Đang tải... (xem toàn văn)
0 , 14 ¿ Công thức phân tử của A là C10H14 Δ=4 Vì A không làm mất màu dung dịch brom cấu trúc thơm, không tác dụng với dung dịch KMnO4/H2SO4 chỉ có một nhóm thế và monoclo hóa ánh sáng[r]
(1)SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO THÀNH PHỐ ĐÀ NẴNG ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề) Câu I M (3 điểm) Hãy so sánh và giải thích khác độ phân cực phân tử, nhiệt độ sôi và độ mạnh tính bazơ NH3 và NF3 N2O4 phân li 20,0% thành NO2 27oC và 1,00 atm Hãy xác định (a) giá trị K p; (b) độ phân li N2O4 27oC và 0,10 atm; (c) độ phân li 69g N2O4 bình 20 L 27oC Tính pH dung dịch thu thổi hết 224 mL khí CO vào 200 mL dung dịch NaOH 0,05M, biết axit cacbonic có pK a 1=6 , 35 , pK a 2=10 ,33 ĐÁP ÁN ĐIỂM Cấu tạo: N N F H F F H - NH3 phân cực NF3 NH3 lưỡng cực liên kết và lưỡng cực electron tự cùng chiều, còn NF3 lưỡng cực liên kết và lưỡng cực electron tự ngược chiều - Nhiệt độ sôi NH3 cao NH3 tạo liên kết H liên phân tử - NH3 là bazơ còn NF3 thì không, NF3 các nguyên tử F hút electron làm giảm mật độ electron trên nguyên tử N Xét phản ứng phân li: N2O4 2NO2 n n 2n n-n 2n 2 PNO ❑NO 1−α 2α 4α2 = P= P Phần mol: , K P= 1+α 1+ α P N O ❑N O 1− α 0,2 ¿2 ¿ 0,2 ¿2 ¿ (a) −¿ ׿ 4α2 K P= × P=¿ − α2 ¿ α2 × ,10=0 , 17 ⇒α =0 , 546(54 ,6 %) (b) − α2 ¿ 69 (c) n= =0 ,75 mol 92 , 75(1 −α ) ×0 ,082 ×300 PN O = =0 ,9225 (1− α ) 20 , 75 α ×0 , 082 ×300 PNO = =1 , 845 α 20 H 2 0,75 (0,25 ) 4 1,50 (0,50 ) (2) ,845 α ¿2 ¿ ¿ α =0 , 1927(19 , 27 %) ¿ 0,75 ¿ K P=¿ (0,25+0,5) ¿ ,224 =0 , 01 mol , nNaOH =0,2 ×0 , 05=0 ,01 nCO = 22 , ¿ Vì số mol CO2 và NaOH nên hệ chứa NaHCO3 Có thể tính pH hệ lưỡng tính này công thức: 1 pH= (pK 1+ pK )= ( , 35+10 ,33 )=8,3 2 Câu II (3 điểm) Viết phương trình phản ứng xảy cho NH4Cl tác dụng với CuO và với ZnO Cho biết ứng dụng thực tế NH4Cl tương ứng với các phản ứng này Hòa tan 10,00 g hỗn hợp gồm Cu2S và CuS 200,0 mL dung dịch MnO 4- 0,7500 M môi trường axit Sau đun sôi để đuổi hết khí SO2 sinh ra, lượng MnO4- còn dư dung dịch phản ứng vừa hết với 175,0 mL dung dịch Fe2+ 1,000 M (a) Viết các phương trình phản ứng xảy (dạng phương trình ion thu gọn) (b) Tính phần trăm khối lượng CuS hỗn hợp ban đầu ĐÁP ÁN Trong thực tế, NH4Cl dùng để đánh bề mặt kim loại trước hàn: 4CuO + 2NH4Cl N2 + 3Cu + CuCl2 + 4H2O ZnO + 2NH4Cl ZnCl2 + 2NH3 + H2O (a) Phương trình phản ứng: 5Cu2S + 8MnO4- + 44H+ 10Cu2+ + 5SO2 + 8Mn2+ + 22H2O 5CuS + 6MnO4- + 28H+ 5Cu2+ + 5SO2 + 6Mn2+ + 14H2O 5Fe2+ + MnO4- + 8H+ 5Fe3+ + Mn2+ + 4H2O (b) Xác