Chæång 1: LÅÏP ÂIÃÛN TÊCH KEÏP I. Måí âáöu: Khi cho 2 pha tiãúp xuïc nhau thç giæîa chuïng hçnh thaình bãö màût phán pha vaì coï sæû phán bäú laûi âiãûn têch giæîa caïc pha. Trãn bãö màût phán pha seî taûo nãn låïp âiãûn têch keïp vaì xuáút hiãûn bæåïc nhaíy thãú giæîa caïc pha. Coï 4 træåìng håüp phán boï laûi âiãûn têch: 1 Chuyãøn âiãûn têch qua bãö màût phán chia caïc pha (Hçnh 1.1) 2 Háúp thuû coï choün loüc caïc ion traïi dáúu (Hçnh 1.2) 3 Háúp thuû vaì âënh hæåïng caïc phán tæí læåîng cæûc (Hçnh 1.3) 4 Háúp thuû caïc nguyãn tæí vaì phán tæí bë biãún daûng trong læûc træåìng khäng âäúi xæïng åí bãö màût phán chia pha (Hçnh 1.4.). Nghéa laì trãn cuìng mäüt bãö màût phán chia pha coï thãø xaíy ra hai hoàûc nhiãöu træåìng håüp åí trãn. Cho nãn bãö màût phán chia giæîa hai pha coï thãø bao gäöm nhiãöu låïp, nhæng ta váùn goüi låïp âiãûn têch hçnh thaình trãn bãö màût phán chia giæîa caïc pha laì låïp âiãûn têch keïp. Hçnh 1.1. Hçnh 1.2. Hçnh 1.3. Hçnh 1.4. +2 II. Caïc giaí thiãút vãö cáúu taûo låïp keïp: 1 Thuyãút Helmholtz: Låïp âiãûn têch keïp coï cáúu taûo nhæ mäüt tuû âiãûn phàóng gäöm hai màût phàóng âàût song song têch âiãûn traïi dáúu. (Hçnh 1.5.) ϕM Kim loaûi dung dëch d d kc âãún âiãûn cæûc (x) Hçnh 1.5. Phêa dung dëch chè coï mäüt låïp ion daìy âàûc eïp saït vaìo bãö màût âiãûn cæûc, coìn trãn âiãûn cæûc coï mäüt låïp âiãûn têch traïi dáúu Thuyãút Helmholtz quaï âån giaín, noï khäng giaíi thêch caïc hiãûn tæåüng sau: + Âiãûn dung cuía låïp âiãûn têch keïp phuû thuäüc vaìo näöng âäü cháút âiãûn giaíi vaì âiãûn thãú âiãûn cæûc. + Coï täön taûi mäüt âiãûn thãú âäüng nhoí hån ϕM vaì traïi dáúu våïi ϕM (thæìa nháûn âiãûn thãú ϕs cuía dung dëch bàòng 0 nãn ϕM = ϕM ϕs) 2 Thuyãút GouyChapman: Theo Gouy vaì Chapman caïc ion väún coï caïc chuyãøn âäüng nhiãût tæû do, màût khaïc caïc ion cuìng dáúu seî âáøy nhau nãn cáúu taûo pháön âiãûn têch nàòm åí + + + +3 dung dëch khäng daìy âàûc nhæ åí låïp âiãûn têch cuía Helmholtz, maì noï coï cáúu taûo khuyãúch taïn. Lyï thuyãút cuía Gouy vaì Cvhapman coï nhiãöu âiãøm chung våïi lyï thuyãút cháút âiãûn li maûnh cuía DedyeH⎫ckel. Våïi mäüt âiãûn cæûc phán cæûc lyï tæåíng (tæïc laì toaìn bäü âiãûn têch âæa vaìo âiãûn cæûc chè duìng âãø naûp låïp keïp) thç coï thãø noïi ràòng, giæîa mäüt âiãøm báút kç naìo âoï trong låïp keïp vaì mäüt âiãøm trong thãø têch dung dëch coï täön taûi mäüt cán bàòng. Khi âoï: − − = dd i lk µi µ (1.1) Trong âoï: − lk µi vaì − dd µi laì thãú âiãûn hoïa cuía caïc ion âoï trong låïp keïp vaì trong dung dëch. Våïi: µlk i =µ i +RT Clk i +Z iFϕ − 0 ln (1.2) dd i dd i dd i dd µi =µ +RT C +Z Fϕ − 0 ln (1.3) Trong âoï: dd i lk Ci ,C näöng âäü ion trong låïp âiãûn têch keïp vaì trong thãø têch dung dëch. dd i i 0 0 µ , µ thãú hoïa hoüc tiãu chuáøn trong låïp keïp vaì trong dung dëch4 dd ϕ,ϕ âiãûn thã ú taûi âiãøm caïch âiãûn cæûc mäüt khoaíng caïch laì x vaì trong thãø têch dung dëch R: hàòng säú khê T: nhiãût âäü tuyãût âäúi Z i: âiãûn têch cuía ion i F: hàòng säú Faraday Thæìa nháûn ϕ dd = 0 , ta coï thãø viãút: dd i dd i i lk i i lk i = 0+RT lnC +Z F = 0 +RT lnC − µ µ ϕ µ Gáön âuïng coi: µi0 = µi0dd Ta coï thãø viãút laûi: ϕ ϕ ϕ Z f RT F Z C C Z F C C RT dd i i i lk i dd i i lk i = − = − = − ln ln (1.4) Våïi: RT F f = (1.5) Z fϕ dd i lk i i e C C − ⇒ = (1.6) Ruït ra: dd Z fϕ i lk i i C = C e− (1.7) Phæång trçnh (1.7) cho biãút qui luáût phán bäú ion trong dung dëch vaì trong låïp âiãûn têch keïp. Phæång trçnh naìy tæång æïng våïi âënh luáût phán bäú Boltzmann khi giaí thiãút ràòng Zifϕ laì cäng chuyãøn mäüt ion tæì thãø têch5 dung dëch âãún caïch âiãûn cæûc mäüt khoaíng laì x. ϕ ϕ1 d1 x a Hçnh 1.6. b Ngoaìi ra ta coìn coï phæång trçnh Poisson: dx D d ϕ 4πρ 2 2 = − (1.8) Trong âoï: ρ : máût âäü thã ø têch cuía âiãûn têch vaì: ρ = ∑ Z i FCi (täøng âaûi säú âiãûn têch cuía caïc ion i trong låïp âiãûn têch keïp) (1.9) D: hàòng säú âiãûn mäi. Kãút håüp (1.7), (1.8), (1.9) ta coï: ϕ = − π ∑ Z i FCidd e−Zi fϕ dx D d 4 2 2 (1.10
