Liên hệ giữa Qp và Qv H = U+pV Qp = Qv + nRT III- Nhiệt phản ứng hóa học 1 Nhiệt phản ứng 2 Nhiệt sinh chuẩn của một chất 3 Nhiệt cháy chuẩn của một phản ứng IV- Định luật Hess và c[r]
(1)HÓA ĐẠI CƯƠNG A1 CÁC CÔNG THỨC CẦN NHỚ Chương I: Cấu tạo nguyên tử - Định luật tuần hoàn – Hệ thống tuần hoàn các nguyên tố 1) Đương lượng: a Đương lượng nguyên tố A : b Đương lượng hợp chất A: MA Số oxh Z M Đ A = A với Z Đ A= + Phản ứng trao đổi: Axit: Z=số nguyên tử Hidro axit thực tế tham gia phản ứng Bazơ: Z=số nhóm hydroxyl phân tử bazơ thự tế tham gia phản ứng Muối: Z=tổng điện tích dương phần kim loại + Phản ứng oxi hóa – khử: Số Electron mà phân tử chất khử cho hay phân tử chất oxi hóa nhận c Đương lượng gam: khối lượng lượng chất đó tính gam có số trùng với đượng lượng nó d Số đương lượng gam: n, = m Đ Trong phản ứng hóa học, các chất tác dụng với theo cùng số đương lượng gam 1 =R − λ m n ( 2) Bước sóng phát electron hidro nhảy từ lớp n lớp m: −Z 3) Năng lượng electron trên quỹ đạo dừng: E= n2 ) với R=10 973 731 m-1 Z2 (au) với 1au=4,3598.10 J hay E= −13,6 (eV) n −( Z−b) Đối với các e ngoài nhóm có tính đến ảnh hưởng chắn các e bên trong: E= (au) ¿2 2n -18 b: Hằng số chắn có cách tính: + Tách nhóm các electron (1s) (2s2p) (3s3p) (3d) (4s4p) (4d) (4f) (5s5p) (5d) … + Đv e 1s: e cùng nhóm chắn 0,3 + Đv e ns, np (khác 1s): e cùng nhóm chắn 0,35; e (n-1) chắn 0,85; e (n-2) trở chắn + Đv e nd, nf: e cùng nhóm chắn 0,35; e nhóm bên trái chắn n*: Số lượng tử chính hiệu dụng n n* 3,7 4,2 4) Bán kính quỹ đạo dừng: r= n a Z với ao=5,292.10-11m Các số cần nhớ: m proton = 1,00728 u = 1,672616.10-27 kg m electron = 0,0005 u = 9,1.10-31 kg 5) Sóng vật chất De Broglie: m notron = 1,00867 u = 1,6749272.10-27 kg u ≈ 1,66053886.10-27 kg = 1/NA Mọi hạt vật chất có vận tốc v, khối lượng m gắn với sóng : λ= h mv với h= 6,625.10-34 6) Một hạt vi mô có khối lượng m, tốc độ v tọa độ x trên trục Ox có độ bất định vị trí là x, độ bất định vận tốc là v Khi đó: Δ x Δv ≥ h πm 7) Các số lượng tử: n, l, m, ms Mỗi số có ý nghĩa riêng Momen động lượng nội electron có giá trị: ±s = ±1/2 h ⃗ M =√ s ( s+ ) 2π M s( z)=ms h 2π với ms= (2) 8) Quy tắc Klechkowski Chương II: Liên kết hóa học 1) Trình tự lượng từ thấp đến cao các MO phân tử đồng hạch: a) Nếu khác biệt lượng 2s và 2p là lớn, tức không có tương tác chúng thì: σ s < σ ¿2 s <σ px < π y =π z< π ¿y =π ¿z < σ ¿2 pz (thường áp dụng Z ≥12) b) Nếu khác biệt lượng 2s và 2p không lớn, tức có tương tác đẩy chúng thì: σ s < σ ¿2 s < π y =π z <σ px < π ¿y =π ¿z < σ ¿2 pz 2) Cấu hình MO số phân tử dị hạch: 2 klk klk ¿ (1lk + plk + 3klk) (k )( σ klk s ) σ x ( π y π z ) (σ px ) σ σ ¿x ¿ b) BeH2 : (2lk + 2plk + 2klk) ¿ ¿ (¿ ¿ s ) ¿ 2 klk (k ) σ s σ x (π klk y πz ) ¿ a) HF: 2 0 klk 2 klk klk ¿ ¿ ¿ ¿ ( k ) ( k ) ( k ) ( σ klk sa ) ( σ sb ) σ s σ x ( π y π z ) ( π y π z ) ( π y π z ) ( σ s ) ( σ x ) 3) Độ xen phủ các AO: s-s: s-p: √ +¿¿ Z ¿ −¿ Z¿ 4) Năng lượng mạng tinh thể liên kết ion: U ¿ e2 N0 A ¿ ¿−¿ c) CO2: N: số Avogadro A: Hằng số Madelung: Tùy thuộc vào cấu trức mạng tinh thể e: điện tích nguyên tử = 1,6.10-19 C n: Hệ số đẩy Born, nằm khoảng từ 910, giá trị phụ thuộc cấu tạo vỏ e Z+, Z-: Điện tích thực anion và cation rA, rC: bán kính anion và cation 5) Năng lượng lien kết Van Der Waals: 2 −2 μ μ Eđịnh hư ớng= r KT −2α μ + Tương tác lưỡng cực - lưỡng cực cảm ứng: Ecảm ứng = r6 + Tương tác lưỡng cực-lưỡng cực: −3 h v α + Tương tác lưỡng cực cảm ứng – lưỡng cực cảm ứng: E phântán = r6 Trong đó: µ: Momen lưỡng cực phân tử (4lk + 4plk + 4klk) p-p: (3) r: khoảng cách các tâm lưỡng cực α: Khả phân cực phân tử K: số Bolzmann = 1,38.10-23 J/K T: Nhiệt độ (k) Chương III: Phức chất Chương IV: Nhiệt hóa học và hiệu ứng nhiệt các quá trình hóa học I- Các khái niệm mở đầu: 1) Khí lý tưởng 2) Hệ và môi trường: a Hệ cô lập: Không trao đổi vật chất và lượng, hệ có V không đổi b Hệ kín: Chỉ trao đổi lượng, hệ có V thay đổi c Hệ đoạn nhiệt: Chỉ trao đổi lượng dạng công d Hệ mở: Trao đổi vật chất lẫn lượng Quy ước dấu: Hệ nhận E thì dấu (+), hệ nhường E thì dấu (-) 3) Trạng thái hệ và thông số trạng thái a Trạng thái: Được đặc trưng thông số trạng thái b Thông số trạng thái: i Thông số dung độ: Phụ thuộc vào lượng chất (vd: thể tích, khối lượng…) ii Thông số cường độ: Không phụ thuộc vào lượng chất (vd: nồng độ, độ nhớt…) 4) Trạng thái cân hệ: Là trạng thái các thông số không biến đổi theo thời gian 5) Biến đổi thuận nghịch và biến đổi bất thuận nghịch a Thuận nghịch: Hệ biến đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác vô cùng chậm qua các trạng thái cân lý tưởng, không gặp thực tế b Bất thận nghịch: Xảy với vận tốc nhanh, là quá trình gặp thực tế 6) Hàm trạng thái: Hàm phụ thuộc và trạng thái đầu và trạng thái cuối 7) Công và nhiệt: Là hình thức trao đổi lượng, không phải là hàm trạng thái vì giá trị chúng phụ thuộc vào quá trình biến đổi Công W (J), Nhiệt Q(J) δW =−Pn dV Công giãn nở (công chuyển dịch): V2 Nếu quá trình hữu hạn: W =−∫ P n dV V1 o o Giãn nở chân không: Pn=0 W=0 Giãn nở bất thuận nghịch chống lại Pn không đổi: Wbtn= - PnV o Giãn nở thuận nghịch: Pn = Phệ: V2 W =−∫ P n dV V1 Nếu khí là lý tưởng: V2 V2 V2 W =−∫ P n dV =−∫ Phệ dV =−∫ nRT V1 V1 ⟹W tn =−nRTln V1 dV V V2 P1 =−nRTln V1 P2 II- Nguyên lý I áp dụng vào hóa học 1) Khái niệm nội (U) Động chuyển động toàn hệ Năng lượng Th Thế hệ nằm ngoài môi trường Nội Nộinăng Động các phân tử, nguyên tử, hạt Thế tương tác (hút, đầy) các phân tử, nguyên tử, hạt (4) 2) Nguyên lý I nhiệt động lực học: Sự biến đổi nội tổng tất các dạng lượng hệ trao đổi với môi trường: Đối với biến đổi vô cùng nhỏ: dU = W + Q Đối với biến đổi hữu hạn: ΔU =∫ dU =W +Q a Nếu trạng thái đầu và trạng thái cuối nhau: U =0 -W = Q tất nhiệt hấp thu chuyển thành công giãn nở b Nếu hệ cô lập: U = W = Q = 3) Nhiệt đẳng áp, nhiệt đẳng tích