Nghiên cứu khả năng hấp phụ một số hợp chất hữu cơ trên các vật liệu tio2 và khoáng sét bằng phương pháp hóa học tính toán TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN NGUYỄN NGỌC TRÍ NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ MỘT SỐ HỢP CHẤT HỮU CƠ TRÊN CÁC VẬT LIỆU TiO2 VÀ KHỐNG SÉT BẰNG PHƯƠNG PHÁP HĨA HỌC TÍNH TỐN Chun ngành: Hóa lí thuyết Hóa lí Mã số: 9440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC BÌNH ĐỊNH – NĂM 2021 Luận án hồn thành Trường Đại học Quy Nhơn Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Tiến Trung GS.TSKH Nguyễn Minh Thọ Phản biện 1: PGS.TS Phạm Trần Nguyên Nguyên Phản biện 2: PGS.TS Trần Văn Tân Phản biện 3: PGS.TS Phạm Vũ Nhật Luận án bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án cấp Trường họp Trường Đại học Quy Nhơn vào lúc …./…./…… Có thể tìm thấy luận án tại: - Thư viện quốc gia Việt Nam - Trung tâm thông tin tư liệu Trường Đại học Quy Nhơn PHẦN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Trong thập kỷ qua, nhiều nghiên cứu thực nghiệm lý thuyết vật liệu tiên tiến, vật liệu nano có tính ứng dụng cao lĩnh vực khoa học công nghệ, sản xuất đời sống thực Trong số vật liệu nano, TiO2 lên chất bán dẫn quan trọng ứng dụng rộng rãi lĩnh vực lượng sức khỏe Bên cạnh đó, TiO2 sử dụng nhiều quang xúc tác, hấp phụ phân hủy hợp chất hữu dựa tính chất bề mặt đặc biệt Các q trình thường diễn bề mặt TiO2, phụ thuộc vào chất nồng độ chất, pha khác vật liệu Các nghiên cứu chi tiết có tính hệ thống bề mặt pha TiO2 cung cấp hiểu biết rõ ràng tính chất cấu trúc điện tử Hấp phụ phân tử hữu bề mặt vật liệu cách tiếp cận phù hợp để giảm loại bỏ chất ô nhiễm, đặc biệt dư lượng kháng sinh nước thải Mặt khác, vật liệu TiO2 pha tạp bề mặt biến tính nghiên cứu trình xúc tác quang hấp phụ Sự tương tác phân tử hữu cơ, đặc biệt hợp chất sinh học, bề mặt vật liệu TiO2 pha tạp để hỗ trợ trình xúc tác, cảm biến, truyền dẫn thuốc khảo sát Tuy nhiên, nghiên cứu chất vai trò tương tác hấp phụ chế trình xảy bề mặt TiO2 chưa khảo sát cách chi tiết Nhiều nghiên cứu gần thực để tìm kiếm vật liệu có chi phí thấp, thân thiện với môi trường hiệu cao việc loại bỏ hợp chất ô nhiễm Trong đó, nhà khoa học quan tâm đặc biệt đến vật liệu khoáng sét khả hấp phụ trao đổi ion tốt bề mặt chúng, việc chế tạo thuận lợi, có sẵn tự nhiên thân thiện với môi trường Vật liệu khoáng sét hứa hẹn ứng cử viên tiềm để xử lý chất hữu khó phân hủy, loại bỏ dư lượng kháng sinh mơi trường Tuy vậy, vai trị tương tác liên phân tử chế hấp phụ xảy bề mặt vật liệu khoáng chưa nghiên cứu cách rõ ràng Do đó, để hiểu rõ tượng bề mặt, nghiên cứu lý thuyết mơ sử dụng tính tốn hóa học lượng tử để xem xét hấp phụ phân tử hữu cơ, đặc biệt chất kháng sinh bề mặt vật liệu cần quan tâm nhiều Vì vậy, chúng tơi chọn đề tài nghiên cứu với tiêu đề: “Nghiên cứu khả hấp phụ số hợp chất hữu vật liệu TiO2 khống sét phương pháp hóa học tính tốn” Đề tài có ý nghĩa khoa học thực tiễn cao định hướng xa cho nghiên cứu thực nghiệm Việt Nam Mục đích nghiên cứu i) Xác định cấu trúc bền hấp phụ phân tử hữu bề mặt khác TiO2 khoáng sét