Tập bài giảng Hoá học vô cơ

Chơng 1 Cấu trúc tinh thể và sự hình thành 1.1. Cấu tạo và liê n kế t nguyê n tử nguyê n tử = hạ t nhâ n + electron = (proton + nơtron) + electron nơtron không mang điệ n proton mang điệ n dơng = điệ n tí ch của electron ? ngtử trung hoà Khá i niệ m cơ bả n về cấ u tạ o nguyê n tử Cấ u hì nh electron (electron configuration) chỉ rõ: số lợng tử chí nh (1, 2, 3...), ký hiệ u phâ n lớp (s, p, d...), số lợng electron thuộc phâ n lớp (số mũ trê n ký hiệ u phâ n lớp). Ví dụ: Cu có Z = 29 có cấ u hì nh electron là 1s22s22p6 3s23p63d104s1 qua đó biế t đợc số electron ngoà i cùng (ở đâ y là 1, hóa trị 1). Cá c kim loạ i chuyể n tiế p: Fe có Z = 26: 1s22s22p63s23p63d64s2 1.1.2. Các dạng liê n kế t nguyê n tử trong chất rắn Cá c loạ i vậ t liệ u khá c nhau có thể tồn tạ i cá c dạ ng liê n kế t riê ng. Sự khá c nhau của cá c dạ ng liê n kế t đó cũng là nguyê n nhâ n tạ o nê n cá c tí nh chấ t khá c nhau. a. Liê n kế t đồng hóa trị Là liê n kế t của hai (hoặ c nhiề u) nguyê n tử góp chung nhau một số electron hóa trị để có đủ tá m electron ở lớp ngoà i cùng. Có thể lấ y ba ví dụ nh sau (hì nh 1.1). • Clo có Z=17 (1s22s22p63s23p5), có 7e ở lớp ngoà i cùng, 2 nguyê n tử Cl mỗi nguyê n tử góp chung 1 electron để lớp ngoà i cùng 8e (hì nh 1.1a). + a) b) c) Hì nh 1.1. Sơ đồ biểu diễn liên kết đồng hóa trị a. phân tử clo, b. giecmani (Ge), c. mêtan (CH4) • Giecmani (Ge, z=32) có 4e lớp ngoà i cùng (4s2, 4p2), 4 nguyê n tử góp chung (hì nh 1.1b). Liê n kế t giữa cá c nguyê n tử cùng loạ i (từ IVB VIIB nh Cl, Ge) là loạ i đồng cực, còn giữa cá c nguyê n tố khá c loạ i nh CH4 là loạ i dị cực. • Mê tan (CH4). Cacbon (z=6), có 4e lớp ngoà i cùng và 4 nguyê n tử H để mỗi nguyê n tử nà y góp cho nó 1 electron là m cho lớp electron ngoà i cùng đủ 8 (hì nh 1.1c). b. Liê n kế t ion KL nhóm IB (Cu, Ag, Au), IIB (Zn, Cd, Hg) trao e cá c nguyê n tố : VIB (O, S...), VIIB (H, F, Cl, Br, I). Cá c ôxit kim loạ i nh Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO... có xu thế mạ nh với tạ o liê n kế t ion. • Liê n kế t ion cà ng mạ nh khi lớp ngoà i cùng (cho) chứa í t e, nhậ n nằ m cà ng gầ n hạ t nhâ n. • Liê n kế t không đị nh hớng (đị nh hớng thì xá c suấ t liê n kế t lớn nhấ t theo phơng nối tâ m cá c nguyê n tử), vậ t liệ u có liê n kế t ion thì tí nh giòn cao. C H H H H Ge Ge Ge Ge Ge Cl Cl Cl Cl5 Hì nh 1.2. Sơ đồ biểu diễn liên kết ion trong phân tử LiF Hì nh 1.3. Sơ đồ liên kết kim loại c. Liê n kế t kim loại (hì nh 1.3) o Đn: là liê n kế t trong đó cá c cation kim loạ i nhấ n chì m trong đá m mâ y electron tự do. o Nă ng lợng liê n kế t là tổng hợp (câ n bằ ng) ? cá c ion kim loạ i có vị trí xá c đị nh. Cá c nguyê n tố nhóm Ia có tí nh kim loạ i điể n hì nh, cà ng dị ch sang bê n phả i tí nh chấ t kim loạ i cà ng giả m, tí nh đồng hóa trị trong liê n kế t cà ng tă ng. o Tí nh chấ t của kim loạ i : liê n kế t nà y tạ o cho kim loạ i cá c tí nh chấ t điể n hì nh: ánh kim hay vẻ sá ng, dẫ n nhiệ t và dẫ n điệ n tốt và tí nh dẻ o, dai cao d. Liê n kế t hỗn hợp Thực ra cá c liê n kế t trong cá c chấ t, vậ t liệ u thông dụng thờng mang tí nh hỗn hợp của nhiề u loạ i. Ví dụ: Na và Cl có tí nh â m điệ n lầ n lợt là 0,9 và 3,0. Vì thế liê n kế t giữa Na và Cl trong NaCl gồm khoả ng 52% liê n kế t ion và 48% liê n kế t đồng hóa trị . e. Liê n kế t yế u (Van der Waals) Do sự khá c nhau về tí nh â m điệ n tạ o thà nh và phâ n tử phâ n cực. Cá c cực trá i dấ u hút nhau tạ o ra liê n kế t Van der Waals. Liê n kế t nà y yế u, rấ t dễ bị phá vỡ khi tă ng nhiệ t độ. 1.2. Sắp xế p nguyê n tử trong vật chất 1.2.1. Chất khí Trong chấ t khí có sự sắ p xế p nguyê n tử một cá ch hỗn loạ n ? không có hì nh dạ ng, kí ch thớc xá c đị nh. 1.2.2. Chất rắn tinh thể Li+ FMe+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Ion dơng Mâ y Electron Chất rắn tinh thể : Trật tự gần, mà còn có cả trật tự xa. Cá c kiể u mạ ng tinh thể xá c đị nh: lậ p phơng, lục giá c,... (hì nh 1.4) Hì nh 1.4. Sơ đồ mạ ng tinh thể6 1.2.3. Chất lỏng, chất rắn vô đị nh hì nh và vi tinh thể a. Chất lỏng Trong phạ m vi hẹ p (khoả ng 0,25nm) cá c nguyê n tử chấ t lỏng có xu thế tiế p xúc (xí t) nhau tạ o thà nh cá c đá m nhỏ, do vậ y không co lạ i khi né n nh chấ t khí , cá c đám nguyê n tử nà y luôn hì nh thà nh và tan rã . Chấ t lỏng chỉ có trậ t tự gầ n, không có trậ t tự xa. Giữa cá c đám có khoả ng trống do đó mậ t độ xế p của chấ t lỏng thấ p, khi đông đặ c thờng kè m theo giả m thể tí ch (co ngót). b. Chất rắn vô đị nh hì nh ở một số chấ t, trạ ng thá i lỏng có độ sệ t cao, cá c nguyê n tử không đủ độ linh hoạ t để sắ p xế p lạ i khi đông đặ c; chấ t rắ n tạ o thà nh có cấ u trúc giống nh chấ t lỏng trớc đó gọi là chấ t rắ n vô đị nh hì nh. Thủy tinh (mà cấ u tạ o cơ bả n là SiO2) là chấ t rắ n vô đị nh hì nh Nh vậ y về mặ t cấ u trúc, cá c chấ t rắ n gồm 2 loạ i: tinh thể và vô đị nh hì nh. Kim loạ i, hợp kim và phầ n lớn cá c chấ t vô cơ, rấ t nhiề u polyme tinh thể Tuỳ theo bả n chấ t của vậ t liệ u và tốc độ là m nguội khi đông đặ c ? tinh thể hoặ c vô đị nh hì nh. Thủy tinh nóng chả y, cá c phâ n tử SiO2 trong đó ion O2 ở cá c đỉ nh khối tứ diệ n (bốn mặ t) tam giá c đề u, tâm của khối là ion Si4+ nh biể u thị ở hì nh 1.5a là m nguội bì nh thờng ? vô đị nh hì nh (hì nh 1.5b); là m nguội vô cùng chậm cá c phâ n tử SiO2 có đủ thời gian sắ p xế p lạ i theo trậ t tự xa sẽ đợc thủy tinh (có cấ u trúc) tinh thể (hì nh 1.5c). a) c) Hì nh 1.5. Cấu trúc khối tứ diện SiO44 (a), thủy tinh thờng SiO2 (b) thủy tinh tinh thể SiO2 (c) c. Chất rắn vi tinh thể Cũng với vậ t liệ u tinh thể kể trê n khi là m nguội từ trạ ng thá i lỏng rấ t nhanh (trê n dới 104độs) sẽ nhậ n đợc cấ u trúc tinh thể nhng với kí ch thớc hạ t rấ t nhỏ (cỡ nm), đó là vậ t liệ u có tê n gọi là vi tinh thể (còn gọi là finemet hay nanomet). Tóm lạ i cá c vậ t liệ u có ba kiể u cấ u trúc: tinh thể (thờng gặ p nhấ t), vô đị nh hì nh và vi tinh thể (í t gặ p). 