a Nhiệt đẳng áp: hệ thực T, P = const W = -p(V2-V1) U = U2-U1 = Qp+A = Qp –p(V1-V2) Qp: Nhiệt đẳng áp, là hàm trạng thái Qp= (U2+pV2) –(U1+pV1) Đặt H=U+pV là hàm trạng thái Qp= H b Nhiệt đẳng tích: Hệ thực T, V = const W = U = Qv Qv: Nhiệt đẳng tích, là hàm trạng thái c Liên hệ Qp và Qv H = U+pV Qp = Qv + nRT III- Nhiệt phản ứng hóa học 1) Nhiệt phản ứng 2) Nhiệt sinh chuẩn chất 3) Nhiệt cháy chuẩn phản ứng IV- Định luật Hess và các hệ V- Sự phụ thuộc hiệu ứng nhiệt vào nhiệt độ - Định luật Kirchhof 1) Nhiệt dung mol chất: Là lượng nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ mol chất lên 1K, suốt quá trình này không có biến đổi trạng thái Ký hiệu: C (J.K-1.mol-1) a Nhiệt dung mol đẳng áp: Thực P=const δH Cp= δT ( ) b 2 δH = ⇒δH =C p δT ⇒ ∫ dH=∫ C P dT ⇒ Δ H=∫ C P dT δT P 1 Nhiệt dung mol đẳng tích δU δT ( ) CV = V = 2 δU ⇒δU =C V δT ⇒ ∫ dU =∫ CV dT ⇒ Δ U =∫ CV dT δT 1 2) Nhiệt chuyển pha Hcf: Là lượng nhiệt trao đổi với môi trường mol chất chuyển pha P = const, suốt quá trình chuyển pha thì nhiệt độ không thay đổi 3) Định luật Kirchhoff: T2 Δ H T =Δ H T +∫ Δ C p dT T1 với C P (sp)−¿ ∑ C P (pư ) Δ C P= ∑ ¿ Trong khoảng hẹp nhiệt độ, coi Cp=const thì HT2 = HT1 + CpT Chương V: Chiều hướng và giới hạn các quá trình hóa học I- Nguyên lý II –Hàm Entropi 1) Nguyên lý II - Tồn hàm trạng thái là entropi (S), và S là đại lượng dung độ (5) - Ở nhiệt độ T không đổi, biến đổi vô cùng nhỏ thì: δ QTN T δ QBTN o Quá trình bất thuận nghịch: dS> T δQ δQ dS ≥ Δ S ≥∫ T T o Quá trình thuận nghịch: dS= ** Chú ý: Vì S là hàm trạng thái nên S phụ thuộc và trạng thái đầu và trạng thái cuối hệ Xét quá trình TN và BTN có cùng trạng thái đầu và cuối Kho đó: { δ QTN T δ Q BTN Δ S TN =Δ S BTN >∫ T Δ S TN =Δ S BTN =∫ QTN > QBTN Do đó, để xác định SBTN, trước hết hình dung quá trình TN có cùng trạng thái đầu và cuối, sau đó dùng công thức: Δ S BTN=∫ δ Q TN T 2) Nguyên lý II áp dụng cho hệ cô lập Đối với hệ cô lập: QTN = S = QBTN = S Như vậy, hệ cô lập: + Trong quá trình thuận nghịch (cân bằng), entropi hệ không đổi + Trong quá trình bất thuận nghịch (hệ tự diễn biến), emtropi hệ tăng đến cực đại thì ngừng lại Lúc đó quá trình đạt trạng thái cân 3) Ý nghĩa hàm entropi a Hàm entropi là thước đo độ hỗn độn hệ b Ý nghĩa thống kê S: S= Kln; với k: số Boltzmann, : xác suất nhiệt động 4) Biến thiên entropi số quá trình a Của quá trình biến đổi trạng thái chất đơn chất: (P=const) Δ S=∫ b δQ Δ H cf = T T cf Của quá trình giãn nở đẳng nhiệt khí lý tưởng Δ S=nRln c V2 P =nRln V1 P2 Nếu P1>P2 S>0 quá trình tự diễn biến Chất khí có thể tự chuyển dời từ nơi có P cao P thấp Biến thiên entropi chất nguyên chất theo nhiệt độ: Trong điều kiện P=const: Δ S P=∫ n C p dT T Δ SV =∫ n CV dT T Trong điều kiện V=const: Nếu coi Cp Cv không đổi theo nhiệt độ T thì: Δ S P=n C P ln II- Nguyên lý III (tiên đề Nernst) T2 T1 Δ SV =n CV ln T2 T1 (6) 1) Nguyên lý III Entropi chất nguyên