ii) Khảo sát đánh giá khả hấp phụ phân tử hữu khác nhau, đặc biệt phân tử kháng sinh bề mặt vật liệu TiO2 khoáng sét iii) Đạt hiểu biết sâu sắc tương tác bề mặt, hình thành vai trị chúng đến độ bền phức trình hấp phụ iv) Đề xuất việc sử dụng vật liệu TiO2 khoáng sét nghiên cứu thực nghiệm hấp phụ loại bỏ kháng sinh chất ô nhiễm hữu nước thải Đối tượng phạm vi nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết khả hấp phụ phân tử hữu cơ, đặc biệt kháng sinh vật liệu TiO2 (pha rutile anatase) khoáng sét (kaolinite vermiculite) sử dụng phương pháp hóa học tính tốn Nội dung nghiên cứu Tối ưu hóa cấu trúc phân tử hữu chứa nhóm chức khác (-OH, -COOH, -NH2, -CHO, -NO2, -SO3H), chất kháng sinh, bề mặt vật liệu TiO2, kaolinite, vermiculite Thiết kế tiến hành tối ưu hóa để thu cấu trúc bền cho hấp phụ phân tử bề mặt TiO2 khống sét Tính tốn thông số đặc trưng, thành phần lượng trình hấp phụ phân tử lên bề mặt TiO2 khống sét Phân tích, đánh giá hấp phụ phân tử hữu cơ, chất kháng sinh bề mặt khác TiO2, khống sét vai trị tương tác ngoại phân tử hình thành bề mặt vật liệu hệ khảo sát Phương pháp nghiên cứu Các phương pháp lý thuyết hàm mật độ (DFT) với phiếm hàm phù hợp PBE, optPBE-vdW, vdW-DF-C09 xem xét sử dụng để tối ưu hóa hình học tính tốn đại lượng đặc trưng Các chương trình VASP, GPAW sử dụng để mơ cấu trúc TiO2, khống sét phức hình thành trình hấp phụ phân tử lên bề mặt vật liệu Ngồi ra, tính tốn DPE, PA, MEP, hình học tơpơ, EDT thực chương trình Gaussian, AIM2000 NBO 5.G nhằm đánh giá hình thành vai trị tương tác ngoại phân tử trình hấp phụ Tính mới, ý nghĩa khoa học thực tiễn đề tài Kết luận án mang lại nhìn sâu sắc trình hấp phụ phân tử hữu kháng sinh chứa nhóm chức khác -OH, -COOH, -CHO, >C=O, -NO2, -NH2, -SO3H bề mặt vật liệu TiO2 khống sét Các kết tính toán nghiên cứu cung cấp đánh giá tốt trình hấp phụ diễn bề mặt TiO2 khoáng sét Đây khảo sát quan trọng cho nghiên cứu thực nghiệm sau nhằm loại bỏ phân hủy chất nhiễm mơi trường Vai trị chất tương tác phân tử góp phần vào việc làm bền phức khả hấp phụ phân tử bề mặt TiO2 khống sét phân tích, làm rõ phương pháp hóa học lượng tử PHẦN TỔNG QUAN TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU Các chất ô nhiễm hữu cơ, dư lượng kháng sinh nước thải Trong thập kỷ gần đây, ô nhiễm môi trường lên vấn đề toàn cầu khó xử lý, nhà khoa học nhà hoạch định sách quan tâm đáng kể Các hợp chất chứa vòng benzene, dẫn xuất phenol, chất thải sinh học tích tụ lâu ngày với số lượng lớn điều kiện môi trường sống, dẫn đến việc loại bỏ hồn tồn chúng khỏi mơi trường ngày trở nên khó khăn Thêm vào đó, thuốc kháng sinh sử dụng rộng rãi không để điều trị bệnh cho người động vật mà cịn sử dụng ni trồng thủy hải sản quy mô công nghiệp Việc sử dụng không kiểm soát thải kháng sinh liên tục gây nhiều vấn đề môi trường sức khỏe Do đó, việc loại bỏ chất nhiễm, đặc biệt kháng sinh nước thải có tính cấp thiết Vật liệu TiO2 ứng dụng Trong số vật liệu nano, TiO2 coi vật liệu quan trọng trình phản ứng, sử dụng rộng rãi lĩnh vực lượng, sức khỏe công nghệ thực phẩm Hơn nữa, vật liệu TiO2 sử dụng phổ biến