TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) NGHIÊN CỨU ẢNH HƢỞNG CỦA NỒNG ĐỘ DUNG DỊCH CO(NO3)2 ĐẾN HÌNH THÁI, CẤU TRÚC CỦA VẬT LIỆU NANO CO3O4 ĐƢỢC TỔNG HỢP BẰNG PHƢƠNG PHÁP KHUÔN MỀM Lê Lâm Sơn1*, Huỳnh Hoàng Anh2, Trần Thị Thanh Nhàn1, Lê Trung Hiếu1, Trần Thị Văn Thi1 Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế *Email: lelamson1804@gmail.com Ngày nhận bài: 23/11/2018; ngày hoàn thành phản biện: 29/11/2018; ngày duyệt đăng: 10/12/2018 TÓM TẮT Trong báo này, vật liệu nano Co3O4 tổng hợp phương pháp “khuôn mềm” (soft-template) sử dụng glucomannan (GM) làm chất định hướng cấu trúc Ảnh hưởng nồng độ dung dịch Co(NO3)2 đến hình thái, cấu trúc vật liệu nano Co3O4 dạng nghiên cứu Các đặc trưng vật liệu nghiên cứu phương pháp: kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán sắc lượng tia X (EDX), phổ hồng ngoại (FT-IR) Từ khóa: glucomannan, nano Co3O4 dạng tấm, phương pháp khuôn mềm MỞ ĐẦU Trong năm gần đây, loại nano oxit kim loại chuyển tiếp nhận quan tâm nghiên cứu nhà khoa học nước ứng dụng chúng, hoạt tính xúc tác, từ tính cao… [4; 9] Trong đó, vật liệu nano Co3O4 nhận nhiều quan tâm nghiên cứu, với nhiều ứng dụng làm vật liệu cảm biến khí, phim điện tử, xúc tác dị thể vật liệu từ tính [3; 4; 9] Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu nano Co3O4 như: tổng hợp sol-gel, tổng hợp sử dụng chất hoạt động bề mặt [2], phân hủy nhiệt [6], phương pháp kết tủa [9]… Trong phương pháp đó, sử dụng chất định hướng cấu trúc phương pháp ngày ý, kiểm sốt cấu trúc hình thái hạt giới hạn cấu trúc không gian chiều Việc sử dụng polyme tổng hợp làm chất định hướng cấu trúc phổ biến, sử dụng polyme tự nhiên tương đối hạn chế, chitosan, tinh bột 65 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch CO(NO3)2 đến hình thái, cấu trúc vật liệu nano CO3O4 … biến tính xenlulose[7] Nhờ tương tác hạt nano chất nền, vật liệu nano mạng lưới polymer thường tạo phức ổn định Glucomannan polysaccharide, phần lớn có cấu tạo mạch thẳng, tạo nên từ đơn vị cấu trúc D-glucose D-mannose, liên kết với liên kết β-1,4glycoside Do có mặt nhiều nhóm hydroxyl (-OH), glucomannan có khả tạo phức kiểu chelate với nhiều ion kim loại, đặc biệt kim loại nặng Vì vậy, sử dụng để hấp thụ nhiều ion kim loại, tách phân tích chúng Tuy nhiên, việc sử dụng glucomannan làm chất định hướng cấu trúc tổng hợp vật liệu nano chưa nghiên cứu nhiều ngồi nước Trong phạm vi báo này, chúng tơi sử dụng phương pháp “khuôn mềm” với chất định hướng cấu trúc glucomannan để tổng hợp nano Co3O4 dạng PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 Hóa chất Bột glucomannan thương mại (Công ty New Food, Mỹ), Cobalt (II) nitrate hexahydrate (Co(NO3)2.6H2O, Sigma-Aldrich), Ethanol (C2H5OH, 96o, , Việt Nam) 2.2 Các phƣơng pháp đặc trƣng vật liệu Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) dùng để xác định cấu trúc phân tử chất nghiên cứu, dựa vào tần số đặc trưng phổ đồ nhóm chức phân tử Phổ tán xạ lượng tia X (EDX) kỹ thuật phân tích, dùng để phân tích nguyên tố bề mặt vật liệu Các q trình hóa lí xảy nung mẫu nghiên cứu phương pháp phân tích nhiệt TG-DTA Cấu trúc tinh thể, hình thái, kích thước vật liệu đặc trưng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 2.3 Phƣơng pháp tổng hợp vật liệu Co3O4 điều