1 Chỉång 1: LÅÏP ÂIÃÛN TÊCH KẸP I Måí âáưu: Khi cho pha tióỳp xuùc thỗ giổợa chuùng hỗnh thaỡnh bóử mỷt phỏn pha vaỡ coù sổỷ phỏn bäú lải âiãûn têch giỉỵa cạc pha Trãn bãư màût phán pha s tảo nãn låïp âiãûn têch kẹp v xút hiãûn bỉåïc nhy thãú giỉỵa cạc pha Cọ trỉåìng håüp phán bọ lải âiãûn têch: 1/ Chuøn âiãûn tờch qua bóử mỷt phỏn chia caùc pha (Hỗnh 1.1) 2/ Háúp thủ cọ chn lc cạc ion trại dáúu (Hỗnh 1.2) 3/ Hỏỳp thuỷ vaỡ õởnh hổồùng caùc phỏn tổớ lổồợng cổỷc (Hỗnh 1.3) 4/ Hỏỳp thuỷ caùc nguyón tỉí v phán tỉí bë biãún dảng lỉûc trỉåìng khọng õọỳi xổùng ồớ bóử mỷt phỏn chia pha (Hỗnh 1.4.) Nghéa l trãn cng mäüt bãư màût phán chia pha cọ thãø xy hai hồûc nhiãưu trỉåìng håüp åí trãn Cho nãn bãư màût phán chia giỉỵa hai pha cọ thãø bao gäưm nhiãưu låïp, nhỉng ta váùn goỹi lồùp õióỷn tờch hỗnh thaỡnh trón bóử mỷt phỏn chia giỉỵa cạc pha l låïp âiãûn têch kẹp - + Hỗnh 1.1 Hỗnh 1.2 Hỗnh 1.3 Hỗnh 1.4 II Cạc gi thiãút vãư cáúu tảo låïp kẹp: 1/ Thuút Helmholtz: * Låïp âiãûn têch kẹp cọ cáúu tảo mäüt tủ âiãûn phàóng gäưm hai màût phàóng õỷt song song tờch õióỷn traùi dỏỳu (Hỗnh 1.5.) -M - + + Kim loaûi + - dung dëch + d d k/c õóỳn õióỷn cổỷc (x) Hỗnh 1.5 * Phêa dung dëch chè cọ mäüt låïp ion dy âàûc ẹp sạt vo bãư màût âiãûn cỉûc, cn trãn âiãûn cỉûc cọ mäüt låïp âiãûn têch trại dáúu * Thuút Helmholtz quạ âån gin, khäng gii thêch cạc hiãûn tỉåüng sau: + Âiãûn dung ca låïp âiãûn têch kẹp phủ thüc vo näưng âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc + Cọ täưn tải mäüt âiãûn thãú âäüng nh hån ϕM v trại dáúu våïi ϕM (thỉìa nháûn âiãûn thãú ϕs ca dung dëch bàịng nãn ϕM = ϕM - ϕs) 2/ Thuyãút Gouy-Chapman: Theo Gouy v Chapman cạc ion väún cọ cạc chuøn âäüng nhiãût tỉû do, màût khạc cạc ion cng dáúu s âáøy nãn cáúu tảo pháưn âiãûn têch nàịm åí dung dëch khäng dy âàûc åí låïp âiãûn têch ca Helmholtz, m cọ cáúu tảo khuúch tạn L thuút ca Gouy v Cvhapman cọ nhiãưu âiãøm chung våïi l thuút cháút âiãûn li mảnh ca Dedye-H⎫ckel Våïi mäüt âiãûn cỉûc phán cỉûc l tỉåíng (tỉïc l ton bäü âiãûn têch âỉa vo âiãûn cỉûc chè dng âãø nảp lồùp keùp) thỗ coù thóứ noùi rũng, giổợa mọỹt õióứm bỏỳt kỗ naỡo õoù lồùp keùp vaỡ mọỹt õióứm thãø têch dung dëch cọ täưn tải mäüt cán bàịng Khi âọ: − − lk µi = µidd (1.1) Trong âọ: − µilk v − µidd l thãú âiãûn họa ca cạc ion âọ låïp kẹp v dung dëch Våïi: − µilk = µi0 + RT ln Cilk + Z i Fϕ − µidd = µi0dd + RT ln Cidd + Z i Fϕ dd (1.2) (1.3) Trong âọ: C ilk , C idd näưng âäü ion låïp âiãûn têch kẹp v thãø têch dung dëch µ i0 , µ i0 dd thãú họa hc tiãu chøn låïp kẹp v dung dëch ϕ , ϕ dd âiãûn thãú tải âiãøm cạch âiãûn cỉûc mäüt khong cạch l x v thãø têch dung dëch R: hàòng säú khê T: nhiãût âäü tuyãût âäúi Zi: âiãûn têch ca ion i F: hàịng säú Faraday Thỉìa nháûn ϕ dd = , ta cọ thãø viãút: − µilk = µi0 + RT ln Cilk + Z i Fϕ = µi0dd + RT ln Cidd Gáưn âụng coi: µ i0 = µ i0 dd RT ln Ta cọ thãø viãút lải: C ilk = − Z i Fϕ C idd C ilk F ln dd = − Z i ϕ = − Z i fϕ RT Ci (1.4) Våïi: Ruït ra: f = F RT (1.5) C ilk ⇒ dd = e − Z i fϕ Ci (1.6) C ilk = C idd e − Z i f (1.7) Phổồng trỗnh (1.7) cho bióỳt qui luáût phán