quang xúc tác, hấp phụ phân hủy hợp chất dựa tính chất bề mặt đặc biệt chúng Sự hấp phụ xem giai đoạn quan trọng phản ứng quang xúc tác Gần đây, hấp phụ phân tử đơn giản bề mặt khác TiO2 pha rutile anatase khảo sát Sự tương tác phân tử hữu axit cacboxylic, benzene, ancol, ete, amin ion kim loại bề mặt TiO2 đánh giá Theo nghiên cứu này, hợp chất hữu chứa nhóm chức >C=O, -COOH, -OH, -NH2, -CHO, -CONH- có khả hấp phụ tốt bề mặt TiO2 Tuy nhiên, hầu hết nghiên cứu trước, hình thành vai trog tương tác bề mặt đến độ bền phức ảnh hưởng đến trình hấp phụ chưa khảo sát đầy đủ Vật liệu khoáng sét ứng dụng xử lý chất nhiễm Vật liệu khống sét có cấu trúc lớp với tỷ lệ khác hốc tứ diện bát diện Trong số khoáng sét, kaolinite vật liệu tiềm sử dụng ngành công nghiệp lọc nước, xử lý nhiễm đất diện tích bề mặt cao, giá thành rẻ thân thiện với môi trường Khả hấp phụ hợp chất hữu bao gồm số thuốc nhuộm kaolinite oxit nhơm vơ định hình đánh giá gần Kết cho thấy bề mặt giàu hydro kaolinite (H-slab) có khả hấp phụ tốt hợp chất hữu so với bề mặt giàu oxy (O-slab) bề mặt oxit nhơm Bên cạnh đó, vermiculite biết vật liệu có diện tích bề mặt lớn, khả trao đổi cation cao, trương nở tốt giá thành rẻ Đối với trình hấp phụ vermiculite, phức bền hình thành tương tác phân tử bị hấp phụ bề mặt vermiculite tương tác axit-bazơ, liên kết hydro tương tác van der Waals Hầu hết tương tác yếu đóng vai trị quan trọng việc xếp hệ thống lớn tổng hợp hợp chất hữu ích Do đó, việc tìm hiểu chất tương tác phân tử kháng sinh bề mặt kaolinite, vermiculite hữu ích cho mục đích quan trọng điều chỉnh, thiết kế chất hấp phụ để kiểm sốt q trình hấp phụ phân tách phân tử bề mặt vật liệu Nghiên cứu bề mặt vật liệu sử dụng hóa học tính tốn Các mơ hình tính tốn hóa học lượng tử cho phép làm sáng tỏ vị trí hấp phụ phân tử bề mặt khoáng sét TiO2 Từ đó, xác định độ bền liên kết khác phân tích chi tiết cấu trúc hình học phân tử bề mặt trình hấp phụ Độ bền phức bề mặt-chất hấp phụ vai trị tương tác hình thành nghiên cứu trước Tuy nhiên hiểu biết rõ ràng tồn ảnh hưởng bề mặt vật liệu độ bền cấu trúc trình hấp phụ cấp độ phân tử chưa phân tích cách chi tiết Trong bối cảnh này, hiểu biết sâu sắc tượng bề mặt tạo thành chủ đề hấp dẫn nghiên cứu lý thuyết PHẦN CƠ SỞ LÝ THUYẾT VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH Các gần hóa học lượng tử Trong phần này, mô tả phương pháp gần hóa học lượng tử giới thiệu cách khái quát Lời giải cho phương trình Schrưdinger hệ electron rõ ràng xác, nhiên hệ nhiều nguyên tử, nhiều electron, tốn khơng thu kết xác Đặc biệt hệ vật liệu trạng thái rắn, lời giải cho phương trình Schrưdinger trở nên phức tạp mang tính gần Các cách tiếp cận giả sóng phẳng sử dụng để thu kết phù hợp Sự kết hợp phương pháp DFT sóng phẳng cách hiệu để đánh giá tính chất đặc trưng, ứng dụng tiềm vật liệu lĩnh vực khoa học đời sống Phương pháp tính Các tính toán hệ khảo sát hấp phụ phân tử bề mặt TiO2 (anatase, rutile) khống sét (kaolinite, vermiculite) trình bày cách chi tiết Các phương pháp DFT xem xét tính tốn nhằm mang lại nhìn sâu sắc tương tác bề mặt đánh giá khả hấp