chế phương pháp “khuôn mềm” sử dụng glucomannan làm chất định hướng cấu trúc Ngâm 1,5 g glucomannan 30 mL dung dịch Co(NO3)2/ ethanol 96° có nồng độ x M thời gian 24 Lọc sấy mẫu 50 ℃ 15 giờ, thu Co(NO3)2/GM dạng xốp (tiền chất) Chương trình nhiệt độ nung: từ nhiệt độ phịng nung mẫu khơng khí đến 600 C (tốc độ 0C/phút), giữ 66 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Ảnh hƣởng nồng độ dung dịch C o(NO3)2 ban đầu Để khảo sát ảnh hưởng nồng độ Co(NO3)2 lên hình thái cấu trúc vật liệu, cố định thông số nhiệt độ nung, tốc độ nâng nhiệt, thời gian nung: nung nhiệt độ 600 ℃ giờ, tốc độ nâng nhiệt ℃/phút Nồng độ dung dịch Co(NO3)2 pha ethanol 96° thay đổi với giá trị: 0,01; 0,1; 0,3; 1,0; 1,3 M Hình thái mẫu tiền chất (precusor) tổng hợp với nồng độ Co(NO3)2 1,0 M mẫu vật liệu thể qua đặc trưng SEM hình Hình Ảnh SEM mẫu Co(NO3)2/GM mẫu vật liệu tổng hợp từ dung dịch Co(NO3)2 có nồng độ ban đầu khác Kết cho thấy, hình thái mẫu vật liệu tổng hợp nồng độ dung dịch Co(NO3)2 khác khơng giống có khác biệt so với mẫu tiền chất + Ở nồng độ Co(NO3)2 0,01 0,1 M: hình thành mẫu nano oxit coban chủ yếu dạng hạt với kích thước bé 100 nm xen lẫn dạng Tuy nhiên, kích thước hạt khơng đồng có kết tụ Dạng hạt giống với ảnh SEM 67 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch CO(NO3)2 đến hình thái, cấu trúc vật liệu nano CO3O4 … vật liệu Co3O4 tổng hợp theo phương pháp sol – gel nhóm tác giả Lưu Minh Đại cộng (2010)[1] + Ở nồng độ Co(NO3)2 0,3 1,0 M: vật liệu thu có dạng với kích thước nano đồng đều, rõ rệt 1,0 M với độ dày khoảng 90 nm + Ở nồng độ Co(NO3)2 1,3 M: vật liệu thu tồn dạng với kích thước >100 nm Cường độ nhiễu xạ Tiến hành nghiên cứu cấu trúc mẫu nano oxit coban dạng tổng hợp từ dung dịch Co(NO3)2 có nồng độ ban đầu 0,3; 1,0; 1,3 M so sánh với mẫu tiền chất Co(NO3)2/GM trước nung phương pháp nhiễu xạ tia X Kết trình bày hình Góc nhiễu xạ 2𝜃 ( ) Hình Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu Co(NO3)2/GM mẫu vật liệu tổng hợp từ dung dịch Co(NO3)2 có nồng độ khác Giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy tiền chất Co(NO3)2/GM có dạng vơ định hình Trong đó, mẫu vật liệu tổng hợp có dạng tinh thể, với peak nhiễu xạ mẫu thể góc > 10, đặc trưng cho vật liệu vi mao quản Các peak nhiễu xạ thể góc 19 ; 31,3 ; 37 ; 38,5 ; 45 ; 59,3 ; 65 , hoàn tồn tương tự với peak chuẩn nano oxít Co3O4 cơng bố Ủy ban Liên tích Chuẩn nhiễu xạ bột (Joint Committee of Powder Diffraction Standards, JCPDS), card no 71-0816 [1] Các peak nhiễu xạ có cường độ mạnh, nhọn, sắc nét chứng tỏ dạng Co3O4 hình thành có độ tinh thể cao Trong mẫu này, mẫu Co3O4 từ dung dịch Co(NO3)2 1,0 M có cường độ peak cao nhọn nhất, thể mức độ tinh thể cao Mẫu Co3O4 tổng hợp từ dung dịch Co(NO3)2 1,0 M tiếp tục đặc trưng ảnh TEM, kết trình bày hình 68 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) Hình Ảnh TEM vật liệu Co3O4 tổng hợp từ dung dịch Co(NO3)2 1,0 M Kết ảnh TEM hình cho thấy vật liệu tổng hợp từ dung dịch Co(NO3)2 1,0 M có dạng tấm, hình thành từ hạt nano có kích thước khoảng 30 – 50 nm Các hạt tinh thể nano Co3O4 đồng có dạng hình khối lập phương Sau nung, phân hủy nhiệt GM tạo nên mao quản có kích thước từ nhỏ (vài nm) đến vài chục nm Kết giống với vật liệu tổng hợp theo phương pháp nhiệt