bäú ion dung dëch vaì låïp õióỷn tờch keùp Phổồng trỗnh naỡy tổồng ổùng vồùi õởnh lût phán bäú Boltzmann gi thiãút ràịng -Zifϕ l cäng chuøn mäüt ion tỉì thãø têch dung dëch âãún cạch âiãûn cỉûc mäüt khong l x ϕ + - - - + - - + - + + + ϕ1 - - - - + + a/ x d1 b/ Hỗnh 1.6 Ngoaỡi ta coỡn coù phổồng trỗnh Poisson: d = D dx (1.8) Trong âọ: ρ : máût âäü thãø têch ca âiãûn têch vaì: ρ = ∑ Z i FC i (täøng âải säú âiãûn têch ca cạc ion i låïp âiãûn têch kẹp) (1.9) D: hàịng säú âiãûn mäi Kãút håüp (1.7), (1.8), (1.9) ta coï: d 2ϕ 4π =− D dx ∑ Z FC i dd i e − Z i fϕ (1.10) Biãún âäøi v gii ta cọ kãút qu sau: ⎡ 32πRTC idd ⎤ dϕ = −⎢ ⎥ dx D ⎣ ⎦ 1/ ⎡ 8πC idd ( ZF ) ⎤ Zfϕ ≈ −⎢ ⎥ DRT ⎣ ⎦ 1/ ϕ (1.11) dϕ : l âiãûn trỉåìng hay gradient âiãûn thãú tải khong cạch x âãún âiãûn cỉûc dx theo máùu låïp kẹp cuía Gouy-Chapman ⎡ 8πC idd ( ZF ) ⎤ −⎢ Thỉìa säú ngồûc vng ⎣ DRT ⎥⎦ 1/ tæång tæû χ lyï thuyãút cháút âiãûn gii mảnh ca Dedye-H⎫ckel v χ −1 coi chiãưu dy cọ hiãûu qu ca máy ion hay cn gi l bạn kênh máy ion: χ −1 = Do âọ: χ = DRT 8πC idd ( ZF ) dϕ dϕ = − χϕ ⇒ = − χdx dx ϕ Láúy têch phán: ln ϕ = χx + const óứ tỗm giaù trở cuớa hũng sọỳ tờch phỏn ta sỉí dủng âiu kiãûn biãn sau: Tải x → thỗ Do õoù ta coù const = ln ϕ vaì: ϕ = ϕ e − χx (1.12) Theo cäng thæïc (1.12), âiãûn thãú gim theo hm säú m våïi khong cạch x tåïi õióỷn cổỷc vaỡ x thỗ õióỷn thóỳ ϕ → Càn cỉï vo kãút qu trãn kóỳt hồỹp vồùi mọ hỗnh mỏy ion cuớa Dedye-Hckel ta tháúy ràịng tạc dủng ca máy ion lãn ion trung tám giäúng tạc dủng ca ton bäü âiãûn têch ca máy ion âàût cạch ion trung tám mäüt khong laỡ -1 x=0 x Hỗnh 1.7 Biãún thiãn âiãûn thãú theo khong cạch Nãúu báy giåì âiãûn têch qkt cng âàût cạch âiãûn cỉûc mäüt khong caùch laỡ vaỡ song song vồùi õióỷn cổỷc thỗ chụng ta s cọ mäüt tủ âiãûn gäưm bn song song + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch qâ/c = - qkt taûi x = + Mäüt bn l âiãûn cỉûc cọ âiãûn têch qkt tải x = χ-1 Âiãûn dung vi phán ca tủ âiãûn âọ s l: ⎡ DZ F C idd ⎤ ∂q ∂q â / c = − kt = ⎢ C= ⎥ ∂ϕ ∂ϕ ⎣ 2πRT ⎦ 1/ sh Zfϕ (1.13) Våïi âiãûn têch khuyãúch taïn täøng cäüng qkt ca cạc ion phán bäú dung dëch s l: ⎡ DRTC idd ⎤ q kt = −2 Khi Zf beù thỗ: 1/ sh Zfϕ sh Zfϕ Zfϕ = 2 (sh: daûng sin hyperbol ( e x − e−x = shx) ) Cäng thæïc (1.13) cho tháúy âiãûn dung ca låïp kẹp phủ thüc vo näưng âäü cháút âiãûn gii v âiãûn thãú âiãûn cỉûc Âọ l âiãưu m thuút Helmholtz khäng gii thêch âỉåüc 3/ Thuút Stern: Trong l thuút Gouy v Chapman, cạc ion coi cạc âiãûn têch âiãøm v cọ thãø tiãún gáưn tåïi âiãûn cỉûc âãún khong cạch bao nhiãu cng âỉåüc ( x → ) Nhỉng thỉûc tãú cạc ion âãưu cọ kêch thỉåïc xạc âënh, nãn theo Stern thỗ chuùng chố coù thóứ tióỳn õóỳn mọỹt mỷt phúng tiãúp cáûn cỉûc âải no âọ Màût phàíng ny l chung cho c cation v anion (thỉûc cọ hai màût phàóng) Nhỉ váûy, låïp âiãûn têch kẹp cọ hai låïp: + Låïp dy âàûc nàịm giỉỵa màût phàóng âiãûn cỉûc v màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải Ta gi låïp naìy laì låïp Helmholtz hay laì låïp bãn + Låïp khuúch tạn tri räüng tỉì màût phàóng tiãúp cáûn cỉûc âải vo sáu dung dëch + + + - + - + - - - + - - - + - + + + + + + - + - - ϕ ϕ ϕ1 ϕ1 x1 a/ x1 b/ Hỗnh 1.8 a/ Mỏựu Stern khọng coù háúp phủ; b/ Máùu Stern cọ sỉû háúp phủ âàûc biãût anion Stern tháúy cáön phán biãût hai máùu låïp âiãûn têch kẹp: 1/ Máùu khäng cọ sỉû háúp phủ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8 a) 2/ Mỏựu coù sổỷ hỏỳp phuỷ õỷc bióỷt (Hỗnh 1.8 b) Theo Stern thỗ bióỳn thiãn thãú nàng ton pháưn cọ sỉû háúp phủ v tạc dủng âäưng thåìi ca âiãûn trỉåìng (φ + + ϕ1 nF ) våïi