Nghiên cứu phản ứng điều chế và cấu trúc của polystyrendabconium bằng phổ NMR Đến Tòa soạn 15112007 Nguyễn Thị Hiếu H Viện Hóa học, Viện Khoa học v Công nghệ Việt Nam Summary Chloroterminated poly(styrene) were prepared by Atom Transfer Radical Polymerization (ATRP) with chlorodiphenylmethane as initiator. Aminations of these polymers with dabco were carried out at 40 and 50oC with different reaction times, solvents and dabco concentrations. Polystyrenedabconium chlorides and their precursors were characterised by 1H and 13C NMR spectroscopy. Among all samples prepared, amination level, which is determined by 1H NMR spectroscopy, is best for the reaction in methylethylketone. I Mở đầu Các polyme chứa ion (ionome) có thể phân loại thnh ba nhóm: polyme mang anion (polyanion, anionome) chứa cation tự do, polyme mang cation (polycation, cationome) chứa anion tự do v các polyme mang cả hai cation v anion (polyampholyt). Các polyme chứa cation tự do thờng có gắn nhóm chức cacboxylat hoặc nhóm sulphonat. Các polyme chứa anion tự do thờng có gắn nhóm amonium hay nhóm phosphonium. Còn các polyme mang cả anion v cation thờng có các nhóm caboxylic axit hoặc sulphonic axit v các nhóm amin trong cân bằng hóa học với các “zwitterion”. • anion • cation • zwitterions e.g., Ba tính chất cơ bản có thể ứng dụng đợc của các polyme chứa ion l: 1) thermoplastic (tính nhựa nhiệt dẻo) do các mối liên kết ion đan chéo nhau “chảy ra” dới nhiệt độ cao v lm thay đổi trật tự các mạch polyme; 2) tính trao đổi ion v dẫn điện do các polyme ny chứa các ion tự do; 3) amphiphilic (tính lỡng hợp) do bản thân các polyme ny thờng cấu trúc từ các mạch polyme kỵ nớc đồng thời có gắn các nhóm chức ion a nớc 1– 4. Các poly(etylenco510% acrylat) thờng đợc coi l ionome đU đợc thơng mại hóa thnh công nhất. Nếu không có lợng nhỏ acrylat, poly(etylen) (PE) l một chất mềm, trắng đục, dễ đứt gUy khi kéo dUn, nên ít có ứng dụng trong thực tế 2, 4, 5. 5 10% acrylat đU biến nhựa PE trở nên trong suốt, dai v cứng hơn, rất thuận tiện v vệ sinh trong việc bọc thực phẩm. Các anionome sản xuất công nghiệp ny thờng chứa các cation kim loại tự do Na+ hay Zn2+ 1, 3, 8. Hai ví dụ nổi tiếng về sự hữu ích của các polycation có gắn nhóm chức ion amonium l nhựa trao đổi N H 2 C O O H N + H 3 C O O _ C O O S O 3 N + P + _ _27 N N C u + N N C H C l tetrahedralcom plex N N C u + N N C l C H 2 C H N N C u + N N C H 2 C H C l Initiation 1stpropagation R adical A ctivation follow ed by R adical D eactivation C H 2 C H 2 I II I distorted com plex C u + ( bp) II C H 2 C H C H 2 C H C l n C u + ( bp) I repeated propagation R adicalD eactivation to protectradicalactive site 2 C l ready to break aw ay to transferto C u( II) com plexation C l C H C H i Activation i+n anion trên cơ sở của các polyme đan chéo của vinylbenzylamonium đợc dùng trong các phơng pháp tổng hợp pha rắn 6 v l hoạt chất chủ yếu của thuốc chống cao huyết áp “cholestyramin” 7. Rất nhiều các ứng dụng khác của các polyme chứa ion đU đợc tổng quan trong ti liệu 8, 9. Báo cáo ny trình by một số nghiên cứu về polystyrendabconium, một lĩnh vực nghiên cứu mới trong v ngoi nớc. Để điều chế các poly(styren) nền cho việc copolyme hóa với dabco, phơng pháp ATRP (Atom Transfer Radical Polymerization “trùng hợp gốc truyền nguyên tử”) đợc lựa chọn. Phơng pháp ny có khả năng tạo ra các polyme có độ đồng nhất phân tử lợng cao m ít đòi hỏi các điều kiện phản ứng quá ngặt nghèo 10, 11. Việc điều chế ny dùng chất khơi mo clorodiphenylmetan (CDPM) cùng hệ chất tạo phức cơ kim CuCl v bipyridyl (bp). Phản ứng polyme hóa styren đợc tiến hnh trong dung dịch v sản phẩm polyme thu đợc có gắn nguyên tố Cl ở đuôi. Sơ đồ 1 mô tả cơ chế phản ứng ATRP, trong đó nguyên tử gốc Cl di dịch qua lại từ đầu hoạt động phản ứng của polyme tới phức chất của Cu+ 2+ với bipyridyl. Sơ đồ 1: Cơ chế phản ứng ATRP với chất khơi mo clorodiphenylmetan (tetrahedral complex= phức hình khối tứ diện, distorted complex= phức lệch cấu hình, initiation= khơi mo, radical activation= kích hoạt radical, 1st propagation= phát triển mạch bớc 1, followed by radical deactivation= tiếp nối bằng ngừng hoạt radical, to protect radical active site= bảo vệ điểm hoạt động của radical, repeated propagation= phát triển mạch kế tiếp, Cl ready to break away to transfer to Cu(I) complexation= radical Cl luôn sẵn sng bứt ra để chuyển đến tạo phức với Cu(I)) Dabco (1,4diazabicyclo2.2.2octan) l một bazơ mạnh đặc biệt, có cấu trúc tinh thể lý thú v có một số ứng dụng hữu ích trong y học do có các hoạt tính sinh học. Việc điều chế các hợp chất v polyme dabconium đU đợc thực hiện trên thế giới với mục đích nghiên cứu tính ứng dụng của các chất ny trong việc trừ vi khuẩn, tạo lỗ trống nhỏ trong các tổ hợp vật liệu, hoặc chế tạo chất lỏng ion 1215. Phản ứng amin hóa poly(styren) có một đầu clo với dabco có thể tạo ra hai loại sản phẩm dabcomononium {1} v dabcodinium {2}. Phản ứng amin hóa poly(styren) có hai đầu clo với dabco sẽ có thể tạo ra poly(styrencodabconium) {3} với nhiều nhóm ion a nớc (dabconium) xen kẽ với các mạch poly(styren) kỵ nớc.