phân hủy nhóm tác giả Salavati cộng (2014)[6] Từ cấu trúc dạng lớp mẫu tiền chất Co(NO3)2 hấp phụ dạng sợi GM, nung nhiệt độ cao, cấu trúc tiền chất bị phân hủy chuyển thành hình thái dạng lớp - nano Kết hợp kết hình ảnh SEM, TEM giản đồ nhiễu xạ tia X, cho thấy sản phẩm Co3O4 có dạng (2D) kết cấu từ hạt nano (30 – 50 nm) Các chuỗi GM cấu trúc tiền chất Co(NO3)2/GM sau bị phân hủy nhiệt, để lại cấu trúc xốp với hốc, vi mao quản, mao quản trung bình đại mao quản đan xen lẫn với kích thước vài đến vài chục nm nano Co3O4 Khi dung dịch Co(NO3)2 ban đầu có nồng độ 0,3 1,0 M sản phẩm hình thành có dạng rõ nét 3.2 Phân tích nhiệt (TG-DTA) Sự biến đổi theo nhiệt độ nung mẫu tiền chất Co(NO3)2/GM nghiên cứu phân tích nhiệt TG – DTA Kết trình bày hình DTA Thu nhiệt % (Khối lượng mất) Tỏa nhiệt TG Nhiệt độ (0C) Nhiệt độ (0C) Hình Giản đồ phân tích nhiệt của: (a) Co(NO3)2/GM; (b) GM 69 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch CO(NO3)2 đến hình thái, cấu trúc vật liệu nano CO3O4 … Kết phân tích nhiệt khoảng từ nhiệt độ phòng đến 900 oC với mẫu GM cho thấy lân cận 100 , có giảm khối lượng trình nước vật lý, từ khoảng 325 cấu trúc GM bắt đầu bị phân hủy, trình thu nhiệt xảy mạnh, đến 400 cấu trúc bị phân hủy hoàn toàn Đối với mẫu tiền chất Co(NO3)2/GM: + Ở lân cận 100 ℃, có giảm khối lượng trình nước vật lý + Ở lân cận 155 bắt đầu xảy trình phân hủy vật liệu, trình bắt đầu phân hủy Co(NO3)2, trình tỏa nhiệt mạnh dẫn đến phần GM bị phân hủy theo Co(NO3)2 khan bị phân hủy thấp (74 oC), nhưng, trạng thái bị hấp phụ bề mặt GM, nhiệt độ phân hủy muối cao Điều lần thể trạng thái hấp phụ hóa học cân Co(NO3)2 chuỗi GM + Từ 300 – 500 trình phân hủy GM tiếp tục xảy ra, thể qua tượng khối lượng xảy chậm + Từ 500 – 600 GM khơng cịn xảy khối lượng mẫu gần khơng thay đổi, q trình phân hủy + Từ 600 – 900 ℃: khơng có biến đổi cấu trúc, vật liệu Co3O4 nhận ổn định bền nhiệt khoảng nhiệt độ Sư khác biệt nhiệt độ phân hủy hai mẫu Co(NO3)2/GM GM thể tương tác Co(NO3)2 GM mẫu tiền chất hấp phụ hóa học 3.3 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDX) Để kiểm tra có mặt Co O có mặt Co3O4, tiến hành chụp EDX điểm khác bề mặt mẫu thu được, ghi nhận kết hình a) b) Hình a) Phổ EDX tiền chất Co(NO3)2/GM; b) Phổ EDX vật liệu tổng hợp ứng với nồng độ Co(NO3)2 1,0 M 70 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) Phổ EDX hình (b) Co3O4 chứa peak nguyên tố oxy cobalt, ngồi khơng xuất peak hấp thụ khác, điều chứng tỏ sản phẩm thu chủ yếu Co3O4 So sánh với phổ EDX hình (a) tiền chất Co(NO3)2/GM, cho thấy có chứa peak nguyên tố C, Co, O Sự khác biệt chứng tỏ sau nung, nhiệt độ cao, carbon bị loại bỏ gần hoàn toàn khỏi mẫu 3.4 Phổ hồng ngoại Độ truyền qua (%) Khảo sát so sánh phổ hồng ngoại GM ban đầu, vật liệu tiền chất Co(NO3)2/GM mẫu Co3O4 Nhiệt độ nung 600 ; tốc độ gia nhiệt / phút, nồng độ dung dịch Co(NO3)2 0,3 M M Kết trình bày hình Mẫu tiền chất-0,3M Số sóng (cm-1) Hình Phổ hồng ngoại GM, Co(NO3)2/GM Co3O4 GM có peak dao động số sóng 3444 cm-1 2924 cm-1 đặc trưng cho dao động nhóm –OH liên kết C-H nhóm methyl GM Các peak dao động số sóng 1734, 1645, 1060 cm-1 đặc trưng cho nhóm C=O, C-O C-O-H Peak 877, 810 cm-1 đặc trưng cho dao động đơn vị mannose GM Kết tương tự với phổ GM cơng bố nhóm tác giả Lei