cation vaì (φ − − ϕ1 nF ) våïi anion Trong âọ φ+ v φ- l biãún thiãn thãú nàng chuøn mäüt pháưn tỉí váût cháút tỉì thãø têch dung dëch vo bãư màût õióỷn cổỷc = Thổồỡng thỗ õọỹ phuớ bãư màût ca cạc ion låïp kẹp khäng låïn Khi ỏỳy ta coù thóứ bióứu dióựn phổồng trỗnh Stern dỉåïi dảng âån gin sau: q = q â / c = −(q1 + q ) âoï: q1: âiãûn têch ca låïp dy âàûc q2: âiãûn têch cuớa lồùp khuyóỳch taùn *Theo Gouy-Chapman thỗ õióỷn tờch cuớa låïp khuúch tạn l: 10 ⎡ DRTC idd ⎤ q = q kt = −2 ⎢ ⎥ ⎣ 2π ⎦ 1/ shf ϕ1 *Theo âënh luáût Boltzmann, näưng âäü cation låïp kẹp våïi cháút âiãûn gii maûnh: C +lk = C idd e − (φ+ +ϕ1F ) / RT v näưng âäü anion: C −lk = C idd e − (φ− −ϕ1F ) / RT *Máût âäü thãø têch ca âiãûn têch låïp kẹp: ρ = ∑ C = C idd e − (φ + +ϕ1 F ) / RT − C idd e − (φ− −ϕ1F ) / RT = C idd (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT ) Thãø têch dy âàûc ỉïng våïi 1cm2 âiãûn cỉûc: 2x1×1 = 2x1 cm3 Váûy näưng âäü ion låïp daìy âàûc: x1 ρ = x1C idd (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT ) Do âoï: q1 = FCidd x1 (e − (φ+ +ϕ1F ) / RT − e − (φ− −ϕ1F ) / RT ) (1.14) 4/ Thuút Grahame: Thuút Stern cọ nhiãưu máu thùn Tháût váûy, khäng cọ sỉû háúp phủ âàûc bióỷt thỗ tỏỳt caớ caùc ion õóửu nhổ vaỡ âãưu nàịm låïp khuúch tạn, váûy l âiãûn têch ca låïp dy âàûc q1 phi bàịng Nhổng thổỷc tóỳ + = - =0 thỗ theo lyù thuyóỳt Stern thỗ q1 laỷi khọng bũng Do âọ, cáưn phi hiãûu chènh l thuút Stern cho dung dëch khäng chỉïa cháút hoảt âäüng bãư 96 Quạ trỗnh kóỳt tuớa kim loaỷi coù thóứ bở khọỳng chóỳ båíi täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø hai hồûc ba chiãưu a/ Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø ba chióửu khọỳng chóỳ õọỹng hoỹc quaù trỗnh kóỳt tuớa âiãûn Máưm tinh thãø ba chiãưu l mäüt vi thãø måïi xút hiãûn pha c Máưm ny phi cọ kờch thổồùc õuớ lồùn thỗ mồùi tọửn taỷi cỏn bũng vồùi pha cuợ ọỹng hoỹc quaù trỗnh kóỳt tuớa õióỷn kim loải s bë khäúng chãú båíi täúc âäü tảo máưm tinh thãø ba chiãưu kim loải kãút ta trãn bãư màût âiãûn cỉûc lả hồûc trãn âiãûn cỉûc cng loải nhỉng bë thủ âäüng hay ngäü âäüc Trong trỉåìng håüp ny quạ thãú ca kim loải âọng vai tr âäü quạ bo ha: C ZFη = RT ln (4.22) CS âọ: C, CS: näưng âäü quạ ba v bo Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø ba chiãưu cọ thãø biãøu diãùn bàịng phỉång trỗnh: i = Ke A3 / RT (4.23) 1 16γ V A3 = ∑ γ i S i = âoï: (4.24) 3 2 ⎛ C ⎞2 ⎟⎟ R T ⎜⎜ ln ⎝ CS ⎠ C ) A3: cäng tảo máưm tinh thãø (cäng s gim tàng âäü quạ bo CS S: diãûn têch bãư màût phán tỉí V: thãø têch phán tỉí Säú 6: ỉïng våïi màût ca mäüt tinh thãø láûp phỉång Xạc sút W tảo máưm tinh thóứ mồùi quan hóỷ vồùi cọng theo phổồng trỗnh sau: ⎛ A ⎞ W = B exp⎜ − ⎟ (4.25) ⎝ RT ⎠ B: hàịng säú; A3 gim thỗ xaùc suỏỳt taỷo mỏửm tng lón Thay (4.24) vaỡ (4.22) vo (4.23) ta cọ: = a − b log i η (4.26) Trong âoï: a= Z 2F ln K 32πγ 3V b= 2.303Z F 32πγ 3V Sỉû tảo thnh máưm tinh thãø kim loải ba chiãưu cọ nghéa ráút låïn våïi õọỹng hoỹc cuớa quaù trỗnh chuyóứn pha Noù thổồỡng xaớy trỉåìng håüp kãút ta kim loải trãn bãư màût 97 âiãûn cỉûc hay l tinh thãø måïi sinh khäng thãø låïn lãn âỉåüc nỉỵa, nãn mún tảo thnh pha måïi phi tảo thnh máưm tinh thãø ba chiãöu måïi ϕ ϕcb η ∆η ϕ i' ϕi t Hỗnh 4.3 Bióỳn thión õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc theo thåìi gian t kãút ta kim loải trãn âiãûn cỉûc lả ϕ i , ϕ i' , ϕ cb âiẻn thẹ ỉïng våïi máût âäü dng i, i’, v cỏn bũng Ban õỏửu vỗ phaới naỷp õióỷn tờch cho låïp kẹp v âiãûn cỉûc lả nãn cáưn phi dëch chuøn âiãûn thãú âiãûn cỉûc vãư phêa ám tåïi mäüt quạ thãú