phụ phân tử bề mặt vặt liệu khác Một số chương trình tính tốn hóa học lượng tử đại sử dụng nghiên cứu nhằm mang lại kết gần tốt đáng tin cậy Cấu trúc phân tử, bề mặt, phức tối ưu hóa phân tích rõ ràng Các thành phần lượng hình thành, vai trị tương tác ngoại phân tử trình hấp phụ thảo luận đầy đủ H‧‧‧O Nhìn chung, khả hấp phụ dẫn xuất bề mặt TiO2 (rutile (110) anatase (101)) giảm theo thứ tự dẫn xuất -SO3H > -COOH > -NH2 > -CHO > -OH 1.3 Sự hấp phụ dẫn xuất benzene bề mặt kaolinite (001) 1.3.1 Hình học tối ưu P1-CHO P2-CHO P1-COOH P2-COOH P1-NH2 P1-OH P2-OH P1-SO3H P2-SO3H P3-SO3H P2-NH2 Hình 1.11 Các cấu trúc bền hấp phụ dẫn xuất bề mặt H-slab Các cấu trúc tối ưu hình thành theo hai xu hướng: i) tương tác phân tử bề mặt tập trung nhóm chức (P1) vịng benzene (P2) 1.3.2 Các thành phần lượng trình hấp phụ Kết tính tốn cho thấy phức P1 bền P2 Độ bền phức tạo thành dẫn xuất bề mặt H-slab kaolinite giảm dần theo thứ tự: -SO3H > -COOH > -OH > -CHO > -NH2 Ngoài ra, thay đổi cấu trúc phân tử bề mặt phức dẫn xuất -SO3H lớn, thay đổi nhỏ dẫn xuất khác 12 Bảng 1.15 Các giá trị lượng phức, phân tử, bề mặt trình hấp phụ (đơn vị kcal.mol-1) Phức Eads Eint Edef-surf Edef-mol P1-CHO -7,7 -9,3 0,9 0,8 P2-CHO -5,5 -6,9 0,8 0,6 P1-COOH -16,2 -23,4 2,9 4,3 P2-COOH -3,5 -4,6 0,6 0,5 P1-NH2 -5,4 -6,8 0,8 0,6 P2-NH2 -4,8 -5,9 0,8 0,3 P1-OH -11,0 -15,1 1,7 2,4 P2-OH -3,0 -3,6 0,5 0,1 P1-SO3H -24,8 -99,2 14,6 59,8 P2-SO3H -6,0 -7,6 1,4 0,2 P3-SO3H -19,6 -94,2 16,7 58,0 1.3.3 Sự hình thành vai trò tương tác ngoại phân tử P1-CHO P1-COOH P1-NH2 P1-OH P1-SO3H Hình 1.12 Hình học tơpơ phức bền hấp phụ phân tử hữu bề mặt H-slab P1-CHO P1-COOH P1-NH2 P1-OH P1-SO3H Hình 1.13 Giản đồ mật độ electron tổng phức mức lý thuyết B3LYP/6-31+G(d,p) 13 Kết cho thấy độ bền tương tác giảm dần theo thứ tự dẫn xuất: -SO3H > -COOH > -OH > -CHO > -NH2 Do đó, độ bền phức có xu hướng giảm dần theo thứ tự 1.3.4 Nhận xét Mười phức bền thu tương ứng với hai dạng cấu trúc: i) xếp theo chiều thẳng đứng tương tác hình thành nhóm chức với bề mặt (P1) ii) xếp song song với hình thành tương tác vịng benzene (P2) Năng lượng hấp phụ phức khoảng -3,0 đến -24,8 kcal.mol-1, phức P1 có lượng âm phức P2 Đáng ý, tương tác ngoại phân tử tìm thấy phức dẫn xuất -SO3H bền Khả hấp phụ phân tử bề mặt kaolinite (H-slab) giảm dần theo thứ tự -SO3H > -COOH > -OH > -CHO > -NH2 1.4 Sự hấp phụ dẫn xuất benzene bề mặt K+-kaolinite (001) Hai xu hướng hình thành phức bền tìm thấy trình hấp phụ phân tử bề mặt K+-kaolinite: i) tương tác nhóm chức (P1) ii) tương tác vòng benzene (P2) Sự hấp phụ phân tử bề mặt K+-kaolinite đánh giá q trình hấp phụ hóa học yếu Độ bền phức đóng góp tương tác tĩnh điện K+ vùng điện tích âm lớn nguyên tử O/N vòng benzen phân tử Phân tích AIM cho thấy tương tác phân tử có chất khơng cộng hóa trị Bên cạnh đó, chuyển mật độ electron chủ yếu từ phân tử sang bề mặt K+-kaolinite 14 CHƯƠNG SỰ HẤP PHỤ CÁC PHÂN TỬ KHÁNG SINH TRÊN CÁC BỀ MẶT TiO2 VÀ VERMICULITE 2.1 Sự hấp phụ phân tử enrofloxacin bề mặt rutile-TiO2 (110) Hai cấu hình bền (ER1, ER2) hình thành tương tác phân tử ER r-TiO2 