chất dạng tinh thể hoàn hảo 0K không S(0K) = kln = (tinh thể hoàn hảo 0K ứng với trạng thái vĩ mô có trạng thái vi mô) 2) Entropi tuyệt đối các chất nguyên chất nhiệt độ T ** Nhận xét: S nguyên chất luôn >0, trừ xét cho ion dd có thể có S ion <0 3) Biến thiên entropi các phản ứng hóa học III- Hàm nhiệt động Tiêu chuẩn xét chiều quá trình - Hệ cô lập: S ≥0: Tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn quá trình - Hệ không cô lập: gồm hệ + môi trường đưa hệ cô lập gồm hệ và mội trường thành hệ cô lập tiêu chuẩn tự diễn biến hệ mới: S+Smt ≥ - Hàm thay cho (S+Smt) gọi là hàm nhiệt động Thường gặp hệ: o Đẳng nhiệt, đẳng áp hàm đẳng nhiệt đẳng áp o Đẳng nhiệt, đẳng tích hàm đảng nhiệt đẳng tích 1) Hàm đẳng nhiệt đẳng áp a Định nghĩa: T, P = const Hệ thực biến đổi nào đó ( Δ S+ ΔS mt ) =ΔS + Δ H mt ΔH = ΔS− ≥0 T T ⇒ Δ ( H −TS ) ≤ Đặt H –TS = G là hàm trạng thái ⇒ ΔG ≤ G gọi là lượng Gibbs, Entanpi tự hay đẳng áp b Ý nghĩa vật lý G G = H –TS = U + PV –TS dG = dU + PdV + VdP –TdS –SdT áp dụng nguyên lý I và II: dU = Q + W mà dW = -PdV + W’ (W’: Công hữu ích) Q ≤ TdS; dU ≤ TdS –PdV + W’ dG ≤ W’ + PdV – SdT (phương trình nhiệt động học) Nếu quá trình là thuận nghịch và dT=0, dP=0 (do T, P =const) thì: dGT,P = W’max GT,P = W’max G biểu thị công hữu ích quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng áp 2) Hàm đẳng nhiệt đẳng tích (làm tương tự G) a Định nghĩa: T, V = const Hệ thực biến đổi nào đó ( Δ S+ Δ S mt ) =ΔS+ ΔU mt ΔU = ΔS− ≥0 T T ⇒ Δ ( U −TS ) ≤ Đặt U –TS = A là hàm trạng thái ⇒Δ A≤0 A gọi là lượng Helmholtz hay đẳng tích b - Ý nghĩa vật lý A A = U –TS dA = dU–TdS –SdT áp dụng nguyên lý I và II: dU = Q + W mà dW = -PdV + W’ (W’: Công hữu ích) Q ≤ TdS; dA ≤ W’ –PdV – SdT Nếu quá trình là thuận nghịch và dT=0, dV=0 (do T, V =const) thì: dA= W’max A= W’max A biểu thị công hữu ích quá trình thuận nghịch đẳng nhiệt đẳng tích Tóm tại, tiêu chuẩn tự diễn biến và giới hạn quá trình là: o T, P = const dG o T, V = const dA (7) - Mối liên hệ G và A: G = A+PV 3) Biến thiên đẳng áp a Thế đẳng áp sinh chuẩn chất nhiệt độ T: GoT,s(đơn chất) =0 b Tính biến thiên đẳng áp phản ứng hóa học IV- Các yếu tố ảnh hưởng đến đẳng áp: 1) Ảnh hưởng nhiệt độ Xét hệ có biến đổi thuận nghịch, không sinh công có ích, có P=const δG δH ( ) =−S ⇒ P ( δ ( ΔG) =−Δ S δT P ) Thay vào biểu thức G = H -TS và chia vế cho T2, ta có: ( ΔTG ) ( ) δ (Phương trình Gibbs – Helmholtz) −Δ H δT P T ΔG − Δ H d = dT T T2 T ΔG0T Δ G0T Δ H0 Lấy tích phân vế − =−∫ T dT T2 T1 T T = ( ) Với H0T = (T) = a + bT + … G0 = (T) 2) Ảnh hưởng áp suất: Xét hệ thuận nghịch, không sinh công hữu ích, T=const P2 δG =V ⇒ ∫ dG =∫ VdP δP T P ( ) P2 ⇒ Δ GT − ΔGT =∫ VdP P2 P1 P1 a b Đối với chất rắn và chất lỏng, coi V = const G = V(P2 –P1) Đối với khí lý tưởng, V=nRT/P Δ G=G T −G T =nRTln P2 P1 P2 P1 3) Ảnh hưởng thành phần các chất Khái niệm hóa 4) Mối quan hệ dấu G và độ lớn H, S và T (8)