ban âáưu l η + ∆η â âãø tảo thnh máưm tinh thãø âáưu tiãn Nhỉng â coù mọỹt lồùp tinh thóứ mồùi trón õióỷn cổỷc thỗ quaù thóỳ giaớm xuọỳng coỡn vỗ bóử mỷt õióỷn cỉûc khäng phi l lả nỉỵa Nãúu ngàõt dng âiãûn thỗ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc trồớ vóử õióỷn thóỳ cỏn bàịng ϕcb b/ Täúc âäü tảo thnh máưm tinh thãø hai chióửu khọỳng chóỳ õọỹng hoỹc quaù trỗnh kóỳt tuớa õióỷn Khi õaợ coù mỏửm tinh thóứ thỗ caùc tinh thãø låïn lãn theo tỉìng låïp Âọ l sỉû tảo máưm tinh thãø hai chiãưu Tháût váûy, tinh th låïn lãn tiãúp nháûn cạc pháưn tỉí måïi Cạc pháưn tỉí måïi ny âỉåüc gi lải trãn bãư màût tinh thãø båíi cạc lỉûc hụt Cạc lỉûc hụt ny chè cọ tạc dủng mäüt khong cạch ráút nh v thỉåìng chè cọ tạc dủng våïi cạc phán tỉí kãú cỏỷn I III II Hỗnh 4.4 Sồ õọử hỗnh thaỡnh tinh thãø hai chiãöu 98 Trãn så âäö trãn thỗ nng lổồỹng cỏửn thióỳt seợ nhoớ nhỏỳt phỏửn tỉí cáúu trục âỉåüc âiãưn vo vë trê III, vë trê II âi hi nàng lỉåüng låïn hån, cn vë trë I cáưn nhiãưu nàng lỉåüng nháút Vë trê I tỉång ỉïng våïi thåìi âiãøm bàõt âáưu phạt triãøn tinh thãø, cn trãn bãư màût â cọ táûp håüp nhổợng phỏửn tổớ cỏỳu taỷo thỗ coù khaớ nng õióửn nhiãưu láưn vo vë trë III l vë trê cọ låüi nháút vãư màût nàng lỉåüng Kiãøu tảo máưm trãn trãn gi l tảo máưm tinh thãø hai chiãưu Nãúu gi A2 l cäng cáưn thiãút âãø tảo máưm tinh thãø hai chiãưu bãưn vỉỵng, ta cọ: i = K 1e − A2 / RT (4.27) i: täúc âäü taûo máưm tinh thãø hai chiãưu K1: hàịng säú πρ S A2 = C RT ln CS (4.28) ρ: sæïc biãn S: bãư màût phán tỉí Âäü quạ bo cn thiãút âãø tảo máưm tinh thãø liãn quan âãún quạ thãú theo cäng RT C ln thỉïc: η= ZF C S Do âoï: i = K 1e − πρ S ZFη a − b ln i ⇒ = a − b ln i η= Hay: (4.29) η Trong âoï: ZFRT ln K πρ S ZFRT b= S a= Nhổ õaợ trỗnh by åí trãn khäng phi ion phọng âiãûn trãn âiãûn cổỷc ồớ bỏỳt kỗ chọự naỡo maỡ chố ồớ nhổợng nåi cọ låüi vãư màût nàng lỉåüng nháút Sau âọ ngun tỉí cn phi dëch chuøn trãn bãư màût âiãûn cổỷc vaỡ tỗm chọự thờch hồỹp õóứ chuyóứn vaỡo maỷng lỉåïi tinh thãø Do âọ, chụng cáưn phi thàõng tråí lỉûc ca mäi trỉåìng bao quanh trung tám phạt triãøn Âãø thàõng tråí lỉûc âọ cáưn phi cọ mäüt quạ thãú nháút âënh Khi áúy giỉỵa quạ thãú v máût âäü dng cọ mäúi quan hãû báûc theo âënh luáût Ohm: η = Ki (4.30) Volmer chia kim loaûi thnh hai nhọm: • Nhọm kim loải phán cỉûc nh: Hg, Cu, Zn, Cd, Ag, Bi Phán cæûc kãút tinh l ch úu 99 • Nhọm kim loải cọ phán cỉûc låïn gäưm cạc kim loải nhọm sàõt Nhọm ny phán cỉûc gáy båíi cháûm phọng âiãûn Cn kim loải Pb chiãúm vë trê trung gian Thy ngán chè cọ phán cỉûc näưng âäü 2.2 L thuút cháûm phọng âiãûn: Hiãûn ngỉåìi ta â chỉïng minh ràịng cọ thãø dng lê thuút cháûm phọng âiãûn cho quạ trỗnh kóỳt tuớa õióỷn vaỡ ion hoùa kim loaỷi xa âiãûn thãú cán bàịng, täúc âäü phn ỉïng nghëch coù thóứ boớ qua vaỡ ta coù phổồng trỗnh Tafel: η = a + b log i (4.31) RT b = 2.303 âoï: (1 − α ) ZF RT a = −2.303 ln i0 (1 − α ) ZF i0: máût âäü dng trao âäøi ca phn ỉïng: Me Z + + Ze ⇔ Me Quaï thãú tàng giaï trở ỏm giaớm i0, vỗ vỏỷy nhoùm sừt coù i0 nh nháút nãn quạ thãú cng låïn nháút vãư giaù trở tuyóỷt õọỳi vaỡ quaù trỗnh phoùng õióỷn cuớa caùc ion nhoùm sừt bở khọỳng chóỳ bồới quaù trỗnh cháûm phọng âiãûn 3/ L thuút vãư sỉû phọng âiãûn âäưng thåìi ca cạc cation kim loải: Trong dung dëch bao giåì cng cọ nhiãưu ion hồûc cạc phán tỉí tan Vê dủ, dung dëch nỉåïc thỉåìng cọ cạc ion H+, ion kim loải v oxy tan Do âọ âiãûn phán nhiãưu cháút phn ỉïng cọ thãø phọng âiãûn Nghiãn cỉïu qui lût phng âiãûn âäưng thåìi ca cạc ion cọ nghéa k thût quan trng, giụp chụng