phân tích chi tiết Sự hấp phụ phân tử ER lên bề mặt r-TiO2 hấp phụ hóa học với lượng khoảng -35 kcal.mol-1 Độ bền phức phụ thuộc đáng kể vào tương tác tĩnh điện O‧‧‧Ti5f Liên kết hydro O-H∙∙∙Ob tìm thấy ER1 đóng vai trị quan trọng việc làm bền phức Bên cạnh đó, tương tác chalcogen O∙∙∙O có vai trị bổ trợ việc làm bền phức ER1 2.2 Sự hấp phụ phân tử ampicillin, amoxicillin tetracycline bề mặt rutile-TiO2 (110) 2.2.1 Cấu trúc bền AP1 AP2 AX1 AX2 AX3 TC1 TC2 TC3 Hình 2.3 Các phức bền hấp phụ phân tử kháng sinh bề mặt rutile-TiO2 (110) Các cấu trúc tối ưu hình thành theo xếp ngang làm bền tương tác ngoại phân tử Ti∙∙∙O H‧‧‧O 15 2.2.2 Các thành phần lượng trình hấp phụ Kết tính tốn cho thấy khả hấp phụ phân tử r-TiO2 mạnh có xu hướng xấp xỉ Bảng 2.5 Năng lượng trình hấp phụ sử dụng phiếm hàm PBE optPBE-vdW (kcal.mol-1) AP1 AP2 AX1 AX2 AX3 TC1 TC2 TC3 -23,0 -25,3 -26,1 -26,6 -15,4 -19,1 -24,1 -21,7 -42,7 -64,9 -42,9 -66,5 -28,4 -58,9 -66,6 -45,1 -37,5 -43,6 -37,6 -44,7 -22,1 -42,5 -50,0 -40,6 Edef-surf 7,4 11,5 5,9 11,7 4,4 13,5 13,0 12,1 Edef-mol 7,1 6,9 5,5 6,5 2,2 9,9 12,9 6,8 Eads Eint 2.2.3 Các tính chất đặc trưng tương tác ngoại phân tử AP2 (a) AX2 (a) TC2 (a) AP2 (b) AX2 (b) TC2 (b) Hình 2.5 a) Các điểm tới hạn tơpơ b) chuyển mật độ điện tích phức bền Các phân tích hóa học lượng tử cho thấy tương tác Ti‧‧‧O liên kết hydro O/N-H‧‧‧O có độ bền cao đóng vai trị quan trọng việc làm bền phức thu 16 2.2.4 Nhận xét Năng lượng hấp phụ hệ kháng sinh-TiO2 tính khoảng -15 đến -27 kcal.mol-1 (tại phiếm hàm PBE) Các trình đánh giá hấp phụ hóa học Khả tương tác nhóm chức phân tử kháng sinh AP, AX TC bề mặt rutileTiO2 (110) gần xấp xỉ Các phức làm bền đóng góp đáng kể tương tác tĩnh điện O‧‧‧Ti5f liên kết hydro bổ trợ O/N-H‧‧‧Ob Sự kết dính phân tử kháng sinh bề mặt TiO2 ưu tiên theo xếp ngang với tương tác hình thành chủ yếu nhóm >C=O -COOH phân tử với vị trí Ti5f bề mặt 2.3 Sự hấp phụ phân tử ampicillin, amoxicillin bề mặt anatase-TiO2 (101) 2.3.1 Cấu trúc bền AP-1 AP-2 AP-3 AX-1 AX-2 AX-3 AX-4 Hình 2.7 Các cấu trúc tối ưu hấp phụ ampicillin, amoxicillin bề mặt anatase-TiO2 (101) 17 Các phân tử AP, AX có xu hướng xếp theo hướng song song với bề mặt a-TiO2 để tạo thành tương tác ngoại phân tử Ti5f∙∙∙O H∙∙∙Ob, tương tự hệ rutile 2.3.2 Năng lượng hấp phụ Năng lượng hấp phụ phức khoảng từ -17,7 đến -31,1 kcal.mol-1 Các trình hấp phụ đánh giá hấp phụ hóa học Bảng 2.7 Năng lượng hấp phụ phức bền (Eads, kcal.mol-1) i AP-i -22,9 -31,1 -18,6 AX-i -21,0 -29,3 -17,7 -25,5 2.3.3 Phân tích AIM NBO AP-2 AX-2 Hình 2.8 Hình học tơpơ giản đồ EDT cấu trúc lớp Kết cho thấy tương tác ngoại phân tử Ti‧‧‧O N-H‧‧‧O tương tác khơng cộng hóa trị Các tương tác hình thành cấu hình có độ bền xấp xỉ 2.3.4 Nhận xét Kết nghiên cứu cho thấy hấp phụ phân tử ampicillin amoxicillin bề mặt a-TiO2 đánh giá hấp phụ hóa học Các phức bền đóng góp đáng kể tương tác tĩnh điện Ti‧‧‧O với liên kết hydro kiểu O/N/C-H‧‧‧O Sự hấp phụ ampicillin lên bề mặt a-TiO2 mạnh so với amoxicillin Tương tự 18 hệ rutile-TiO2, xếp phân tử bề mặt a-TiO2 có xu hướng ưu tiên theo chiều ngang trải