1.3. Khái niệ m về mạng tinh thể Đn: mạ ng tinh thể là mô hì nh không gian biể u diễ n quy luậ t hì nh học của sự sắ p xế p nguyê n tử. Phầ n lớn vậ t liệ u có cấ u trúc tinh thể , tí nh chấ t rấ t đa dạ ng phụ thuộc và o kiể u mạ ng. 1.3.1. Tí nh đối xứng • Mạ ng tinh thể mang tí nh đối xứng, là một trong những đặ c điể m quan trọng, thể hiệ n cả ở hì nh dá ng bê n ngoà i, cấ u trúc bê n trong cũng nh cá c tí nh chấ t của vậ t rắ n tinh thể . Oxy Si (b)7 • Tí nh đối xứng là tí nh chấ t hì nh học khi quay một điể m hay một phầ n tử xung quanh 1 điể m hay một đờng với một góc a chúng sẽ trùng lặ p nhau. Điể m hay đờng đợc quay xung quanh đó đợc gọi là tâ m hay trục đối xứng. Đối xứng qua mặ t phẳ ng đợc gọi là đối xứng gơng. Gọi n = 2p a là bậ c đối xứng, chỉ có n = 1, 2, 3, 4, 6; ký hiệ u L1, L2, L3, L4, L6. n=2 (L2) n=3 (L3) n=4 (L4) n=6 (L6) 1.3.2. Ôcơ sở ký hiệ u phơng, mặt tinh thể a. Ôcơ sở • Đn: là hì nh khối nhỏ nhấ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử đạ i diệ n cho toà n bộ mạ ng tinh thể . • Do tí nh đối xứng bằ ng phơng phá p xoay và tị nh tiế n ta sẽ suy ra toà n bộ mạ ng tinh thể • Thông số mạ ng (hằ ng số mạ ng) là kí ch thớc của ô cơ sở, thờng là kí ch thớc cá c cạ nh của ô cơ sở từ đó có thể Hì nh 1.6. Ôcơ sở và hệ tọa độ xá c đị nh toà n bộ kí ch thớc của ô cơ sở (hì nh 1.6) b. Nút mạng Nút mạ ng tơng ứng với vị trí cá c nguyê n tử trong mạ ng tinh thể . c. Chỉ số phơng Phơng là đờng thẳ ng đi qua cá c nút mạ ng, đợc ký hiệ u bằ ng u v w; Ba chỉ số u, v, w là ba số nguyê n tỷ lệ thuậ n với tọa độ của nút mạ ng nằ m trê n phơng đóở gầ n gốc tọa độ nhấ t (hì nh 1.7). Chú ý: Phơng và mặ t tinh thể có kí ch thớc vô hạ n Trê n hì nh 1.7 giới thiệ u ba phơng điể n hì nh trong mạ ng tinh thể của hệ lậ p phơng: đờng ché o khối 111, đờng ché o mặ t 110, cạ nh 100. Cá c phơng có cá c giá trị tuyệ t đối u, v, w giống nhau, tạ o nê n họ phơng . Ví dụ họ gồm cá c phơng sau đâ y chúng có cùng quy luậ t sắ p xế p nguyê n tử: L a 3 5 2 1 4 Hì nh 1.7. Các phơng điển hì nh của Hì nh 1.8. Các mặt điển hì nh của hệ lập phơng hệ lập phơng x a y z 110 111 100 010 0018 110, 011, 101, 110, 011, 101, 110, 011, 101, 110, 011, 101 (cá c đờng ché o) d. Chỉ số Miller của mặt tinh thể Mặ t tinh thể là tậ p hợp cá c mặ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử giống hệ t nhau, song song và cá ch đề u nhau, chúng có cùng một ký hiệ u. Ngời ta ký hiệ u mặ t bằ ng chỉ số Miller (h k l). Cá c chỉ số h, k, l đợc xá c đị nh theo cá c bớc nh sau: . tì m giao điể m của mặ t phẳ ng trê n ba trục theo thứ tự Ox, Oy, Oz, . xá c đị nh tọa độ cá c giao điể m, rồi lấ y cá c giá trị nghị ch đả o, . quy đồng mẫ u số, lấ y cá c giá trị của tử số, đó chí nh là cá c chỉ số h, k, l . Ví dụ, xá c đị nh cá c chỉ số Miller cho cá c mặ t mặ t điể m cắ t cá c trục nghị ch đả o chỉ số 1 1, 1, 12 1, 1, 2 (112) 2 1, 1, 1 1, 1, 1 (111) 3 1, 1, 8 1, 1, 0 (110) 4 1, 8, 8 1, 0, 0 (100) 5 1, 1, 2 1, 1, 12 (221) Hì nh 1.8 Sơ đồ ký hiệ u mặ t tinh thể theo chỉ số Miller Cá c mặ t có cá c chỉ số giá trị tuyệ t đối h, k, l giống nhau tạ o nê n họ mặ t {h k l}. Ví dụ, cá c mặ t hộp tạ o nê n họ {100} gồm (100), (010), (001), (100), (010), (001). e. Chỉ số Miller Bravais trong hệ lục giác Chỉ số Miller Bravais với hệ có bốn trục tọa độ Ox, Oy, Ou, Oz (hì nh 1.9). Chỉ số Miller Bravais đợc ký hiệ u bằ ng (h k i l), trong đó chỉ số thứ ba i (của trục Ou) có quan hệ : i = (h + k) Hã y thử so sá nh hai chỉ số nà y cho cá c mặ t trong hệ lục giá c đợc trì nh bà y ở hì nh 1.9: mặ t chỉ số Miller chỉ số Miller Bravais ABHG (100) (1010) BCIH (010) (0110) AGLF (110) (1100) ABCDEF (001) (0001) ACIG (1120) Hì nh 1.9. Hệ tọa độ trong hệ lục giá c và các mặt Cá ch ký hiệ u theo Miller Bravais thể hiệ n đợc cá c mặ t bê n cùng họ và cùng cá ch sắ p nguyê n tử. 1.3.3. Mật độ nguyê n tử a. Mật độ xế p Là mức độ dà y đặ c của nguyê n tử trong mạ ng tinh thể . Mậ t độ xế p theo phơng (chiề u dà i) Ml, theo mặ t Ms hay trong toà n bộ thể tí ch mạ ng Mv đợc xá c đị nh theo cá c công thức: Ml = l L, Ms = s S, Mv = v V x y u A B C E D F z G H I K J L 3 2 5 1 49 trong đó: • l, s, v lầ n lợt là chiề u dà i, diệ n tí ch, thể tí ch bị nguyê n tử (ion) chiế m chỗ, • L, S, V lầ n lợt là tổng chiề u dà i, diệ n tí ch, thể tí ch xem xé t. b. Số phối trí (số sắp xế p): là số lợng nguyê n tử cá ch đề u gầ n nhấ t một nguyê n tử đã cho. Số sắ p xế p cà ng lớn chứng tỏ mạ ng tinh thể cà ng dà y đặ c. c. Lỗ hổng Là không gian trống giữa cá c nguyê n tử (coi nguyê n tử là hì nh cầ u đặ c). Kí ch thớc lỗ hổng đợc đá nh giá bằ ng đờng kí nh hay bá n kí nh quả cầ u lớn nhấ t có thể đặ t lọt và o. 1.4. Cấu trúc tinh thể điể n hì nh của chất rắn 1.4.1. Chất rắn có liê n kế t kim loại (kim loại nguyê n chất) Đặ c tí nh cấ u trúc của kim loạ i là : nguyê n tử (ion) luôn có xu hớng xế p xí t chặ t với kiể u mạ ng đơn giả n (nh lậ p phơng tâ m mặ t, lậ p phơng tâ m khối, lục giá c xế p chặ t). a. Lập phơng tâm khối A2 Ô cơ sở là hì nh lậ p phơng, cạ nh bằ ng a, cá c nguyê n tử (ion) nằ m ở cá c đỉ nh và tâ m khối (hì nh 1.10a, b và c). Số lợng nguyê n tử cho mỗi ô: nv = 8 đỉ nh. 18 + 1 giữa = 2 nguyê n tử (a) (b) (c) d) Thờng dùng cá ch vẽ tợng trng (hì nh c). Nguyê n tử nằ m xí t nhau theo phơng , do đó: đờng kí nh nguyê n tử dng.t = 32 a , số sắ p xế p là 8. Cá c mặ t tinh thể xế p dà y đặ c nhấ t là họ {110}. Mậ t độ xế p thể tí ch Mv = 68%. Có hai loạ i lỗ hổng: hì nh 4 mặ t và hì nh 8 mặ t nh trì nh bà y ở hì nh d. Loạ i 8 mặ t có kí ch thớc bằ ng 0,154 dng.t nằ m ở tâ m cá c mặ t bê n {100} và giữa cá c cạ nh a. Loạ i 4 mặ t có kí ch thớc lớn hơn một chút, bằ ng 0,291 dng.t nằ m ở 14 trê n cạ nh nối điể m giữa cá c cạ nh đối diệ n của cá c mặ t bê n. Nh vậ y trong mạ ng A2 có nhiề u lỗ hổng l a ỗ hổng 4 mặ t lỗ hổng 8 a a {100} {110} Hì nh 1.10. Ô cơ sở mạng lập phơng tâm khối (a, b), các lỗ hổng (c) và cách xếp các mặt tinh thể {100} và {110}