định % Fe2 +¿= × , 175× 1=0 , 035 mol (1) nMnO (3)= n¿ n =0,2× ,75 − ,035=0 , 115 mol MnO (1,2) Đặt số mol Cu2S và CuS là x và y, ta có: 160 x +96 y=10 ⇒ x =0 , 025 x+ y=0 , 115 y=0 ,0625 5 , 0625× 96 %mCu S= ×100 %=60 % 10 ĐIỂM 1,50 (0,50 3) (1) (2) (3) 0,75 (0,25 3) − − { { 0,75 Câu III (4 điểm) Chỉ dùng chất thị phenolphtalein, hãy phân biệt các dung dịch NaHSO 4, Na2CO3, AlCl3, Fe(NO3)3, NaCl, Ca(NO3)2 Các phản ứng minh họa viết dạng ion thu gọn (3) Hòa tan hết 2,2 g hỗn hợp kim loại A gồm sắt và nhôm 150 mL dung dịch HNO 2M thu dung dịch B và 448 mL (đktc) khí C gồm N 2O và N2 có tỉ khối so với không khí 1,2414 Thêm 13,6 g NaOH nguyên chất vào dung dịch B thu kết tủa D, lọc kết tủa D thu dung dịch nước lọc E (a) Tính phần trăm khối lượng kim loại hỗn hợp A ban đầu (b) Nung kết tủa D đến khối lượng không đổi thì thu bao nhiêu gam chất rắn khan? (c) Tính thể tích dung dịch HCl 0,5M cần thêm vào dung dịch E để thu 2,34 g kết tủa (d) ĐÁP ÁN ĐIỂM Trích mẫu thử cho lần thí nghiệm: Cho phenolphtalein vào mẫu thử Mẫu thử có màu hồng là dung dịch Na 2CO3, 1,50 các mẫu thử còn lại không màu (0,25 CO32- + H2O HCO3- + OH6) Dùng Na2CO3 làm thuốc thử vào các mẫu thử còn lại Mẫu thử có sủi bọt khí không màu là NaHSO4 CO32- + 2H+ H2O + CO2↑ Mẫu thử tạo kết tủa trắng keo và sủi bọt khí không màu là AlCl3 2Al3+ + 3CO32- + 3H2O 2Al(OH)3↓+ 3CO2↑ Mẫu thử tạo kết tủa đỏ nâu và sủi bọt khí không màu là Fe(NO3)3 2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O 2Fe(OH)3↓+ 3CO2↑ Mẫu thử tạo kết tủa trắng là Ca(NO3)2 Ca2+ + CO32- CaCO3↓ Mẫu thử không tạo tượng là NaCl (a) Đặt số mol N2O và N2 a và b, ta có: , 448 a+b= =0 , 02 22 , ⇒ a=b=0 , 01 44 a+ 28 b =1 , 2414 × 29=36 ,02 Đặt số mol Fe và Al x và y Chất khử Chất oxi hóa 3+ + Fe - 3e Fe 10H + 2NO3- + 8e N2O + 5H2O 3x x 0,10 0,08 3+ + Al - 3e Al 12H + 2NO3 + 10e N2 + 6H2O 3y y 0,12 0,10 +¿ H (bd)=0,3 mol +¿ Vì H (pu)=0 ,22 mol< n¿ nên axit dư, phản ứng không tạo Fe2+ n¿ 56 x +27 y=2,2 ⇒ x=0 , 02 Ta có: 1,00 x +3 y=0 ,18 y=0 ,04 , 02× 56 ×100 %=50 , % và %mAl=49 ,1 % Vậy %mFe= 2,2 (b) Thêm NaOH vào dung dịch B [H+ (0,15.2-0,22 = 0,08 mol), Fe3+ (x = 0,02 mol), Al3+ (y = 0,04 mol) và NO3-] H+ + OH- H2O (1) Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 (2) 3+ Al + 3OH Al(OH)3 (3) Al(OH)3 + OH- AlO2- + 2H2O (4) { { { 0,50 (4) Al 3+¿ =0,3 mol <nOH − = (bd) 13 , =0 , 34 mol 40 Fe3 +¿ + n¿ H +¿ +3 n¿ nOH (1,2,3,4)=n¿ sau (1), (2), (3), (4) còn dư OH-, kết tủa D là Fe(OH)3 (0,02mol) 2Fe(OH)3 Fe2O3 + 3H2O, mrắn = mFe