rộng diện tích bề mặt lớn để hình thành tương tác bền 2.4 Sự hấp phụ phân tử chloramphenicol bề mặt vermiculite Bốn cực tiểu bề mặt năng, ký hiệu CP1, CP2, CP3 CP4, đặc trưng cấu trúc bền tìm thấy trình tương tác với bề mặt Năng lượng hấp phụ phức bền âm lớn tăng theo trình tự CP1 < CP4 < CP3 < CP2 Quá trình hấp phụ cloramphenicol bề mặt vermiculite đánh giá hấp phụ hóa học, ưu tiên hình thành phức CP1 Sự kết dính phân tử lên bề mặt ảnh hưởng tương tác bền ion Mg2+, O2- bề mặt vermiculite nguyên tử O, Cl, H vùng mật độ điện tích cao cloramphenicol Đáng ý, liên kết hydro O-H‧‧‧O tương tác tĩnh điện Mg‧‧‧O đóng vai trị quan trọng việc làm bền phức Kết phân tích AIM cho thấy liên kết hydro OH∙∙∙O CP1 CP4 mang phần chất cộng hóa trị Các liên kết hydro C-H∙∙∙O yếu góp phần quan trọng vào độ bền phức thu 2.5 Sự hấp phụ phân tử kháng sinh β-lactam bề mặt vermiculite 2.5.1 Các cấu trúc bền Các cực tiểu bề mặt q trình tối ưu hóa minh họa Hình 2.13 Sự kết dính phân tử kháng sinh lên bề mặt vermiculite ưu tiên hình thành tương tác C-O/S∙∙∙Mg Mg∙∙∙π O-H∙∙∙O nhóm chức (-COOH, -NH2, -OH hầu hết phức) với bề mặt vật liệu, xếp theo chiều ngang phân tử 19 AP1 AP2 AP3 AP4 AP5 AX1 AX2 AX3 AX4 AX5 BP1 BP2 BP3 BP4 BP5 Hình 2.13 Các phức bền hấp phụ AP, AX BP bề mặt vermiculite 2.5.2 Các thành phần lượng trình hấp phụ Sự hấp phụ phân tử kháng sinh bề mặt đánh trình hấp phụ mạnh với lượng âm lớn Giá trị tính khoảng -34,7 đến -77,6 kcal.mol-1; -42,6 đến -71,7 kcal.mol-1 -35,2 đến -72,5 kcal.mol-1 tương ứng với hệ AP, AX BP (Bảng 2.13) Do vậy, trình đánh giá hấp 20 phụ hóa học mạnh Chỉ có khác nhẹ khả hấp phụ phân tử kháng sinh bề mặt vermiculite, giảm từ AP đến BP đến AX Bảng 2.13 Năng lượng hấp phụ (Eads), lượng tương tác (Eint), lượng biến dạng kháng sinh bề mặt (Edef-mol, Edef-surf) (đơn vị kcal.mol-1, giá trị thu từ tính tốn DFT) Phức Eads Eint Edef-mol Edef-surf AP1 -34,7 -47,0 4,5 7,8 AP2 -37,8 -50,7 5,5 7,4 AP3 -35,6 -54,7 10,7 8,4 AP4 -47,2 -77,7 19,4 11,2 AP5 -77,6 -100,2 13,1 9,5 AX1 -67,2 -97,4 14,5 15,8 AX2 -71,7 -94,7 15,4 7,6 AX3 -57,2 -79,8 14,2 8,5 AX4 -42,6 -77,7 23,9 11,2 AX5 -67,9 -99,2 20,4 10,9 BP1 -35,2 -46,9 4,0 7,7 BP2 -38,5 -50,7 4,9 7,3 BP3 -46,9 -70,3 8,8 14,6 BP4 -58,3 -83,8 12,0 13,5 BP5 -72,5 -91,5 10,5 8,6 2.5.3 Sự tồn vai trò tương tác trình tạo phức AP5 AX2 BP5 Hình 2.15 Hình học tơpơ cho cấu hình hấp phụ bền 21 AP5 AX2 BP5 Hình 2.16 Giản đồ mật độ electron tổng cho phức bền Phân tích hóa học lượng tử thấy độ bền phức đóng góp đáng kể từ tương tác mạnh Mg∙∙∙O/S/π, O-H∙∙∙O cộng kết từ tương tác yếu N/C-H∙∙∙O, C/O∙∙∙O 2.5.4 Nhận xét Xu hướng xếp theo chiều ngang phân tử kháng sinh ưu tiên phân tử kháng sinh ampicillin (AP), amoxicillin (AX) benzylpenicillin (BP) hấp phụ bề mặt vermiculite Năng lượng hấp phụ phức bền lớn, khoảng -35 đến -78 kcal.mol-1 tăng nhẹ theo thứ tự AP < BP < AX Điều cho thấy trình hấp phụ hóa học mạnh Tương tác tĩnh điện Mg∙∙∙O/S/π liên kết hydro OH∙∙∙O định độ bền phức, tương tác Mg∙∙∙π phát lần đóng vai trị quan trọng làm bền phức Đáng ý, phân tích AIM hầu hết tương tác có chất khơng cộng