4 Chơng Cấu trúc tinh thể hình thành 1.1 Cấ u tạ o liê n kế t nguyê n tử nguyê n tử = hạ t nhâ n + electron = (proton + nơtron) + electron nơtron không mang điệ n proton mang điệ n d ¬ ng = ®iƯ n tÝ ch cđa electron → ng/tử trung hoà Khá i niệ m bả n cấ u tạ o nguyê n tử Cấ u hì nh electron (electron configuration) rõ: số lợng tử chÝ nh (1, 2, ), ký hiƯ u ph© n líp (s, p, d ), sè l− ỵng electron thuộc phâ n lớp (số mũ trê n ký hiệ u ph© n lí p) VÝ dơ : Cu cã Z = 29 có cấ u hì nh electron 1s22s22p6 3s23p63d104s1 qua biế t đ ợc số electron ngoà i (ở đâ y 1, hóa trị 1) Cá c kim loạ i chuyể n tiế p: Fe cã Z = 26: 1s22s22p63s23p63d64s2 1.1.2 C¸ c dạng liê n kế t nguyê n tử chất rắn Cá c loạ i vậ t liệ u c tồn tạ i cá c ng liê n kế t riê ng Sự c cá c ng liê n kế t nguyê n nhâ n tạ o nê n c¸ c tÝ nh chÊ t kh¸ c a Liê n kế t đồ đồng ng hó hóa a trị Là liê n kế t hai (hoặ c nhiỊ u) nguyª n tư gãp chung mét số electron hóa trị đ ể có đ ủ tá m electron ë lí p ngoµ i cïng Cã thĨ lÊ y ba vÝ dơ nh− sau (h× nh 1.1) • Clo cã Z=17 (1s22s22p63s23p5), cã 7e ë líp ngoµ i cùng, nguyê n tử Cl nguyê n tử gó p chung electron để lớp ngoà i cïng 8e (h× nh 1.1a) Cl + Cl Cl a) Cl H Ge b) Ge Ge Ge H c) Ge C H H Hì nh 1.1 Sơ đồ biểu diễn liên kết đồng hóa trị a phân tử clo, b giecmani (Ge), c mêtan (CH4) ã Giecmani (Ge, z=32) có 4e lớp ngoà i (4s2, 4p2), nguyê n tử góp chung (hì nh 1.1b) Liê n kế t giữ a cá c nguyê n tử loạ i (từ IVB VIIB nh Cl, Ge) loạ i đ ng cực, cò n giữ a cá c nguyê n tố c loạ i nh CH4 loạ i dị cực ã Mê tan (CH4) Cacbon (z=6), có 4e lớp ngoà i nguyê n tử H để nguyê n tử nà y gó p cho nã electron lµ m cho líp electron ngoµ i đủ (hì nh 1.1c) b Liê n kÕ t ion KL nhã m IB (Cu, Ag, Au), IIB (Zn, Cd, Hg) trao e cá c nguyê n tè : VIB (O, S ), VIIB (H, F, Cl, Br, I) Cá c ô xit kim loạ i nh Al2O3, MgO, CaO, Fe3O4, NiO cã xu thÕ m¹ nh vớ i tạ o liê n kế t ion ã Liê n kế t ion cà ng mạ nh líp ngoµ i cïng (cho) chøa Ý t e, nhậ n nằ m cà ng gầ n hạ t nhâ n ã Liê n kế t khô ng đị nh h ớng (đị nh hớng xá c suấ t liª n kÕ t lín nhÊ t theo ph− ng nối tâ m cá c nguyê n tử), vË t liƯ u cã liª n kÕ t ion tí nh giòn cao Ion dơng Mâ y Electron Li+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ Me+ F- Hì nh 1.2 Sơ đồ biểu diễn liên kết ion phân tử LiF Hì nh 1.3 Sơ đồ liên kết kim loại c Liê n kế t kim loại (hì ( nh 1.3) o Đ/n: liê n kế t cá c cation kim loạ i nhấ n chì m đá m mâ y electron tự o Nă ng lợng liê n kế t tổng hợp (câ n bằ ng) cá c ion kim loạ i có vị trí xá c đ ị nh Cá c nguyê n tố nhóm Ia có tí nh kim loạ i điể n hì nh, cà ng dị ch sang bê n phả i tí nh chấ t kim loạ i cà ng giả m, tí nh đồng hóa trị liê n kế t cà ng tă ng o Tí nh chấ t kim loạ i : liê n kế t nà y tạ o cho kim loạ i cá c tí nh chấ t điể n hì nh: ánh kim hay vẻ sá ng, dẫ n nhiệ t dẫ n điệ n tốt tí nh dẻ o, dai cao d Liê n kế t hỗn hợp Thự c cá c liê n kÕ t c¸ c chÊ t, vË t liệ u thông dụng thờng mang tí nh hỗn hợ p nhiề u loạ i Ví dụ: Na Cl có tí nh â m điệ n lầ n lợt 0,9 3,0 Vì liê n kế t Na Cl NaCl gồm khoả ng 52% liê n kế t ion 48% liê n kế t đồng hó a trị e Liê n kÕ t yÕ u (Van de derr Waals) Do sù c tí nh â m điệ n tạ o nh phâ n tử phâ n cùc C¸ c cùc tr¸ i dÊ u hó t tạ o liê n kế t Van der Waals Liê n kế t nà y yế u, rấ t dễ bị phá vỡ tă ng nhiệ t độ 1.2 Sắ p xế p nguyê n tử vËt chÊt 1.2.1 ChÊt khÝ Trong chÊ t khÝ cã sắ p xế p nguyê n tử cá ch hỗn loạ n hì nh ng, kí ch th ớc xá c đị nh 1.2.2 ChÊt r¾n tinh thĨ ChÊ t r¾ n tinh thĨ : - Trậ t tự gần, mà có trật tự xa - Cá c kiể u mạ ng tinh thể xá c đ ị nh: lậ p phơng, lục giá c, (hì nh 1.4) Hì nh 1.4 Sơ đồ mạ ng tinh thể 1.2.3 Chất lỏng, chất rắn vô đị nh hì nh vi tinh thĨ a ChÊt láng Trong ph¹ m vi hĐ p (khoả ng 0,25nm) cá c nguyê n tử chấ t láng cã xu thÕ tiÕ p xó c (xÝ t) tạ o nh cá c đ m nhỏ, vậ y không co lạ i né n nh chấ t khí , cá c đ m nguyê n tử nà y luô n hì nh thµ nh vµ tan r· ChÊ t láng chØ có trậ t tự gầ n, khô ng có trậ t tự xa Giữa cá c đ m có khoả ng trố ng mậ t độ xế p chấ t lỏng thấ p, đông đặ c th− ê ng kÌ m theo gi¶ m thĨ tí ch (co ngót) b Chấ t rắn vô đị nh hì nh mộ t số chấ t, trạ ng thá i lỏng có độ sệ t cao, cá c nguyê n tử không đủ đ ộ linh hoạ t đ ể sắ p xế p lạ i đ ô ng đ ặ c; chấ t rắ n tạ o nh có cấ u trúc giống nh chấ t lỏ ng trớc gọi chấ t rắ n vô đị nh hì nh Thủy tinh (mà cấ u tạ o bả n SiO2) chấ t rắ n vô đị nh hì nh Nh vậ y mặ t cấ u trú c, cá c chấ t rắ n gồm loạ i: tinh thể vô đị nh hì nh Kim loạ i, hợ p kim phầ n lớn cá c chấ t vô cơ, rấ t nhiề u polyme - tinh thĨ T theo b¶ n chÊ t cđa vË t liệ u tốc độ m nguội đông đặ c tinh thể hoặ c vô đ ị nh hì nh Thủ y tinh ng chả y, cá c phâ n tử SiO2 [trong ion O2- cá c đỉ nh khối tứ diệ n (bốn mặ t) tam giá c đề u, tâ m khối ion Si4+ nh biể u thị hì nh 1.5a] m nguộ i bì nh th ng vô đ ị nh hì nh (hì nh 1.5b); m nguội vô chậ m cá c phâ n tử SiO2 có đủ thời gian sắ p xÕ p l¹ i theo trË t tù xa sÏ đợc thủy tinh (có cấ u trúc) tinh thể (hì nh 1.5c) a) - Oxy - Si (b) c) H× nh 1.5 CÊu tróc khèi tø diƯn [ SiO4]4- (a), thđy tinh th−êng SiO2 (b) thđy tinh tinh thĨ SiO2 (c) c ChÊ t r¾n vi tinh thĨ Cịng víi vË t liƯ u tinh thĨ kĨ trª n m nguội từ trạ ng thá i lỏng rấ t nhanh (trê n d i 104đ ộ /s) nhậ n đ ợc cấ u trúc tinh thể nh−ng víi kÝ ch th−íc h¹ t rÊ t nhá (cỡ nm), vậ t liệ u có tê n gọ i vi tinh thể (còn gọi finemet hay nanomet) Tó m lạ i cá c vậ t liƯ u cã ba kiĨ u cÊ u tróc: tinh thể (thờng gặ p nhấ t), vô đị nh hì nh vi tinh thể (í t gặ p) 1.3 