cộng (2017) [5] Mẫu tiền chất Co(NO3)2/GM có peak hấp thụ mạnh số sóng khoảng 400 cm-1 đặc trưng cho dao động Co-O gần giống mẫu Co3O4 cơng bố [4; 6] Ngồi ra, dải hấp thụ số sóng 400 cm-1 giảm cường độ hấp thụ: peak GM số sóng 3446 2927 cm-1 với cường độ yếu Phổ IR Co3O4 xuất peak hấp thụ với cường độ mạnh số sóng 667 – 665 570 – 567 cm-1, mẫu Co(NO3)2/GM GM sau tinh chế khơng có hai peak Dao động mạnh số sóng 667 – 665 cm-1 đặc trưng cho liên kết Co2+- O, peak 71 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch CO(NO3)2 đến hình thái, cấu trúc vật liệu nano CO3O4 … số sóng 570 – 567 cm-1 đặc trưng cho dao động liên kết Co3+- O [4; 6; 8] Peak 3446 cm-1 tồn có cường độ giảm hẳn (do Co3O4 cịn nhóm O-H nước –OH bề mặt), riêng peak 2927 cm-1 đặc trưng cho liên kết –CH GM hồn tồn khơng cịn Các kết cho thấy Co3O4 tổng hợp từ dung dịch có nồng độ Co2+ ban đầu 0,3 M M sau nung tạo thành Co3O4 KẾT LUẬN Chúng tổng hợp nano Co3O4 với chất định hướng cấu trúc glucomannan Nồng độ dung dịch Co(NO3)2 thích hợp 0,3 1,0 M Vật liệu Co3O4 có hình dạng nano với độ dày khoảng 90 nm, kết cấu từ hạt nano Co3O4 có kích thước khoảng 30 – 50 nm Giản đồ nhiễu xạ tia X có đầy đủ peak chuẩn với cường độ mạnh theo card no 71-0816 (JCPDS) đặc trưng pha tinh thể nano với cấu trúc cubic (thuộc nhóm khơng gian F43m) Khơng xuất pha tinh thể khác giới hạn phát XRD TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lưu Minh Đại (2010) Tổng hợp Co3O4 kích thước nanomet phương pháp đốt cháy gel, Tạp chí hóa học, Tập 48, số 6, pp 683 - 686 [2] El Baydi M., Poillerat G., Rehspringer J.-L., Gautier J.L., Koenig J.-F., Chartier P (1994) A sol-gel route for the preparation of Co 3O4 catalyst for oxygen electrocatalysis in alkaline medium, Journal of Solid State Chemistry, Vol 109, pp 281-288 [3] Jagadeesh R.V., Stemmler T., Surkus A.E., Bauer M., Pohl M.M., Radnik J., Junge K., Junge H., Bruckner A., Beller M (2015) Cobalt-based nanocatalysts for green oxidation and hydrogenation processes, Nat Protoc, Vol 10, pp 916-26 [4] Kant Sharma R., Gautam P., Kumar A., Mandal K.D (2017) Synthesis of Sphere-Like Nano-crystalline Co3O4 Spinel via a Simple Homogeneous Precipitation Method, Materials Today: Proceedings, Vol 4, pp 5667-5671 [5] Lei J., Zhou L., Tang Y., Luo Y., Duan T., Zhu W (2017) High-strength konjac glucomannan/silver nanowires composite films with antibacterial properties, Materials, Vol 10, pp 524 [6] Salavati-Niasari M., Khansari A (2014) Synthesis and characterization of Co 3O4 nanoparticles by a simple method, Comptes Rendus Chimie, Vol 17, pp 352-358 [7] Tian D., Hu W., Zheng Z., Liu H., Xie H.Q (2006), Study on in situ synthesis of konjac glucomannan/silver nanocomposites via photochemical reduction, Journal of applied polymer science, 100 (2), pp 1323-1327 [8] Wei R., Zhou X., Zhou T., Hu J., Ho J.C (2017) Co3O4 Nanosheets with In-Plane Pores and Highly Active {112} Exposed Facets for High Performance Lithium Storage, The Journal of Physical Chemistry C, Vol 121, pp 19002-19009 72 TẠP CHÍ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ, Trường Đại học Khoa học, ĐH Huế Tập 13, Số (2018) [9] Zhou L., Xu J., Miao H., Wang F., Li X (2005) Catalytic oxidation of cyclohexane to cyclohexanol and cyclohexanone