hóa trị Kết NBO cho thấy chuyển mật độ electron từ obitan π(C=O/C), σ(C-S/C) LP(O/S) phân tử sang obitan LP*(Mg) để tạo thành tương tác Mg∙∙∙O/S/π từ LP(O) bề mặt đến σ*(O/N/CH) để tạo thành liên kết hydro kiểu O/N/CH∙∙∙O 22 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Các kết quan trọng đạt luận án sau: Về chế hấp phụ phân tử hữu bao gồm dẫn xuất benzene, axit fomic, axit axetic bề mặt rutile-TiO2 (110) anataseTiO2 (101) (r-TiO2 a-TiO2), trình hấp phụ xác định hấp phụ hóa học, đặc trưng lượng hấp phụ khoảng -10 đến -31 kcal.mol-1 Độ bền cấu hình hấp phụ chủ yếu đóng góp tương tác tĩnh điện Ti‧‧‧O/N bổ sung từ liên kết hydro O-H‧‧‧O Kết cho thấy khả hấp phụ phân tử hai bề mặt r-TiO2 aTiO2 giảm theo thứ tự -SO3H > -COOH > -NH2 > -NO2 > -CHO > -OH Bên cạnh đó, hấp phụ phân tử bề mặt r-TiO2 mạnh bề mặt a-TiO2 Đối với kaolinite, kết tính tốn hấp phụ dẫn xuất benzene bề mặt H-slab K+-slab cho thấy lượng hấp phụ phức khoảng từ -3 đến -25 kcal.mol-1 (sử dụng phiếm hàm PBE) H-slab từ -5 đến -21 (sử dụng phiếm hàm PBE), -9 đến -23 (sử dụng phiếm hàm vdW) kcal.mol-1 K+-slab Độ bền phức chủ yếu đóng góp từ tương tác ngoại phân tử O/N-H‧‧‧O H-slab hai tương tác O/N-H‧‧‧O K‧‧‧O/N/C(π) K+-slab Khả hấp phụ phân tử bề mặt kaolinite giảm dần theo thứ tự -SO3H > -COOH > -OH > -CHO > -NH2 (H-slab) -COOH ≥ -CHO > -NH2 > -OH (K+-slab) Khảo sát hấp phụ phân tử kháng sinh bao gồm ampicillin (AP), amoxicillin (AX), enrofloxacin (ER) tetracycline (TC) bề mặt r-TiO2 a-TiO2 chúng tơi thấy q trình đặc trưng hấp phụ hóa học với lượng khoảng -24 đến -35 kcal.mol-1 (hệ rutile) -29 đến -31 kcal.mol-1 (hệ anatase) (theo PBE) Khả hấp phụ phân tử kháng sinh bề mặt r-TiO2 giảm nhẹ theo thứ tự TC ≥ AX ≥ AP ≥ ER, bề mặt a-TiO2, hấp phụ phân tử AP mạnh so với AX Các phân tích hóa học lượng tử cho thấy rõ đóng 23 góp quan trọng tương tác tĩnh điện Ti‧‧‧O liên kết hydro O/N/CH‧‧‧O việc làm bền phức thu Đáng ý, cấu hình bền có xu hướng hình thành xếp trải rộng theo chiều ngang phân tử tương tác với vị trí Ti5f bề mặt r-TiO2 a-TiO2 để hình thành tương tác tĩnh điện Ti5f‧‧‧O Hơn nữa, hấp phụ kháng sinh AP AX r-TiO2 yếu so với a-TiO2 Quá trình hấp phụ cloramphenicol (CP) kháng sinh nhóm βlactam bao gồm ampicillin (AP), amoxicillin (AX) benzylpenicillin (BP) bề mặt vermiculite khảo sát cách chi tiết Các trình trình hấp phụ hóa học mạnh, với lượng hấp phụ lớn khoảng -72 đến -107 kcal.mol-1 Độ bền phức hình thành đóng góp chủ yếu từ tương tác tĩnh điện Mg‧‧‧O/Cl/S/π liên kết hydro OH‧‧‧O Mỗi phân tử ưu tiên xếp theo chiều ngang, trải rộng bề mặt vật liệu để hình thành tương tác Mg‧‧‧S Mg‧‧‧π, hai tương tác tĩnh điện Mg‧‧‧O, nguyên tử S nhóm -CS, electron π vòng benzene nguyên tử O nhóm -COOH, -OH với vị trí Mg2+ bề mặt Đáng ý, vai trò quan trọng tương tác Mg‧‧‧π việc làm bền phức phát lần trình hấp phụ kháng sinh nhóm β-lactam bề mặt vật liệu Một số tương tác ngoại phân tử bao gồm Ti‧‧‧O, O/N-H‧‧‧O có giá trị H(r) âm nhỏ chúng mang phần nhỏ chất cộng hóa trị Sự tồn cation K+, Mg2+ bề mặt khống sét (kaolinite, vermiculite) có vai trị quan trọng đến khả hấp phụ hợp