Khái niệ m mạng tinh thể Đ/n: mạ ng tinh thể mô hì nh không gian biể u diƠ n quy l t h× nh häc cđa sắ p xế p nguyê n tử Phầ n lín vË t liƯ u cã cÊ u tró c tinh thÓ , tÝ nh chÊ t rÊ t đa ng phụ thuộc o kiể u mạ ng 1.3.1 Tí nh đố i xứng ã Mạ ng tinh thể mang tí nh đ ối xứng, đặ c điể m quan trọng, thể hiệ n hì nh dá ng bê n ngoà i, cấ u trúc bê n nh cá c tÝ nh chÊ t cđa vË t r¾ n tinh thể ã Tí nh đối xứng tÝ nh chÊ t h× nh häc quay mét ®iĨ m hay mét phÇ n tư xung quanh ®iĨ m hay mét ®−êng víi mét gãc α chóng trùng lặ p Điể m hay đ ờng đợc quay xung quanh đ ợc gọi tâ m hay trục đối xứng Đối xứng qua mặ t phẳ ng đợc gọi đối xứng gơng Gọi n = 2/ bậ c đối xứng, cã n = 1, 2, 3, 4, 6; ký hiÖ u L1, L2, L3, L4, L6 L n=2 (L2) n=3 (L3) n=4 (L4) n=6 (L6) 1.3.2 Ô sở - ký hiệ u phơng, mặt tinh thể a Ô sở ã Đ/n: hì nh khối nhỏ nhấ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử đạ i diệ n cho n mạ ng tinh thể ã Do tí nh đối xứng bằ ng phơng phá p xoay tị nh tiế n ta suy n mạ ng tinh thể a ã Thô ng số mạ ng (hằ ng số mạ ng) kí ch thớc ô sở, th ng kí ch thớc cá c cạ nh ô sở từ Hì nh 1.6 Ô sở hệ tọa độ xá c đị nh n kí ch thớc ô sở (hì nh 1.6) b Nút mạng Nú t mạ ng tơng ứng với vị trí cá c nguyê n tử mạ ng tinh thể c Chỉ số phơng Ph ơng đờng thẳ ng qua cá c nút mạ ng, đợc ký hiệ u b» ng [u v w]; Ba chØ sè u, v, w ba số nguyê n tỷ lệ thuậ n với tọa độ nút mạ ng nằ m trê n phơng đ ó gầ n gốc tọa ®é nhÊ t (h× z nh 1.7) [001] [111] y [010] [100] x a [110] Hì nh 1.7 Các phơng điển hì nh Hì nh 1.8 Các mặt điển hì nh hệ lập phơng hệ lập phơng Chú ý: Phơng mặ t tinh thể có kí ch thớc vô hạ n Trê n hì nh 1.7 giới thiệ u ba phơng điể n hì nh mạ ng tinh thể hệ lậ p ph ng: - đ ng ché o khối [111], đờng ché o mặ t [110], cạ nh [100] Cá c phơng có cá c giá trị tuyệ t đối u, v, w giống nhau, tạ o nê n họ phơng Ví dụ họ gồm cá c phơng sau đâ y chúng có quy luậ t sắ p xế p nguyê n tử: [110], [011], [101], [1 0], [01 ], [ 01], [ 10], [0 1], [10 1], [ 110], [0 11 ], [ 1 ] (cá c đ ờng ché o) d Chỉ số Miller mặt tinh thể Mặ t tinh thể tậ p hợp cá c mặ t có cá ch sắ p xế p nguyê n tử giống hệ t nhau, song song cá ch đề u nhau, chúng cã cïng mét ký hiÖ u Ng−êi ta ký hiÖ u mỈ t b» ng chØ sè Miller (h k l) Cá c số h, k, l đợc xá c đị nh theo cá c bớc nh sau: tì m giao điể m mặ t phẳ ng trª n ba trơc theo thø tù Ox, Oy, Oz, xá c đ ị nh tọa độ cá c giao điể m, lấ y cá c giá trị nghị ch đả o, quy đồ ng mẫ u số, lấ y cá c giá trị tử số, chí nh cá c số h, k, l Ví dụ , xá c đị nh cá c số Miller cho cá c mặ t mặ t điể m cắ t c¸ c trơc 1, 1, 1/2 1, 1, 1, 1, ∞ 1, ∞, ∞ 1, 1, nghÞ ch ®¶ o 1, 1, 1, 1, 1, 1, 1, 0, 1, 1, 1/2 chØ sè (112) (111) (110) (100) (221) H× nh 1.8 Sơ đồ ký hiệ u mặ t tinh thể theo số Miller Cá c mặ t có cá c số giá trị tuyệ t đối h, k, l giống tạ o nê n họ mặ t {h k l} Ví dụ , cá c mặ t hộp tạ o nê n họ {100} gồm (100), (010), (001), (100), (010), (001) e ChØ sè Miller - Bravais hƯ lơc gi¸c ChØ sè Miller - Bravais víi hƯ cã trơc täa ®é Ox, Oy, Ou, Oz (hì nh 1.9) Chỉ số Miller - Bravais đ −ỵc ký hiƯ u b» ng (h k i l), ®ã chØ sè thø ba i (cđa trơc Ou) cã quan hÖ : i = - (h + k) Hà y thử so sá nh hai số nà y cho cá c mặ t hệ lục giá c đợc trì nh bà y hì nh z 1.9: J K mỈ t chØ sè Miller chØ sè Miller - Bravais ABHG (100) (10 10) L I BCIH (010) (01 10) AGLF (110) (1 00) G H ABCDEF (001) (0001) u E D ACIG (1120) C F x y A B Hì nh 1.9 Hệ tọa độ hệ lục giá c mặt Cá ch ký hiƯ u theo Miller - Bravais thĨ hiƯ n đợc cá c mặ t bê n họ cá ch sắ p nguyê n tử 1.3.3 Mật ®é nguyª n tư a MË t ®é xÕ p Là mức độ dà y đặ c nguyê n tử mạ ng tinh thể Mậ t độ xế p theo phơng (chiề u dà i) Ml, theo mặ t Ms hay n thể tí ch mạ ng Mv đợc xá c đị nh theo cá c cô ng thức: Ml = l / L, Ms = s / S, Mv = v / V đ ó : ã l, s, v lầ n lợt chiề u dà i, diệ n tí ch, thể tí ch bị nguyê n tử (ion) chiế m chỗ, ã L, S, V lầ n lợt tỉng chiỊ u dµ i, diƯ n tÝ ch, thĨ tÝ ch xem xÐ t b Sè phèi trÝ (sè xế p): p) số lợng nguyê n tử cá ch đề u gầ n nhấ t nguyê n tử đ à cho Số sắ p xế p cà ng lớn chứng tỏ mạ ng tinh thể cà ng dà y đặ c c Lỗ hổ ng Là không gian trống cá c nguyê n tử (coi nguyê n tử hì nh cầ u đặ c) Kí ch th ớc lỗ hổng đ ợc đá nh giá bằ ng đ ờng kí nh hay bá n kí nh cầ u lớn nhấ t đặ t lọt o 1.4 Cấ u trúc tinh thể điể n hì nh chất rắn 1.4.1 1.4.1 Chất rắn có liê n kế t kim loại (kim loại nguyê n chất) Đặ c tí nh cấ u trúc kim loạ i : nguyê n tử (ion) có xu hớng xế p xí t chặ t vớ i kiể u mạ ng đơn giả n (nh lậ p phơng tâ m mặ t, lậ p phơng tâ m khối, lục giá c xế p chặ t) a Lậ p phơng tâm khối A2 Ô sở hì nh lậ p phơng, cạ nh bằ ng a, cá c nguyê n tử (ion) nằ m cá c đỉ nh tâ m khố i (hì nh 1.10a, b c) Số lợng nguyê n tử cho ô: nv = đỉ nh 1/8 + = nguyê n tử lỗ hổ ng lỗ hổ ng mặ t a a (a) (b) (c) a {110} {100} Hì nh 1.10 Ô sở mạng lập phơng tâm khối (a, b), lỗ hổng (c) cách xếp mặt tinh thể {100} {110} (d) d) Th ng dùng cá ch vẽ tợng trng (hì nh c) Nguyê n tử nằ m xí t theo phơng , đó: - đ ng kí nh nguyê n tử dng.t = a , số sắ p xế p Cá c mặ t tinh thể xế p dà y đặ c nhấ t họ {110} Mậ t ®é xÕ p thĨ tÝ ch Mv = 68% Có hai loạ i lỗ hổng: hì nh mặ t hì nh mặ t nh trì nh bà y hì nh d Loạ i mặ t cã kÝ ch th−íc b» ng 0,154 dng.t n» m tâ m cá c mặ t bê n {100} cá c cạ nh a Loạ i mặ t có kí ch thớc lớn chót, b» ng 0,291 dng.t n» m ë trª n cạ nh nối điể m giữ a cá c cạ nh đối diệ n cá c mặ t bê n Nh vậ y mạ ng A2 có nhiề u lỗ hổng 10 nh ng kí ch thớc đề u nhỏ, lớn nhấ t không 30% kí ch thớc (đờng kí nh) nguyê n tử Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng A1 thờng gặ p : Fe, Cr, Mo, W Mạ ng chí nh phơng tâ m khối c m¹ ng A2 ë a = b ≠ c b Lậ p phơng tâm mặt A1 o Khá c với kiể u mạ ng A2 thay cho nguyê n tử nằ m trung tâ m khối nguyê n tử nằ m trung tâ m cá c mặ t bê n, nh biể u thị cá c hì nh 