O =0 , 01 ×160=1,6 g (c) Thêm HCl vào dung dịch E [Na+, OH- (0,04 mol), AlO2- (0,04 mol) và NO3-] OH- + H+ H2O (5) AlO2- + H+ + H2O Al(OH)3 (6) Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O (7) OH ¿3 ¿ Al ¿ n¿ − 1,00 (0,50 2) Trường hợp 1: Xảy (5), (6) và AlO2- dư OH ¿3 ¿ , 07 Al ¿ V= =0 , 14 L , 0,5 H +¿ =nOH +n¿ n¿ Trường hợp 2: Xảy (5), (6), (7) OH ¿3 (7) ¿ Al ¿ n¿ OH ¿3 (7) ¿ , 11 Al ¿ =0 , 22 L V= +¿ 0,5 H =nOH +n AlO +3 n¿ n¿ − − − Câu IV (3 điểm) Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng hidro hóa etilen tạo etan, biết nhiệt cháy C 2H6 và C2H4 -368,4 kcal/mol và -337,2 kcal/mol [sản phẩm cháy là CO2 (k) và H2O (l)], nhiệt hình thành H2O (l) là -68,32 kcal/mol (a) Viết công thức cấu tạo và gọi tên anken ít cacbon đồng thời có đồng phân hình học và đồng phân quang học (b) Viết các đồng phân hình học và quang học ứng với cấu tạo đó (sử dụng công thức Fisher) và xác định cấu hình đồng phân (Z/E và R/S) (b) Viết cấu tạo các sản phẩm chính hình thành cho anken trên tác dụng với dung dịch nước brom có lượng nhỏ muối natri clorua ĐÁP ÁN (1) C2H6 (k) + 7/2O2 (k) 2CO2 (k) + 3H2O (l) ΔH =−368 , kcal ΔH =−337 , kcal (2) C2H4 (k) + 3O2 (k) 2CO2 (k) + 2H2O (l) ΔH =−68 , 32 kcal (3) H2 (k) + 1/2O2 (k) H2O (l) Lấy (2) - (1) + (3) ta được: ΔH =(− 337 , 2) −(−368 , 4)+(−68 , 32)=−37 , kcal C2H4 (k) + H2 (k) C2H6 (k) (a) Cấu tạo: ĐIỂM 1,00 (5) H CH3 CH CH C 0,25 (4-metylhex-2-en) C2H5 CH3 (b) Cấu hình: H H C C H C CH3 H C CH3 CH3 CH3 CH3 C2H5 (Z)(R) C C H H H CH H C2H5 (Z)(S) CH C C H H CH3 C CH3 C2H5 (E)(R) (c) Cấu tạo các sản phẩm: CH3 C CH3 CH C2H5 C H H 1,00 (0,25 4) C2H5 (E)(S) CH3 CH CH CH CH3 Br CH Br CH CH3 CH C2H5 CH3 OH CH Br CH CH3 CH C2H5 Cl Br CH3 CH3 C C2H5 0,75 (0,25 3) Câu V (3 điểm) Hidrocacbon A có khối lượng phân tử 80 Ozon phân A tạo andehit fomic và andehit oxalic H C H H C C H O O O andehit fomic andehit oxalic (a) Xác định cấu tạo và gọi tên A (b) Dùng chế giải thích các sản phẩm hình thành cộng Br vào A theo tỉ lệ mol 1:1, gọi tên các sản phẩm này Hợp chất A có công thức phân tử C9H8 A làm màu Br2 CCl4; hidro hóa A điều kiện êm dịu tạo C9H10, còn điều kiện nhiệt độ và áp suất cao thì tạo C 9H16; oxi hóa mãnh liệt A sinh axit phtalic [1,2-C6H4(COOH)2] Lập luận xác định cấu tạo A ĐÁP ÁN (a) Công thức tổng quát cho A là CxHy 12 x + y=80 ⇒ x=6 Ta có , công thức phân tử C6H8 (Δ=3) y ≤2 x +2 y=8 Từ sản phẩm ozon phân ta thu cấu tạo A: H H H H H2C O O C C O O C C O O CH2 { { CH2 CH CH CH CH A (hexa-1,3,5-trien) (b) Cơ chế và