ta âiãưu chãú âỉåüc cạc kim loải cọ âäü tinh khiãút cao, chãú tảo cạc håüp kim bàịng phỉång phạp âiãûn họa, Cọ hai thuút cå bn vãư sỉû phọng âiãûn âäưng thåìi ca ion 3.1 Phọng âiãûn âäưng thåìi ca ion hãû thäúng lê tỉåíng khäng liãn kãút: i i1 i2 ϕcb1 ϕcb2 x - Hỗnh 4.5 Sồ õọử phoùng õióỷn õọửng thồỡi ca cạc ion v 100 ÅÍ âáy täúc âäü phọng âiãûn ca tỉìng ion riãng biãût khäng thay âäøi, nghéa l khäng cọ tạc âäüng tỉång häø gia cạc ion Âiãưu kiãûn âãø cạc ion phọng âiãûn âäưng thåìi l âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca chng phi RT RT bàòng nhau: ϕ10 + ln a1 + η1 = ϕ 20 + ln a + η (4.32) n1 F n2 F Tổỡ phổồng trỗnh trón ta nhỏỷn tháúy, âiãûn thãú âiãûn cæûc tiãu chuáøn ϕ10 , ϕ 20 ca cạc ion cạch xa ta cọ thãø xêch gáưn âiãûn thãú âiãûn cỉûc ca chụng lải gáưn bàịng hai cạch: • Thay âäøi hoảt âäü cuớa dung dởch ã Thay õọứi quaù thóỳ Hỗnh 4.5 cho tháúy tải cng âiãûn thãú ϕx , täúc âäü phọng âiãûn ca cạc ion v l i1 vaì i2 , våïi i1 ≠ i2 ik = ∑ ii = i1 + i2 Täúc âäü phoìng âiãûn täøng cäüng: Trong thỉûc tãú nhiãưu chè cáưn mäüt ion phng âiãûn, cn sỉû phọng âiãûn ca ion khạc s coù haỷi hoỷc vỗ giaớm hióỷu suỏỳt doỡng õióỷn hoỷc vỗ giaớm õọỹ tinh khióỳt cuớa saớn phỏứm Nóỳu kờ hiãûu A l hiãûu sút dng âiãûn cho ion cáưn phoùng thỗ: i i A= i = i ii i k ii: täúc âäü ca ion cáưn phọng ik: täúc âäü phọng âiãûn täøng cäüng ca cạc ion Thäng thỉåìng A θ happhu ⇒ η Me > Ngoi quạ thãú kim loải cọ thóứ sổỷ chỏỷm tróứ cuớa quùa trỗnh chuyóứn õióỷn têch gáy ra, lục âọ ta cọ thãø xạc âënh täúc âäü tan kim loải sau: bm ⎡ θ happhu ⎫⎤ ⎧ (1 − α ) ZF ⎫ C ⎧αRT a (4.35) η Me ⎬ − Me η i Me exp⎨ exp − = i Me ⎢ cb ⎨ Me ⎬⎥ RT ⎭⎥⎦ ⎩ ⎭ C Me ⎩ ZF ⎢⎣θ happhu âoï: bm : näưng âäü ca ion kim loải tải bãư màût âiãûn cỉûc v nàịm sáu dung dëch C Me , C Me Nãúu sỉû váûn chuøn ion kim loải vo dung dëch chè khuyãúch taïn khäúng chãú, C bm − C Me a âoï ta coï: (4.36) i Me = ZFDMe Z + Me δ bm a Trong quaù trỗnh hoỡa tan anọỳt thỗ C Me ≥ C Me Nhỉ váûy, vãư ngun tàõc i Me cọ thãø ráút låïn, trỉì trỉåìng håüp trãn bãư màût kim loải cọ xút hiãûn mäüt mng che ph cn tråí sỉû 103 tan Vê dủ, låïp sạt bãư màût âiãûn cỉûc bë bo cạc cation kim loải tan räưi dáùn tåïi kãút tinh múi kim loải âọ, lục âọ ta cọ täúc âäü ca quaù trỗnh kóỳt tuớa: C Me Z+ c = − (4.37) i Me ZFD Z+ ( gh ) Me δ C C bm Me Z + Me Z + Tỉì (4.36) v (4.37) ta cọ: θ happhu ia = c Me thay vaỡo phổồng trỗnh (4.35) trỉåìng håüp cb = ta cọ: θ happhu i Me ( gh ) a i Me = i Me ⎡ ⎧αRT ⎫ ⎧ (1 − α ) ZF ⎫⎤ η Me ⎬⎥ ⎢exp⎨ ZF η Me ⎬ − exp⎨− RT ⎭ ⎩ ⎭⎦ ⎣ ⎩ i ⎧ (1 − α ) ZF ⎫ − c Me exp⎨− η Me ⎬ RT i Me ( gh ) ⎩ ⎭ (4.38) V Sỉû ho tan anäút ca caùc hồỹp kim: Trong caùc hồỹp kim õa pha thỗ cạc pha âäüc láûp våïi vãư phỉång diãûn âiãûn họa hc Cạc pha chè tan anäút âiãûn thãú anäút âảt tåïi âiãûn thãú ion họa Âiãûn thãú ion họa phủ thüc vo cháút họa lê ca tỉìng pha Táút nhiãn cạc pha cọ âiãûn thãú ám nháút s tan trỉåïc Chè sau chụng tan hon ton hồûc âiãûn thãú anäút âảt tåïi âiãûn thóỳ ion hoùa cuớa caùc pha dổồng hồn thỗ nhổợng pha ny måïi bë tan Nãúu pha cọ âiãûn thãú ion họa ám hån tan dãù dng v hm lỉåüng ca håüp kim tỉång âäúi låïn thỗ õióỷn thóỳ õióỷn cổỷc anọỳt thổồỡng khọng õaỷt tồùi âiãûn thãú tan pha dỉång hån Khi áúy cạc pha âỉång s råi xúng dỉåïi dảng mn Cn nhỉỵng håüp kim dảng mäüt pha l nhỉỵng håüp cháút họa hc hay dung dëch ràõn ca cạc kim loải khạc s hoảt âäüng mäüt kim loải nháút ta phán cỉûc anäút VI Sỉû thủ âäüng họa ca kim loải: Mäüt säú kim loải hay håüp kim åí nhỉỵng âiãưu kiãûn âàûc biãût ca mäi trỉåìng (cọ chỏỳt oxy hoùa), hay phỏn cổỷc anọỳt thỗ chuùng õọỹt nhiãn máút kh nàng tan v tråí nãn trå, ta nọi ràịng kim loải hay håüp kim âọ â bë thủ âäüng Cạc kim loải Cr, Ni, Fe v håüp kim ca chụng dãù bë thủ âäüng Trãn âỉåìng cong phán cỉûc cọ khu vỉûc: • Tải khu vổỷc õióỷn thóỳ thỏỳp, kim loaỷi hoỡa tan bỗnh thổồỡng, gi l khu vỉûc hoảt âäüng • Tải âiãûn thãú Et.