1.11a, b c a a) {100} b) c) {111} H× nh 1.11 Ô sở mạng lập phơng tâm mặt (a, b), lỗ hổng (c) cách xếp mặt tinh thĨ {100} vµ {111} (d) B A A B C d) o Số nguyê n tử ô : nv = đỉ nh 1/8 + mặ t 1/2 = nguyê n tử o Trong mạ ng A1, cá c nguyê n tử xế p xí t theo phơng đờng ché o mặ t , ® ã: ® − ê ng kÝ nh dng.t = a , sè s¾ p xÕ p 12 o Cá c mặ t tinh thể dà y đặ c nhấ t họ {111} Mậ t độ xế p thể tí ch Mv =74%, mạ ng A1 nµ y lµ kiĨ u xÕ p dµ y đặ c A2 hai kiể u xế p dà y đặ c nhấ t Có loạ i lỗ hổng hì nh mặ t hì nh mặ t nh trì nh bà y cá c hì nh 1.11c Loạ i bè n mỈ t cã kÝ ch th−íc 0,225 dng.t (đỉ nh1 tâ m ba mặ t 2,3,4) Đá ng ý loạ i lỗ hổng hì nh tá m mặ t, có kí ch thớc lớn , bằ ng 0,414dng.t, nằ m trung tâ m khối cá c cạ nh a So với mạ ng A2, mạ ng A1 dà y đặ c song số l ợ ng lỗ hổng lạ i í t mà kí ch thớc lỗ hổng lạ i lớn hẳ n (0,225 0,41 so với 0,154 0,291) Chí nh điề u nà y (kí ch thớc lỗ hổng) yế u tố quyế t đ ị nh cho hò a tan dới ng xen kẽ Khá nhiề u kim loạ i điể n hì nh có kiể u mạ ng nà y: sắ t (Fe), Ni, Cu, Al với hằ ng số a mạ ng lầ n lợt bằ ng 0,3656, 0,3524, 0,3615, 0,4049nm; ngoà i có Pb, Ag, Au 11 c Lục giác xế p chặt A3 Cá c nguyê n tử nằ m trê n 12 đỉ nh, tâ m mặ t đá y tâ m ba khối lă ng trụ tam giá c cá ch đề u (hì nh 1.12a, b c) B A a) b) c) Hì nh 1.12 Ô sở mạng lục giác xếp chặt (a,b,c) cách xếp mặt tinh thể {0001} (d) d) Số lợng nguyê n tử ô: nv = 12 đỉ nh/6 + mặ t/2 + tâ m = nguyê n tư Nguyª n tư xÕ p xÝ t theo cá c mặ t đá y (0001) nguyê n tử song song với mặ t đá y sắ p xế p nguyê n tử giống nh mặ t đá y, nhng nằ m cá c hõm cá ch đề u (hì nh 1.12d) Mạ ng lục giá c xế p chặ t c/a = hay 1,633 Tuy nhiª n thù c tế c/a có xê dị ch nê n quy ớc: c/a = 1,57 ữ 1,64 mạ ng đợc coi xế p chặ t, 1,57 < c/a < 1,64 không xế p chặ t Cá c kim loạ i có kiể u mạ ng nà y í t thông dụng : Ti với a = 0,2951nm, c = 0,4679nm, c/a = 1,5855 (xÕ p chỈ t), Mg víi a = 0,3209nm, c = 0,5210nm, c/a = 1,6235 (xÕ p chỈ t), Zn víi a = 0,2664nm, c = 0,4945nm, c/a = 1,8590 (không xế p chặ t) 1.4.2 Chất rắn có liê n kế t đồng hóa trị a Kim cơng A4 Kim cơng ng tồn tạ i (thù hì nh) cacbon với cấ u hì nh electron 2 2s 2p2, vË y sè e líp tham gia liª n kế t N = 4, số sắ p xế p tức 1s nguyê n tư cacbon cã nguyª n tư bao quanh gầ n nhấ t Hì nh 1.14 ô sở mạng tinh thể kim cơng (a), vị trí nguyên tử (b) liên kết (c) Ô sở mạ ng kim cơng (hì nh 1.14a), đợc tạ o nh trê n sở ô sở A1 cã thª m nguyª n tư bª n với cá c tọa độ (xem hì nh 1.14b): 1/4, 1/4, 1/4 (1); 3/4, 3/4, 1/4 (2); 1/4, 3/4,3/4 (3); 3/4, 1/4, 3/4 (4) n» m ë t© m bốn khối 1/8 cá ch đề u Cá c nguyê n tử cacbon đề u có liê n kế t đồng hóa trị với nă ng lợng lớn nê n kim c ơng có độ cứng rấ t cao (cao nhÊ t thang ®é cøng) 12 b Mạ ng grafit Có mạ ng lục giá c lớp (hì nh 1.15a), lớp khoả ng cá ch cá c nguyê n tử a = 0,246nm, liê n kế t đồng hoá trị Khoả ng cá ch cá c lớp c = 0,671nm, tơng øng víi liª n kÕ t u Van der Waals, grafit rấ t dễ bị tá ch lớp , rấ t mề m, đợc coi nh chấ t rắ n có độ cứng thấ p nhÊ t c CÊ u tróc cđa sỵi cacbon fullerene Phâ n tử cacbon C60 gọi fullerene hai nhµ khoa häc H Kroto (Anh) vµ R Smalley (Mỹ ) tạ o 1985 (Nobel nă m 1995) (hì nh 1.15c): 60 nguyê n tử C nằ m trê n mặ t cầ u gồ m 12 ngũ giá c 20 lục giá c đề u, nằ m xen kẽ tạ o đối xứng tròn, ứng với độ bề n độ cứng rấ t cao cđa nã ch¾ c ch¾ n høa hĐ n có ứng dụng kỳ lạ kỹ thuậ t Sợi cacbon đợc trì nh bà y hì nh 1.15b Hì nh 1.15 Cấu trúc mạng grafit (a), sợi cacbon (b) fullerene (c) d Cấ u trúc SiO2 Hì nh 1.5a, mô hì nh sắ p xế p không cá c khối tứ diệ n tam giá c đề u SiO44- củ a SiO2 Thạ ch anh với cấ u trúc lục giá c (h× nh 1.16a), cristobalit β víi cÊ u tróc lậ p ph ng (hì nh 1.16b) Trong điề u kiệ n nguội nhanh nhậ n đợc thủy tinh (vô đị nh hì nh) nh hì nh 1.5b Hì nh 1.15 Sắp xếp khối tứ diện (SiO4)4- thạch anh (a), cristobalit (b) 1.4.3 Chất rắn cã liª n kÕ t ion CÊ u tróc tinh thể hợp chấ t hóa học có liê n kÕ t ion phơ thc vµ o hai u tố: 13 ã Tỷ số củ a ion â m ion dơng đả m bả o trung hòa điệ n ã Tơ ng quan kí ch thớc ion â m ion d ơng: tinh thể ion, cá c ion luô n có xu hớng sắ p xế p để độ xế p chặ t tí nh đối xứng cao nhấ t Mạ ng tinh thể củ a hợ p chấ t với liê n kÕ t ion vÉ n cã c¸ c kiĨ u mạ ng đơn giả n (A1, A2) nhng phâ n bố cá c ion phức tạ p nê n vẫ n đ ợc coi có mạ ng phứ c tạ p Có thể hì nh dung mạ ng tinh thể cá c hợp chấ t hóa học với liê n kế t ion đợc tạ o nh trê n sở ô sở ion â m, cá c ion d ơng lạ i chiế m phầ n hay n cá c lỗ hổng Tỉ mỉ cấ u tró c cđ a chÊ t r¾ n cã liê n kế t ion đợc trì nh bà y chơng 1.4.4 Cấu trúc polyme Khá c với kim loạ i cá c chấ t vô cơ, ô sở tạ o nê n số lợng hạ n chế (từ i đế n i chục) nguyê n tử (ion), phâ n tử polyme gồm hà ng triệ u nguyê n tư VÝ dơ PE (C2H4)n: H H H H H H H H         C = C → C C → C CCC          H H H H H H H H m¹ ch kí n bẻ liê n kế t ké p tạ o mạ ch thẳ ng Cá c phâ n tử (mạ ch) polyme đợc liê n kế t Van der Waals víi (liª n kÕ t u) Mét số vù ng cá c mạ ch sắ p xế p có trậ t tự tạ o nê n cấ u trúc tinh thể , phầ n lạ i vô đ ị nh hì nh 1.4.5 Dạng thù hì nh Thù hì nh hay đ a hì nh tồn tạ i hai hay nhiề u cấ u trúc mạ ng tinh thể c củ a cï ng mé t nguyª n tè hay mét hợp chấ t hóa học, cấ u trúc c biệ t đợc gọ i ng thï h× nh: ký hiƯ u α, β, γ, δ, Quá trì nh thay đổi từ ng thù hì nh nà y sang ng thù hì nh c đ ợc gọi chuyể n biế n thù hì nh Cá c yế u tố dẫ n ® Õ n chu n biÕ n thï h× nh thờng gặ p nhiệ t độ, sau p suấ t Cacbon ngoà i ng vô đ ị nh hì nh tồn tạ i: cá c ng thù hì nh (cá c hì nh 1.13, 1.14): kim ng (A4), grafit (A9) sỵi cacbon (cÊ u tróc líp cn), fullerene (cÊ u trú c mặ t cầ u C60) grafit ng thờng gặ p ổn đị nh nhÊ t S¾ t (Fe) cã hai kiĨ u mạ ng : Fe-A2, T < 911oC, Fe-A1, T= 911 ÷ 1392oC, Feδ T> 1392oC -1539oC; → tÝ nh chÊ t ≠ Chu n biÕ n thï