sản phẩm: CH2 ĐIỂM 0,50 0,50 (0,25 2) (6) CH2 CH CH CH CH CH2 Br2 CH2 CH CH CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br (X) CH2 CH CH CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br (Y) CH2 CH CH CH CH CH2 Br CH2 CH CH CH CH CH2 Br Br (Z) 1,50 (0,50 3) (X) 5,6-dibromhexa-1,3-dien; (Y) 3,6-dibromhexa-1,4-dien; (Z) 1,6-dibromhexa-2,4-dien A (C9H8) có độ bất bão hòa Δ=6 A làm màu Br2 và cộng êm dịu phân tử H2 cho thấy A có liên kết đôi A cộng tối đa phân tử H2 và oxi hóa tạo axit phtalic cho thấy A có vòng benzen và ngoài còn vòng cạnh Công thức A: Câu VI 0,50 (4 điểm) Chia 3,584 L (đktc) hỗn hợp gồm ankan (A), anken (B) và ankin (C) thành phần Phần cho qua dung dịch AgNO3 dư NH3 thấy thể tích hỗn hợp giảm 12,5% và thu 1,47g kết tủa Phần cho qua dung dịch brom dư thấy khối lượng bình brom tăng 2,22g và có 13,6g brom đã tham gia phản ứng Đốt cháy hoàn toàn khí khỏi bình brom hấp thụ sản phẩm cháy vào dung dịch Ba(OH) dư thì thu 2,955g kết tủa Xác định công thức cấu tạo A, B và C Từ A viết dãy chuyển hóa (ghi rõ điều kiện phản ứng) điều chế 1,1-dibrompropan và 2,2-dibrompropan Viết phương trình phản ứng xảy cho C tác dụng với dung dịch KMnO (i) môi trường trung tính nhiệt độ phòng và (ii) môi trường axit (H2SO4) có đun nóng ĐÁP ÁN ,584 =0 , 08 mol Dung dịch AgNO3/NH3 hấp Trong phần, ta có: n A ,B ,C = 22 , thụ ankin, đặt công thức ankin là RC≡CH (giả sử không phải là C2H2) RC≡CH + AgNO3 + NH3 RC≡CAg + NH4NO3 (1) 12, n ↓=n ankin= ×0 , 08=0 , 01 mol (R + 132) 0,01 = 1,47 100 R = 15 (CH3-), công thức ankin là CH3C≡CH Dung dịch brom hấp thụ anken (CnH2n) và ankin CnH2n + Br2 CnH2nBr2 (2) C3H4 + 2Br2 C3H4Br4 (3) 13 , mC H =2 ,22 −0 ,01 × 40=1 , 82 g , nBr (2 )= −0 , 01 ×2=0 ,065 mol 160 14 n = Từ n = 2, công thức anken là CH2=CH2 , 82 , 065 Khí khỏi bình brom là ankan (CmH2m+2), nC H =0 , 08 −0 , 01 −0 , 065=0 , 005 mol n 2n ĐIỂM 0,75 n n+ 0,75 (7) CmH2m+2 + O ( n+1 ) nCO2 + (n+1)H2O (4) CO2 + Ba(OH)2 BaCO3 + H2O (5) , 955 nCO =nBaCO = =0 , 015 197 n = ⇒ n=3 , công thức ankan là CH3CH2CH3 Từ (4): ,005 , 015 Điều chế: C3H8 Cl2,as KOH/ROH C3H7Cl KOH/ROH CH3CH=CH2 HBr peoxit CH3 C CH Phản ứng C: CH3 C CH + 2KMnO4 HBr CH3 Br2 CH3CHBr-CH2Br CH3CH2CHBr2 CH3CBr2CH3 C 0,50 C OK + 2MnO2 + KOH O O 5CH3C≡CH + 8KMnO4 + 12H2SO4 5CH3COOH + 5CO2 + 8MnSO4 + 4K2SO4 + 12H2O 1,00 (0,50 2) 1,00 (0,50 2) ĐỀ THI HỌC SINH GIỎI MÔN: HÓA HỌC LỚP 11 Thời gian: 150 phút (không kể thời gian giao đề) CÂU I (4 điểm) Nêu tượng xảy và viết phương trình phản ứng minh họa