â, máût âäü dng âiãûn âäüt ngäüt gim xúng tåïi giạ trë ráút nh v kim loải â tråí nãn thủ âäüng Ta gi âiãûn thãú Et.â l âiãûn thãú khåíi âáưu thủ âäüng Máût âäü dng âiãûn ỉïng våïi Et.â gi l máût âäü dng tåïi hản it.h • ÅÍ âiãûn thãú dỉång hån Et.â, âiãûn cỉûc bë thủ âäüng hon ton, máût âäü dng âiãûn it.â ráút nh, gi l khu vỉûc thủ âäüng Trãn bãư màût kim loải bë thủ âäüng cọ ph mäüt låïp oxyt bo vãû kim loải bë tan: xMe + yH O → Me x O y + yH + + ye 104 Tiãúp tuûc dëch chuyãøn âiãûn thãú âiãûn cỉûc vãư phêa dỉång hån, cọ thãø lải laìm cho máût âäü doìng âiãûn tàng lãn, ta goüi hiãûn tỉåüng ny l sỉû “quạ thủ âäüng” Âiãûn thãú maỡ taỷi õoù ttọỳc õọỹ quaù trỗnh tng lón goỹi l âiãûn thãú quạ thủ âäüng Eq.t.â, lục ny kim loải bë tan thnh cạc ion kim loải cọ họa trë cao hån âäưng thåìi cọ sỉû oxy Âäi âiãûn thãú chỉa âảt tåïi giạ trë âiãûn thãú quạ thủ âäüng nhỉng máût âäü dng âiãûn váùn tàng lãn cọ sỉû phạ hy củc bäü mng thủ âäüng hồûc â âảt tåïi âiãûn thãú oxy theo phn ỉïng: 4OH − → O2 + H O + 4e Caïc anion Cl-, Br-, I-, thỉåìng gáy phạ hy mng thủ âäüng E(v) Thoạt oxy: 4OH − → O2 + H O + 4e Khu vỉûc quạ thủ âäüng Eq.t.â Phạ hy củc bäü Khu vỉûc thủ âäüng xMe + yH O → Me x O y + yH + + ye Et.â Khu vỉûc hoảt âäüng Me → Me Z + + Ze logit.õ logit.h logi Hỗnh 4.6 Âỉåìng cong phán cỉûc anäút kim loải bë thủ âäüng VIII Âäüng hc phn ỉïng oxy: Phn ỉïng oxy l mäüt phn ỉïng anäút phỉïc tảp, bao gäưm nhiãưu giai âoản näúi tiãúp nhau: • Trong mäi trỉåìng axit: 4( H O → OH hp + H + + e) 2(2OH hp → H O + Ohp ) 2Ohp → O2 −−−−−−−−−−−−−−−−− H O → O + H + + 4e • Trong mäi trỉåìng kiãưm: 105 4(OH − → OH hp + e) 2(2OH hp → H O + Ohp ) 2Ohp → O2 −−−−−−−−−−−−−−−−− 4OH − → O2 + H O + 4e Hiãûn coï nhiãưu kiãún khạc vãư cå chãú ca phn ổùng thoaùt oxy vỗ: - Phaớn ổùng thoaùt oxy coù nhiãưu phn ỉïng phủ - Khọ âo chênh xạc âiãûn thãú thûn nghëch tiãu chøn ca âiãûn cỉûc oxy - Trảng thại bãư màût âiãûn cỉûc thay âäøi theo thåìi gian, chn anäút äøn âënh âiãưu kiãûn oxy ráút khoï khàn Tháût váûy, muäún cho oxy thaoït tổỡ dung dởch axit coù aH+ = thỗ õióỷn thãú âiãûn cỉûc phi dỉång hån +1.23V ( ϕ O0 / H 2O = +1.23V ) Nhỉng pháưn låïn cạc kim loải âãưu bë tan trỉåïc âảt tồùi õióỷn thóỳ õoù Vỗ vỏỷy, muọỳn nghión cổùu quaù trỗnh thoaùt oxy trổồỡng axit phaới duỡng kim loải nhọm Pt, Au v mäüt säú kim loải q khạc Trong dung dëch kiãưm, âiãûn thãú oxy ám hån ( ϕ O0 / OH − = +0.41V OH- = 1) nãn cọ thãø dng kim loải nhọm Fe, Cd v mäüt säú kim loải khạc lm anäút Oxy êt nhiãưu bë oxy họa Quạ thãú oxy tàng lãn tỉì tỉì theo thåìi gian (nhọm Fe, Pt) hồûc nhy vt (Pb, Cu), âọ ta phi láúy giạ trë äøn âënh ca Trong khong mỏỷt õọỹ doỡng trung bỗnh, quaù thóỳ oxy dung dëch kiãưm tàng theo dy: Co, Fe, Cu, Ni, Pb, Au, Pt Khi dung dëch cọ cạc cation lả thỗ quaù thóỳ oxy cuợng tng lón Quaù thóỳ oxy phủ thüc vo bn cháút ca låïp oxyt tảo thnh trãn bãư màût âiãûn cỉûc 106 Chỉång 5: MÄÜT S QUAẽ TRầNH IN CặC C BIT I Xuùc taùc âiãûn họa: 1/ Khại niãûm vãư xục tạc âiãûn họa: Nhiãưu phn ỉïng âiãûn họa chè xy våïi täúc âäü âaïng kãø quaï thãú η ráút låïn (nghéa l åí xa âiãûn thãú cán bàịng) K thût xục tạc âiãûn họa cho phẹp tiãún hnh phn ỉïng våïi täúc âäü låïn tải quạ thãú