h× nh bao giê cịng ®i kÌ m víi sù thay ®ỉi thể tí ch (nở hay co) tí nh VÝ dơ: nung nãng s¾ t qua 911oC sắ t lạ i co lạ i đột ngột (do tă ng mậ t đ ộ xế p từ 68 lª n 74% chu n tõ Feα → Feγ) hoà n n ngợc lạ i m nguộ i (điề u nà y hơ i trá i vớ i quan niệ m thờng gặ p nung nóng nở ra, m nguộ i co lạ i) rè n khuô n? 1.5 Sai lệ ch mạng tinh thể Trong thực tế không phả i 100% nguyê n tử đề u nằ m vị trí quy đị nh, gâ y nê n nhữ ng sai lệ ch đợ c gọ i sai lƯ ch m¹ ng tinh thĨ hay khu t tậ t mạ ng Tuy số nguyê n tử nằ m lệ ch vị trí quy đị nh chiế m tû lƯ rÊ t thÊ p (chØ ÷ 2%) song ả nh h ng lớn đ ế n tí nh: khả nă ng biế n ng dẻ o, biế n cứng ) Phụ thuộc o kÝ ch th−í c theo ba chiỊ u kh«ng gian, sai lệ ch mạ ng chia nh: đ iể m, đờng mặ t T, oC Giản đồ pha Al - Cu (hình 6.4) 600 Hoà tan cực đại:5,65% 548oC o Hoà tan cực tiểu: 0,5% 20 C Quá giới hạn hòa tan: tiết dạng CuAl2II 400 Tổ chức hợp kim AlCu4: c©n b»ng (đ): α - Al (Cu)0,5 + CuAl2II, 300 (khoảng 7%) pha, độ độ bền min(b=200MPa), Al 86 L L+α 5,65 α 548 α+CuAl2(θ) α+CuAl2II(θ) %Cu Hình 6.4 Góc giàu Al giản đồ pha Al-Cu sau tôi: dd rắn bÃo hoàAl(Cu)4%, b = 250 ữ 300MPa dẻo (sửa, nắn đợc) độ bền, độ cứng tăng lên dần đạt đến , 20oC giá trị cực đại sau ữ ngày, b = MPa 100oC 400 400MPa tức đà tăng gấp đôi so với trạng thái ủ (hình 6.5) gọi + hóa già tự 200oC 350 nhiên (để lâu nhiệt độ thờng) Cơ chế hóa bền + hóa già: 300 Guinier Preston, TK 20: (Al(Cu)4%)GP1GP2 (CuAl2) hoá già max già , ngày có mạng phơng bán liền mạng Hình 6.5 Hóa già hợp kim AlCu4 với có max sau ã hóa già tự nhiên: ữ ngày, max ã hóa già nhân tạo: 100 ữ 200oC, thời gian tuỳ theo nhiệt độ từ vài vài chục h Các hợp kim thông dụng: Họ AA 2xxx (đura): hợp kim Al-Cu-Mg: ~ 4%Cu (2,6- 6,3%), 0,5ữ1,5%Mg tên đura (duraluminium) Pha hóa bền, CuAl2 có CuMg5Al5, CuMgAl2 có tác dụng mạnh Tạp chất: Fe, Si Mn: Fe Si hai tạp chất thờng có, Mn đợc đa vào với lợng nhỏ để làm tăng tính chống ăn mòn AA 2014 AA 2024: kết cấu máy bay, dầm khung chịu lực xe tải, sờn tàu biển, thể thao Đặc điểm bật đura là: Độ bền cao (b=450ữ480MPa), nhẹ 2,7g/cm3 b/~ 15ữ16km, CT51 6,0 ữ 6,5, gang: 1,5 ữ 6,0 Kém bền ăn mòn có nhiều pha với điện điện cực khác b HƯ Al - Mg - Si vµ Al - Zn - Mg: Al-Mg-Si: Họ AA6xxx : điển hình AA 6061 AA 6070: độ bền đura (b=400MPa), nhng dẻo hơn, tính hàn tốt Sau ép chảy, anod hóa → (15m) → X©y dùng Al-Zn-Mg: Hä AA 7xxx: cã ®é bỊn cao nhÊt (σb > 550MPa), Zn= 4-8%, Mg=1ữ3% Cu= 2% Tôi350ữ500oC không khí nớc nóng, øng dơng: m¸y bay, vị khÝ, dơng thĨ thao… 87 6.1.4 Hợp kim Al đúc a Các đặc điểm: dễ chảy, dễ đúc, biến tính, nguội nhanh để tăng tính b Silumin đơn giản: Al-(10ữ13)%Si (AA 423.0 hay A2 (Nga)) Biến tính : hỗn hợp muối (2/3NaF+1/3NaCl) với lợng 0,05ữ0,08% tăng tính từ b = 130MPa, δ = 3%) lªn σb = 180MPa, δ = 8% nhng thấp so với yêu cầu sử dụng Hình 6.7 Tổ chức tế vi hợp kim Al - (10 ữ 13)%Si: a không biến tính, b có biến tính Các hợp kim Al - Si - Mg(Cu) Là hợp kim với khoảng Si rộng b Silumin phức tạp: Ngoài Al,Si có 10mm bimêtal ổ trợt hợp kim Al chịu đợc áp lực cao (200 ữ 300kG/mm2), tốc độ vòng lớn (15 ữ 20m/s), dùng nhiều động điêzen 6.3.4 Các hợp kim khác Brông thiếc với mác CDA 836, OCT OC5-5-5 (đúc) CDA 544,OCT OC4-4-4 (biến dạng), Pb không tan hạt mềm, cứng Cu hòa tan Sn, Zn Brông chì thờng dùng với mác OCT C30 (30%Pb), với phần tử Pb không tan hạt mềm, Cu cứng 6.4 Hợp kim bột 6.4.1 Khái niệm chung a Công nghệ bột So sánh công nghệ truyền thống công nghệ bột: VL ban đầu phối liệu nấu chảy đúc biến dạng gia công cắt sản phẩm VL ban đầu bột phối liệu ép thiêu kết sản phẩm Tạo bột kim loại hay hợp kim: nghiền (cho vật liệu giòn), phun loại lỏng vào môi trờng nguội nhanh (trên tang đồng hay nớc, khí áp suất cao), hoàn nguyên từ ôxyt, điện phân, CVD, PVD, - Tạo hình: ép, nén dới áp suất 100 ữ 1000MPa, tùy theo yêu cầu khối lợng riêng Muốn đợc khối lợng riêng lớn đồng phải ép với áp suất lớn rung học, ép nung nhiều lần - Thiêu kết: để bột liên kết với nhau, 91 ã Nhiệt độ thiêu kết: Ttk = (2/3ữ3/4)TC (TC T chảy cấu tử chính, K) Trong trình thiêu kết, sản phẩm co lại, mật độ tăng lên Có thể kết hợp hai khâu ép thiêu kết cách ép nóng, đạt đợc mật độ cao ã Thời gian thiêu kết: 15-120 min, dài làm hạt thô, tính xấu ã Môi trờng thiêu kết: chân không khí bảo vệ : H2, N2, Ar, He, Trong trờng hợp thiêu kết nhiều loại bột ta có trờng hợp: có xuất pha lỏng không ắ không xuất pha lỏng: loại bột không tạo dung dịch rắn với bột có Tc thấp kết khối bao quanh bột có nhiệt độ chảy cao (Cu-W) Nếu chúng có tạo thành dung dịch rắn, tuỳ theo mức độ thiêu kết (Ttk&) nhận đợc ddrắn+xốp (Cu-Ni) ắ có xuất pha lỏng: Ttk TC cđa cÊu tư tinh Điều kiện: tỷ lệ pha lỏng < 30% thể tích Đặc điểm: xít chặt cao, thiêu ngắn, sai lệch kích thớc lớn (5-25%), ví dụ: WCCo, Co lỏng ã Các loại: ắ Thiêu kết dới áp lực: xít chặt cao, xốp thấp, bao gồm: o ép nhiệt độ cao (1500ữ2500oC), khuôn gr, lực ép P=30MPa, độ xít chặt 95ữ98%, dùng cho hợp kim cứng cacbit, nitrit, borit không cần chất dính o ép nhiệt độ trung bình (800ữ1100oC), khuôn kim loại, P=200MPa, dùng cho VL kết cấu ắ Thiêu kết dới áp lực phóng điện: (Spark Pressing), Nhật, Mỹ, P=100MPa, dới điện trờng mạnh phóng điện vài giây: phủ hợp kim cứng lên bề mặt chi tiết, dao cắt, tiếp điểm ắ ép nóng đẳng tĩnh: (HIP - Hot Isostatic Pressing) T=1000ữ1500oC, P=100ữ200Mpa, Ar, dùng cho chi tiết máy, dụng cụ, b Ưu, nhợc điểm phơng pháp - Hiệu kinh tế - kỹ thuật cao sản lợng lớn đầu t ban đầu cao - nguyên liệu bột đợc sử dụng gần nh triệt để, không hay phải gia công cắt, sửa - Về chất lợng: dễ bảo đảm độ đồng nhất, xác thành phần tổ chức tính chất - Một số sản phẩm chế tạo công nghệ bột: vật liệu cứng, siêu cứng, bạc xốp - Nhợc: cấu trúc không xít chặt (độ xốp thay đổi rộng từ đến 50%), có tính không cao Đầu t ban đầu