chất hữu Từ quan điểm phương pháp nghiên cứu, tương tác vdW xem xét tính tốn, có ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc hình học, lượng hấp phụ chất tương tác nhóm chức bề mặt Nhìn chung, so sánh với vật liệu kaolinite TiO2, vermiculite lên bề mặt hấp phụ hiệu sử dụng vật liệu tiềm để loại bỏ kháng sinh nguồn nước thải 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ Nguyen Ngoc Tri, Dai Q.Ho, A.J.P Carvalho, Minh Tho Nguyen and Nguyen Tien Trung, Insights into adsorptive interactions between antibiotic molecules and rutile-TiO2 (110) surface, Surface Science, 2021, 703, 121723(1-8) Nguyen Ngoc Tri, Nguyen Tien Trung, Theoretical study of geometry, stability and interaction in configurations of ampicillin and amoxicillin molecules on the surface of anatase-TiO2 (101), Quy Nhon University Journal of Science, 2020, 14(3), 71-77 Nguyễn Thị Thủy, Nguyễn Ngọc Trí, Nguyễn Tiến Trung, Nghiên cứu lý thuyết hấp phụ phân tử hữu chứa vòng benzene lên bề mặt kaolinite, Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Quy Nhơn, 2020, 14(1), 514 Nguyen Ngoc Tri, Minh Tho Nguyen and Nguyen Tien Trung, A molecular level insight into adsorption of β-lactam antibiotics on vermiculite surface, Surface Science, 2020, 695, 121588(1-8) Nguyễn Ngọc Trí, Huỳnh Thị Mỹ Phúc, Nguyễn Tiến Trung, Nghiên cứu lý thuyết tương tác số phân tử hữu lên bề mặt anatase-TiO2 (101), Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, 2019, 8(4), 42-48 Huỳnh Thị Mỹ Phúc, Nguyễn Ngọc Trí, Nguyễn Tiến Trung, Nghiên cứu lý thuyết hấp phụ phân tử hữu chứa vòng benzene lên bề mặt rutile-TiO2 (110) phương pháp phiếm hàm mật độ, Tạp chí Khoa học – Trường Đại học Quy Nhơn, 2019, 13(5), 89-93 Nguyen Ngoc Tri, Nguyen Tien Trung, Theoretical study on adsorption of benzylpenicilin molecule onto vermiculite surface, Vietnam Journal of Chemistry, 2019, 57(4), 514-519 Nguyen Ngoc Tri, Ho Quoc Dai, Nguyen Tien Trung, Chemisorption of enrofloxacin on rutile-TiO2 (110) surface: a theoretical investigation, Vietnam Journal of Science and Technology, 2019, 57(4), 449-456 Nguyen Ngoc Tri, Quoc Dai Ho, Nguyen Tien Trung, Insight into the adsorption of organic molecules on rutile TiO2 (110) surface: A theoretical study, Vietnam Journal of Chemistry, 2018, 56(6), 751-756 10 Nguyen Ngoc Tri, A.J.P Carvalho, A.V Dordio, Minh Tho Nguyen and Nguyen Tien Trung, Insight into the adsorption of chloramphenicol on a vermiculite surface, Chemical Physics Letters, 2018, 699, 107-114 ... tài nghiên cứu với tiêu đề: ? ?Nghiên cứu khả hấp phụ số hợp chất hữu vật liệu TiO2 khoáng sét phương pháp hóa học tính tốn” Đề tài có ý nghĩa khoa học thực tiễn cao định hướng xa cho nghiên cứu. .. hấp phụ phân tách phân tử bề mặt vật liệu Nghiên cứu bề mặt vật liệu sử dụng hóa học tính tốn Các mơ hình tính tốn hóa học lượng tử cho phép làm sáng tỏ vị trí hấp phụ phân tử bề mặt khoáng sét. .. kết hợp phương pháp DFT sóng phẳng cách hiệu để đánh giá tính chất đặc trưng, ứng dụng tiềm vật liệu lĩnh vực khoa học đời sống Phương pháp tính Các tính tốn hệ khảo sát hấp phụ phân tử bề mặt TiO2