ráút nh, hay nọi cạch khạc l åí lán cáûn âiãûn thãú âiãûn cỉûc can bàịng - Nhỉỵng cháút xục tạc âiãûn họa cọ thãø l l kim loải âiãûn cỉûc, cạc cháút bë háúp phủ trãn âiãûn cỉûc, hồûc cạc cháút tan dung dëch - Âãø so sạnh hiãûu qu ca cạc cháút xục tạc, ngỉåìi ta thỉåìng so sạnh täúc âäü phn ỉïng trãn cạc cháút xục tạc khạc Vê dủ: nãúu trãn cháút xục tạc thỉï nháút ta cọ täúc âäü phn ỉïng l: i1 = i0,1e − (1−α1 ) n1η1 F RT (5.1) vaì trãn cháút xục tạc thỉï hai l: i = i0 , e Nãúu: − (1−α ) n2η F RT (5.2) α = α ; n1 = n2 ;η1 = η ta coï: i1 i0,1 = i i0 , (5.3) Nhæ váûy, thæûc cháút so sạnh hai cháút xục tạc l so sạnh dng âiãûn trao âäøi i0 ca phn ỉïng âiãûn cỉûc cọ màût ca cháút xục tạc âọ 2/ Mäüt säú vê dủ vãư xục tạc âiãûn họa: 2.1 Cháút xục tạc l cạc pháưn tỉí tan dung dëch: Vê dủ Br- lm cháút xục tạc cho phn ỉïng propylen: Br − + H O − 2e → HOBr + H + HOBr + CH − CH = CH → CH − CH − CH CH3 - CH - CH2 + OH → - OH Br CH3 - CH - CH2 + H2O + Br- OH Br O 2.2 Xục tạc l âiãûn cỉûc: ÅÍ âáy ta xẹt phn ỉïng hydro cạc mäi trỉåìng khạc nhau: • Mäi trỉåìng axit: H + + 2e → H • Mäi trỉåìng kiãưm: H O + 2e → H + 2OH − 107 Nhỉ â biãút cạc phn ỉïng xy qua nhiãưu giai âoản, âọ cọ mäüt giai âoản âng vai tr quan trng: H + + e → H happhu H O + e → H happhu + OH − hồûc Bàịng k thût quang phäø in-situ v cạc phỉång phạp khạc, ngỉåìi ta â tỗm thỏỳy Hhỏỳpphuỷ trón mọỹt sọỳ kim loaỷi nhổ Pt (âiãûn cỉûc so sạnh) Ta cọ âỉåìng Vän-Ampe vng ca âiãûn cỉûc Pt dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, tọỳc õọỹ queùt 0.5 V/s (Hỗnh 5.1) nhổ sau: ia(mA/cm2) A1 1.46 A2 0.73 - A3 +ϕ(V) 0.00 0.2 0.6 1.0 1.4 -0.73 - C2 -1.46 C1 C3 ic Hỗnh 5.1 ổồỡng Vọn-Ampe voỡng cuớa õióỷn cổỷc Pt dung dëch H2SO4 2.3 M åí 25oC, täúc âäü quẹt 0.5 V/s Pic A1 ỉïng våïi phn ỉïng: H → H + + 2e Pic A2 æïng våïi phn ỉïng: H happhu → H + + e Pic A3 ỉïng våïi phn ỉïng: H O → O2 + H + + 4e Pic C2 æïng våïi phn ỉïng: H + + e → H happhu Pic C1 ỉïng våïi phn ỉïng: H happhu → H Cn Pic C3 ỉïng våïi sỉû kh oxyt platin 108 Phn ỉïng tảo thnh Hháúpphủ xy dãù hån phn ỉïng khê hydro Sỉû täưn tải Hháúpphủ lm xút hiãûn cạc cå chãú sau: • Cå chãú A: H + + e + M → M − H happhu (1) • 2M − H happhu → 2M + H (2) H + + e + M → M − H happhu (1’) M − H happhu + H + + e → M + H (2’) Cå chãú B: 2.3 Cå chãú xục tạc âiãûn họa ca phn ỉïng hydro: 2.3.1 Sỉû hydro theo cå chãú A, B âọ giai âoản hồûc 1’ khäúng chãú täúc âäü phn ỉïng Khi áúy: → → V = k (1) C H + (1 − θ ) (5.4) âọ θ : âäü ph bóử mỷt cuớa Hhỏỳpthuỷ vỗ giai õoaỷn laỡ chỏỷm nãn hydro háúp phủ khäng thãø cọ giạ trë θ cao vaì 1- θ ≈ → → V = k (1) C H + → → ⎡ − (1 − α ) Fϕ ⎤ − i = F k (1) C H + = F k (11) C H + exp ⎢ ⎥ RT ⎣ ⎦ vaì âọ: → k (11) : giạ tri ca k1 taûi ϕ = (1-α1): hãû säú chuyãøn âiãûn têch cuớa quaù trỗnh catọỳt phaớn ổùng (1 − α ) Fϕ ⎤ log − i = log F k (11) + log C H + 2.303RT (5.5) 1=0.5thỗ õọỹ däúc Tafel bàòng: ∂ log − i ∂ log ϕ = (120mV ) −1 hay = 120mV ∂ϕ ∂ log − i 2.3.2 Sỉû hydro theo cå chãú A, giai âoản l cháûm → − i = F k ( 2) θ (5.6) → k ( 2) : hàịng säú täúc âäü ca phn ỉïng họa hc, khäng phủ thüc vo âiãûn thãú ∂θ Khi quạ trỗnh ọứn õởnh thỗ coi nhổ khọng õọứi vaỡ = hồûc ta cọ: ∂t → ← → V = V 1+V → → (5.7) → ← nãúu V V vaỡ V = V thỗ: ⎡ (1 − α ) Fϕ ⎤ ⎡ − (1 − α ) Fϕ ⎤ k (11) exp ⎢ C + (1 − θ ) = k ( 31) exp − ⎢ ⎥θ ⎥ H RT RT ⎣ Nóỳu = thỗ θ khäng phủ thüc vo âiãûn thãú v: → (1 − α ) Fϕ − i = F k 31 KC H + exp(− ) RT → âoï: K= k 11 → → =θ k 31 + k → log − i = log(2 F k 31 K ) + lohC H + 3=0.5thỗ âäü däúc Tafel bàòng (120 mV)-1 (1 − α ) Fϕ 2.303RT (5.14)