lớn, hao phí tạo bột đắt, chi tiết phức tạp khó lực ép 6.4.2 Vật liệu cắt mài ứng dụng quan trọng Cơ khí làm dao cắt hợp kim cứng đá mài a Hỵp kim cøng Hỵp kim cøng cã tÝnh cøng nãng cao 800 ữ 1000oC, tốc độ cắt tới hàng trăm m/min 92 Thành phần hóa học cách chế tạo WC (chiếm tỷ lệ cao nhất), TiC, TaC cứng nhiệt độ chảy cao, ổn định, Co làm chất dính kết, nhờ bảo đảm độ bền, độ cứng, , cứng nóng cao, qua nhiệt luyện - Tạo bột cacbit cách hoàn nguyên WO3 hyđrô 700 ữ 900oC đợc bột W đem nghiền, sàng lấy cỡ hạt nhỏ 0,10 ữ 0,15 đến ữ 5àm, sau trộn bột W với bồ hóng nung lên 1400oC 1h để đợc bột WC - Trộn bột cacbit víi bét Co nhiỊu h cho thËt ®Ịu đem ép thành lỡi cắt nhỏ, hình dạng đơn giản, P=100-400 MPa - Nung phôi ép sơ 900oC - 1h, ép tạo hình xác độ bóng yêu cầu, P > 400MPa - Thiêu kết: nung nhiệt độ cao (1450-1500oC) để Co biến mềm, bắt đầu chảy, dính chặt hạt cacbit với thành khối Phân loại mác Có ba nhóm: một, hai ba cacbit (bảng 6.6) Bảng 6.6 Thành phần hóa học (%) tính số hợp kim cứng Ký hiệu Mác hợp % Cơ tính C«ng dơng theo TCVN kim WC TiC TaC Co σU,MPa HRA Mét cacbit Dơng c¾t: BK2 98 1000 90,0 WCCo2 gang, hợp kim màu, BK3 97 1100 89,5 WCCo3 sø, gèm BK4 96 1400 89,5 WCCo4 BK6 94 1500 88,5 WCCo6 BK8 92 1600 87,5 WCCo8 BK10 90 - 10 1650 87,0 WCCo10 khu«n kéosợi, mũi khoan đá BK15 85 - 15 1800 86,0 WCCo15 BK20 80 - 20 1950 84,0 WCCo20 khu«n dËp C/tiÕt mmßn BK25 75 - 25 2000 82,0 WCCo25 Hai cacbit Dơng c¾t T30K4 66 30 950 92,0 WCTiC30Co4 tốc độ cao, cắt thép T15K6 79 15 1150 90,0 WCTiC15Co6 kh«ng gØ T14K8 78 14 1250 89,0 WCTiC14Co8 T5K10 85 - 10 1400 88,5 WCTiC5Co10 T5K12 83 - 12 1650 87,0 WCTiC5Co12 Ba cacbit TT7K12 81 12 1650 87,0 WCTiC4TaC3Co12 cắt phôi ®óc, rÌn,cÇn TT10K8 82 1450 89,0 WCTiC3TaC7Co8 chèng mỴ tèt TT20K9 71 12 1300 89,0 WCTiC8TaC12Co9 %Co tăng bền tăng, cứng giảm Tổ chức tính Tổ chức tế vi: gồm hạt cacbit sắc cạnh (màu sáng) liên kết với Co (màu tối) Độ xốp (~ 2%) Không có C d (bồ hóng) tổ chức gây điểm mềm 93 Khi làm dao, miếng hợp kim cứng nhỏ đợc hàn (hàn đồng) hay kẹp vào thân dao thép C45 có độ bền uốn độ dẻo tốt, tránh nhợc điểm hợp kim cứng b Vật liệu làm đĩa cắt Dao (đĩa) cắt kim cơng nhân tạo hay nitrit bo (BN) đợc dùng rộng rÃi cắt kim loại, đá Chúng vật liệu siêu cứng (HV 8000 ữ 10000) Có thể có dạng sau: - Bột kim cơng trộn với ữ 2% bột B, Be Si (chất dính kết) đợc ép nóng dới áp suất cao tới 12GPa nhiệt độ khoảng 3000oC, đạt đợc HV 8000 - Bột kim cơng bột BN rải lên bề mặt hợp kim cứng ép nóng dới áp suất ữ 8GPa khoảng 1800oC, lúc phần nhỏ Co, chí W, Ti hợp kim cøng tiÕt thµnh chÊt dÝnh kÕt víi líp siêu cứng, đạt HV 5000 ữ 8000 - Bột kim cơng bột BN trộn với khoảng 20 ữ 30% bột kim loại (chất dính kết), ép nóng dới áp suất ữ 6GPa 1200 ữ 1600oC, đạt HV 4000 ữ 5000, thích hợp với dụng cụ cắt đá Kim cơng có độ cứng cao (HV 10000) nhng lại bị hạn chế nhiệt độ sử dụng (khi cắt với tốc độ cao, cacbon khuếch tán vào sắt, thép) nên dao cắt với BN có u việt Ví dụ cắt gang xám với tốc độ 1800 ữ 2000 m/min c Vật liệu mài Bột mài: (SiO2), êmêri (hỗn hợp tự nhiên Al2O3), Al2O3, SiC, BN lập phơng, kim cơng -bột tự do, máy phun cát, bột mài rà, bột đánh bóng (nh đánh bóng mẫu kim loại để quan sát tổ chức tế vi bột Cr2O3 - màu rêu Al2O3 - màu trắng), - gắn giấy, vải (gọi giấy, vải ráp hay nhám) để làm nhẵn gỗ, kim loại, - khối (đá mài loại): thờng làm SiC, hạt mài đợc liên kết với chất dính kết gốm thủy tinh hay nhựa hữu d ThÐp giã bét Lo¹i thÐp giã cã (> 2%C, > 6%V, > 10%Co) khó luyện, bị thiên tích mạnh khó rèn Khi chế tạo phơng pháp luyện kim bột nhờ có bột mịn mà thành phần trở nên đồng Từ nguyên liệu bột (Fe, C, W, Cr, Mo, V, Co) qua HIP (100MPa ë 1100oC) (Ar), tạo nên bán thành phẩm thỏi lớn Chế độ rèn nhiệt luyện nh thép gió nấu chảy nhng với nhiệt độ thấp 6.4.3 Vật liệu kết cấu a Trên sở Al hợp kim Al Bột Al: ép (P= 100 ữ 350MPa) thiêu kết đợc bán thành phẩm hệ Al Al2O3, Al2O3 (5 ữ 20%) pha cứng làm tăng độ bền vật liệu (sau nhiệt luyện b đạt tới 300 ữ 450MPa) u việt chủ yếu: tính chịu nóng cao đến 300 ữ 350oC Hoa kú: SAP (Sintered Aluminum Powder), Nga lµ CAΠ - Bột hợp kim Al thiêu kết: Hoa kỳ: SAAP (Sintered Aluminum Alloy Powder), Nga CAC, b Trên sở sắt thép 94 6.4.4 Hợp kim xốp thấm Đây u việt trội hợp kim bột không thay đợc, điều chỉnh, khống chế đợc a Bạc xốp tự bôi trơn Cu-10%Sn, xốp 25% tẩm dầu chân không 75oC, làm việc dầu tiết ra, ngừng dầu hút vào Dùng làm loại bạc cho quạt điện, máy hút bụi, máy giặt, mà không cần bôi trơn b Màng lọc: Màng lọc đợc sản xuất từ bột vật liệu dạng cầu đẳng trục, kích thớc hạt (dmax / dmin < 1,5), áp lực nén nhỏ, độ xốp cao, 30 ữ 50% với lỗ xốp phân bố đều, đờng kính trung bình lỗ xốp khoảng dmin / 119 Chơng vật liệu hữu Định nghĩa: hợp chất gồm phân tử đợc hình thành lặp lại nhiều lần hay nhiều loại nguyên tử hay nhóm nguyên tử (đơn vị cấu tạo = monome) liên kết với với số lợng lớn để tạo nên loạt tính chất mà tính chất thay đổi không đáng kể lấy thêm vào vài đơn vị cấu tạo Phân loại Theo nguồn gốc hình thành: Polyme thiên nhiên, polyme tổng hợp Polyme thiên nhiên: nguồn gốc thực vật, động vật: xenlulo, cao su, Protein Polyme tổng hợp: Phản ứng trùng hợp, trïng ng−ng: Polyolefin, Polyamit, nhùa phªnol fomadehit Theo cÊu tróc: a- thẳng b- nhánh c- lới Polyme mạch thẳng Polyetylen, PolyvinyRelorit, Polystyren Polyme mạch nhánh nhánh xem nh mộ phần phân tử tạo từ phảnứng phụ trình tổng hợp polyme có mạch nhánh xếp chặt chẽ dẫn đến tỷ trọng polyme giảm Polyme mạch lới mạch cạnh đợc nối vớp liên kết cộng hoá trị lới naỳ thờng đợc hình thành nhờ cho thêm vào nguyên tử, phân tử tạo liên kết đồng hoá trị với mạch Cao su mạng lới tạo thành trình lu hoá Polyme không gian monome có ba nhóm hoạt động tạo nên polyme không gian ba chiều Thực tế polyme mạng lới dày đặc coi