over Co 3O4 nanocrystals with molecular oxygen, Applied Catalysis A: General, Vol 292, pp 223-228 STUDY THE EFFECT OF CONCENTRATION OF Co(NO3)2 SOLUTION ON MORPHOLOGY, STRUCTURE OF Co3O4NANO MATERIALS SYNTHESIZED BY SOFT-TEMPLATE METHOD Le Lam Son1*, Huynh Hoang Anh2, Tran Thị Thanh Nhan1, Le Trung Hieu1, Tran Thi Van Thi1 Faculty of Chemistry, University of Sciences, Hue University Faculty of Chemistry, University of Education, Hue University *Email: lelamson1804@gmail.com ABSTRACT In this paper, Co3O4 nano materials were synthesized by soft-template method using glucomannan (GM) as a template The effect of concentration of Co(NO 3)2 solutions on morphology, structure of Co 3O4 nanosheet materials have been studied Characteristics of materials were analyzed by the following methods: scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy ( TEM), Xrays diffraction (XRD), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) Keywords: glucomannan, Co3O4 nanosheets, soft-template method Lê Lâm Sơn sinh ngày 18-4-1984 Ông nhận Cử nhân Hóa học năm 2006 Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nhận học vị Thạc sỹ Hóa học năm 2009 Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Từ năm 2009 đến nay, ông Giảng viên Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa học hợp chất tự nhiên có hoạt tính sinh học, vật liệu biopolymer 73 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch CO(NO3)2 đến hình thái, cấu trúc vật liệu nano CO3O4 … Lê Trung Hiếu sinh ngày 06-9-1987 Ông nhận Cử nhân Hóa học năm 2009 Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế nhận học vị Thạc sỹ Hóa học năm 2011 Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Từ năm 2011 đến nay, ơng Giảng viên Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa học hợp chất tự nhiên có hoạt tính sinh học, phân tích hợp chất hữu Trần Thị Văn Thi sinh ngày 10-10-1962 Bà nhận Cử nhân Hóa học năm 1984 Thạc sỹ Hóa học năm 1997 Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế Năm 2002, bà nhận học vị Tiến sỹ Hóa hữu Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội Bà nhận học hàm Phó giáo sư năm 2006 Lĩnh vực nghiên cứu: Hóa học hữu cho thực phẩm, hóa dược, hóa nơng nghiệp, Vật liệu xúc tác cho phản ứng hữu Huỳnh Hoàng Anh sinh ngày 16/11/1994 Nha Trang Năm 2016, cô tốt nghiệp cử nhân ngành Hóa học Trường Đại học Sư phạm Huế Năm 2018, tốt nghiệp thạc sĩ chun ngành Hóa hữu Đại học Sư phạm Huế Lĩnh vực nghiên cứu: vật liệu hữu Trần Thị Thanh Nhàn sinh ngày 01/6/1998 Thừa Thiên Huế Hiện nay, cô sinh viên năm 03 ngành Hóa học, Trường Đại học Khoa học Huế Lĩnh vự nghi n ứu: vật liệu hữu 74 ... kết tụ Dạng hạt giống với ảnh SEM 67 Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch CO(NO3)2 đến hình thái, cấu trúc vật liệu nano CO3O4 … vật liệu Co3O4 tổng hợp theo phương pháp sol – gel nhóm tác giả... mẫu vật liệu thể qua đặc trưng SEM hình Hình Ảnh SEM mẫu Co(NO3)2/ GM mẫu vật liệu tổng hợp từ dung dịch Co(NO3)2 có nồng độ ban đầu khác Kết cho thấy, hình thái mẫu vật liệu tổng hợp nồng độ dung. . .Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ dung dịch CO(NO3)2 đến hình thái, cấu trúc vật liệu nano CO3O4 … biến tính xenlulose[7] Nhờ tương tác hạt nano chất nền, vật liệu nano mạng lưới polymer