polyme kh«ng gian: Nhùa epoxy, nhùa phenolfomadehyt Chó ý: mét polyme loại cấu trúc ví dụ polyme mạch thẳng gồm có cấu trúc mạch nhánh mạch lới nhng mạch thẳng chiếm đa số Đặc điểm: polyme nhẹ, bền nên độ bền riêng lớn, chịu ăn mòn tốt Hầu nh không dẫn nhiệt, không dẫn điện Phân loại theo tính chịu nhiệt: Polyme nhiệt dẻo (thermoplastic): thờng polyme mạch thẳng, nhiệt độ định dới tác dụng lực phần tử trợt lên có nghĩa vật liêụ dẻo, chảy, nhng nhiệt độ thấp lại rắn trở lại Gọi polyme nhiệt dẻo nhiệt độ tăng tính dẻo tăng Polyme nhiệt dẻo loại polyme có giá trị thơng mại quan trọng Polyme nhiệt rắn (thermoset): polyme hay oligome (polyme có khối lợg phân tử không cao lắm) chúng thờng có cấu trúc không gian Đợc chế tạo từ polyme mạch thẳng, nhánh bé nấu chảy+cho thêm vào chất đóng rắn tạo hình dới tác dụng xúc tác chất đóng rắn chuyển thành mạch không gian không thuận nghịch 120 Khác polyme nhiệt dẻo, polyme nhiệt rắn nhiệt độ cao không bị chảy mềm không hoà tan vào dung môi thành polyme nhiệt rắn, khả tái sinh Phân loại theo lĩnh vực áp dụng: chất dẻo, sợi, cao su, sơn, keo tính chất áp dụng đợc trình bày sau 8.1 Đặc điểm vật liệu hữu 8.1.1 Hình thành vật liệu polyme Nguyên vật liệu ban đầu cho vật liệu polyme Ngày Công nghiệp hoá dầu cung cấp nguyên liệu sản xuất polyme hoá dầu công nghiệp polyme kích thích công nghiệp hoá dầu Ba phơng pháp để sản xuất hợp chất trung gian này: Tách cácbua hydro riêng biệt dầu mỏ sau chuyển thành hợp chất cần thiết: n-butan = butaduen xyclohexan monome nylon Tách olefin trính cracking hydro cacbon mạch thẳng Tạo hợp chất thơm: Benzen trình platforming hydro cacbon thơm hợp chất trung gian tạo phơng pháp oxy hoá, halogen hoá, hydrat hoá hợp chất khác Các phơng pháp tổng hợp polyme I Phơng pháp trùng hợp: Các monome dùng để trùng hợp hợp chất đơn giản có khối lợng phân tử thầp, có chứa nối đôi ví dụ n(CH2=CH2) CH2=CH2 -CH2-CH2Đa số polyme nhiệt dẻo trùng hợp theo phơng pháp H H H H H H H H H H H H H H H H C=C -C - C- -C - C C - C- C=C -C - C- -C - C C - C- H H H H H H H H Cl H Cl H Cl H Cl H etylen PE vinylclorit PVC Để trùng hợp phải có tác nhân: tia giàu lợng, nhiệt dùng chất khởi tạo chế trùng hợp dùng chất khởi tạo qua ba giai đoạn: Khởi đầu: tạo gốc tự beroxytbenzoil: C6H5-C-O-O-C-C6H5 C6H5-C- O + C6H5+CO2 = 2R O O O gốc tự (R ) kết hợp với monome t¹o gèc tù míi: = R míi R + CH2=CH R - CH2- CH X X Giai đoạn phát triển Các gốc tự hình thành giai đoạn mở đầu tiếp tục phản ứng với monome tạo gốc tự có mạch dài độ hoạt động hoá học tơng tự phản ứng lặp lại hàng ngàn lần vài giây số monome tham gia vào gốc cao phân tử phụ thuộc vào điều kiện phản ứng yêu cầu sản phẩm Giai đoạn kết thúc có nhiều cách kết thúc Ví dụ: kết hợp hai gốc tự phát triển thành phân tö polyme R - CH2- CH + R - CH2- CH X X R - CH2- CH-CH- CH2-R X X 121 Phản ứng chuyển mạch với chất biến đổi dung môi, chất ổn định, chất điều hoà khối lợng phân tử: Ví dụ dùng chất điều hoà mạch RY R - CH2- CH + RY X R - CH2- CH -Y+ R X Trong ph¶n ứng mạch cao phân tử ngừng phát triển (điều hoà mạch) nhng không làm giảm nồng độ gốc tự vận tốc trùng hợp không giảm II Phản ứng trùng ngng Khác phản ứng trùng hợp xảy nối đôi monome (tách liên kết đôi), phản ứng trùng ngng xảy nhãm chøc kh¸c cđa monome VÝ dơ sx polyeste tõ diaxit vµ diol: HOOCR1COOH + HOR2OH → HOOCR1COOR2OH + H2O HOOCR1COOR2OH + HOOCR1COOH→HOOCR1COOR2OOCR1COOH+H2O nh− vËy mét nhãm axit ph¶n ứng với nhóm hydroxyl tạo liên kết este với sản phẩm phụ nớc Phân tử tạo thành có hai nhóm chức -OH -H cuối mạch Chúng lại phản ứng tiếp đạt khối lợng phân tử cần thiết [-OCR1-CO-O-R2-O]n Polyeste mạch thẳng Polyamit (nylon) đợc sản xuất phơng pháp trùng ngng diamin diaxit [-NH-R1-NH-CO-R2-CO-]n Dùng chất xúc tác (kiềm axit) cuối phản ứng dùng chân không để tách nớc sản phẩm phụ có khối lợng phân tử thấp Khác phản ứng trùng hợp xảy nhanh (vài giây) ph¶n øng trïng ng−ng x¶y tõng bËc thêi gian dài 8.1.2 Phân tử Polyme Phân tử Polyme khổng lồ gọi cao phân tử Nói chung gồm có mạch gồm nguyên tử cacbon hai hoá trị liên kết với hai nguyên tử cacbon bên cạnh, hai hoá trị lại liên kết với nguyên tử nhóm nguyên tử tạo thành nhánh bên mạch H H H H Ví dụ Polyetylen [C2H4]n      H H H H H H H H -C-C-C-C-C- -C - C C - C-      H H H H -C - C C - C- -C - C- -C - C- H Cl H Cl H CH3 H CH3 PE PVC PP đơn vị cấu trúc mắt xích = đơn vị cấu trúc C2H4 thực tế góc liên kết nguyên tử cacbon 180o mà 109o khoảng cách hai nguyên tử cacbon 0,154nm đơn giản từ vẽ thẳng nguyên tử H đợc thay nguyên tư Cl Polyvinylclorit =PVC Thay mét nguyªn tư H b»ng nhóm metyl (CH3) Polypropylen= PP Tất mắt xích gièng ngau nh− PVC, PP, PE gäi lµ homopolyme Thùc tÕ ®Ĩ thay ®ỉi tÝnh chÊt cđa polyme ng−êi ta trùng hợp hai hay nhiều monome sản phẩm đợc gọi copolyme (polyme đồng trùng hợp) 122 Các monome đề cập có hai khả phản ứng hai đầu gọi monome hai chức chúng nối với hai monome thành polyme mạch dài Còn có loại monome đa chức (hơn hai chức) chúng nối với ba monome khác tạo polyme không gian 8.1.3 Khối lợng phân tử phân bố khối lợng phân tử Khối lợng phân tử lớn độ chảy polyme giảm độ bền độ nhớt tăng Khối lợng phân tử polyme khác để đặc trng cho phân tán khối lợng phân tử ngời ta đa phân bố khối lợng phân tử K: K= Trong ®ã : M W = ∑ WiMi = ∑ g iMi G MW Mn , Wi lµ tû lƯ khèi lợng phân tử có khối lợng Mi G tổng khối lợng khảo sát, gi khối lợng polyme có phân tử lợng Mi Mw trung bình mol theo tỷ lệ trọng lợng Mw= (tổng khối lợng phân tử kích thớc).(khối lợng phân tư) khèi l−ỵng tỉng céng Mn=Σ XiMi= ∑n M i N i ni tỷ lệ số phân tư cã cïng khèi l−ỵng Mi N Mn khèi l−ỵng trung bình mol theo phân tử Mn = khối lợng tổng cộng tổng số phân tử K=1 khối lợng phân tử đồng lý tởng gặp K5 Sự phân bố khối lợng phân tử hẹp 5S>a mạch xếp xít chặt nên c¬ tÝnh cao h¬n 0