các trường hợp sau: (a) Hòa tan từ từ dư dung dịch NaOH vào dung dịch AlCl 3, sau đó thêm HCl vào dung dịch thu đến dư (b) Thêm dung dịch K2CO3 vào dung dịch Fe(NO3)3 A là dung dịch Na2CO3 0,1M; B là dung dịch hỗn hợp Na2CO3 0,1M và KHCO3 0,1M và C là dung dịch KHCO3 0,1M (a) Tính tích khí CO2 (đktc) thoát cho từ từ giọt đến hết 50 mL dung dịch HCl 0,1M vào 100 mL dung dịch A và cho hết 100 mL dung dịch B vào 200 mL dung dịch HCl 0,1M (b) Xác định số mol các chất có dung dịch thu thêm 100 mL dung dịch Ba(OH) 0,1M vào 150 mL dung dịch C (c) Tính pH các dung dịch A và C, biết axit cacbonic có pK1 = 6,35 và pK2 = 10,33 (d) Đề nghị phương pháp nhận biết các anion có dung dịch B ĐÁP ÁN (a) Thêm dung dịch NaOH vào dung dịch AlCl thấy xuất kết tủa trắng keo, sau đó tan lại: ĐIỂM (8) Al3+ + 3OH- Al(OH)3 Al(OH)3 + OH- Al(OH)4Thêm HCl vào dung dịch thu lại thấy xuất kết tủa trắng keo, sau 0,50 đó tan lại: Al(OH)4- + H+ Al(OH)3 + H2O Al(OH)3 + 3H+ Al3+ + 3H2O (b) Thêm dung dịch K2CO3 vào dung dịch Fe(NO3)3 thấy xuất kết tủa đỏ nâu và sủi bọt khí không màu: 2Fe3+ + 3CO32- + 3H2O 2Fe(OH)3 + 3CO2 (a) Cho từ từ giọt đến hết 50 mL dung dịch HCl 0,1M vào 100 mL dung dịch Na2CO3 0,1M CO32- + H+ HCO30,01 0,005 0,005 0,005 0,005 2Do CO3 dư nên không có giai đoạn tạo CO2, V CO =0 Cho hết 100 mL dung dịch Na 2CO3 0,1M và KHCO3 0,1M vào 200 mL dung dịch HCl 0,1M: CO32- + 2H+ H2O + CO2 (1) HCO3- + H+ H2O + CO2 (2) +¿ H + Vì n + n n nên H phản ứng hết CO HCO ¿ H +¿ =0 , 01 mol Giả sử (1) xảy trước thì ta có nCO = n¿ Giả sử (2) xảy trước thì từ (1) và (2) ta có nCO =0 , 015 mol Thực tế (1) và (2) đồng thời xảy nên: , 224 L=0 , 01 ×22 , 4< V CO <0 , 015 ×22 , 4=0 , 336 L (b) Thêm 100 mL dung dịch Ba(OH)2 0,1M vào 150 mL dung dịch KHCO 0,1M HCO3- + OH- CO32- + H2O 0,015 0,02 0,015 0,015 0,005 0,015 Ba2+ + CO32- BaCO3 0,01 0,015 0,01 0,01 0,005 Dung dịch còn 0,005 mol KOH và 0,005 mol K2CO3 (c) Dung dịch A có các cân bằng: CO32- + H2O ⇌ HCO3- + OHKb1 = 10-3,67 HCO3- + H2O ⇌ H2O + CO2 + OH- Kb2 = 10-7,65 H2O ⇌ H+ + OHKN = 10-14 Vì Kb1 >> Kb2 >> KN nên cân (1) là chủ yếu: 1 pH = 14 (pKb1 + pC) = 14 (3,67 + 1) = 11,67 2 Dung dịch C là dung dịch lưỡng tính nên: 1 pH = (pK1 + pK2) = (6,35 + 10,33) = 8,34 2 (d) Trích mẫu thử, thêm BaCl2 dư vào mẫu thử thấy xuất kết tủa trắng (tan 0,25 0,50 2− − 1,00 2 0,50 0,75 (9) axit), mẫu thử có CO32- Ba2+ + CO32- BaCO3 Lọc tách kết tủa, thêm HCl vào dung dịch nước lọc thấy sủi bọt khí không màu (làm đục nước vôi trong), dung dịch có HCO3HCO3- + H+ H2O + CO2 0,50 CÂU II (4 điểm) (a) Amoniac có tính oxi hóa hay tính khử? Viết phương trình phản ứng minh họa (b) Trong dung môi amoniac lỏng, các hợp chất KNH2, NH4Cl, Al(NH2)3 có tính axit, bazơ hay lưỡng tính ? Viết các phương trình phản ứng minh họa Hòa tan 4,8 gam kim loại M dung dịch HNO đặc nóng dư, hay hòa tan 2,4 gam muối sunfua kim loại này dung dịch HNO3 đặc nóng, thì cùng sinh khí NO2 có thể tích cùng điều kiện (a) Viết các phương trình phản ứng dạng phương trình ion (b) Xác định kim loại M, công thức phân tử muối sunfua (c) Hấp thụ khí sinh hai phản ứng trên vào 300 mL dung dịch NaOH 1M, thêm vào đó ít phenolphtalein Hỏi dung dịch thu có màu gì? Tại sao? ĐÁP ÁN (a) NH3 vừa có tính oxi hóa, vừa có tính khử : Tính oxi hóa: K + NH3 (l) KNH2 + 1/2H2 Tính khử: 2NH3 + 3CuO 3Cu + N2 + 3H2O (b) KNH2 là bazơ, NH4Cl là axit và Al(NH2)3 có tính lưỡng tính Phản ứng trung hòa: KNH2 + NH4Cl KCl + 2NH3 Phản ứng chất lưỡng tính với axit: Al(NH2)3 + 3NH4Cl AlCl3 + 6NH3 Phản ứng chất lưỡng tính với bazơ: Al(NH2)3 + KNH2 K[Al(NH2)4] (a) Phương trình phản ứng: M + 2mH+ + mNO3- Mm+ + mNO2 + mH2O (1) M2Sn + 4(m+n)H+ + (2m+6n)NO3- 2Mm+ + nSO42- + (2m+6n)NO2 + 2(m+n)H2O (2) (b) Vì số mol NO2 hai trường hợp là nên ta có: 4,8 2,4 m= (2 m+6 n) M M + 32n 64 mn M= n− 2m , nghiệm thích hợp là n = 1, m = và M = 64 n , m=1,2,3 Vậy M là Cu và công thức muối là Cu2S 4,8 =0 ,075 mol (c) nCu = 64 Cu + 4HNO3 Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O nNO =2× 2× , 075=0,3 mol=n NaOH đã xảy vừa đủ phản ứng: 2NO2 + 2NaOH NaNO3 + NaNO2 + H2O Dung dịch thu có màu hồng NO2- tạo môi trường bazơ: NO2- + H2O ⇌ HNO2 + OH- { CÂU III (4 điểm) ĐIỂM 0,75 075 1,00 0,75 0,75 (10) (a) Tính tỉ lệ các sản phẩm monoclo hóa (tại nhiệt độ phòng) và monobrom hóa (tại 127 oC) isobutan Biết tỉ lệ khả phản ứng tương đối nguyên tử H trên cacbon bậc nhất, bậc hai và bậc ba phản ứng clo hóa là 1,0 : 3,8 : 5,0 và phản ứng brom hóa là : 82 : 1600 (b) Dựa vào kết tính câu (a), cho nhận xét các yếu tố ảnh hưởng đến hàm lượng các sản phẩm phản ứng halogen hóa ankan Dùng chế phản ứng giải thích xử lý 2,7-đimetylocta-2,6-dien với axit photphoric thì thu 1,1-đimetyl-2-isopropenylxiclopentan Hiđro hóa hiđrocacbon A (C8H12) hoạt động quang học thu hiđrocacbon B (C8H18) không hoạt động quang học A không tác dụng với Ag(NH 3)2+ và tác dụng với H2 có mặt Pd/PbCO tạo hợp chất không hoạt động quang học C (C8H14) Lập luận xác định cấu tạo (có lưu ý cấu hình) và gọi tên A, B, C Oxi hóa mãnh liệt A dung dịch KMnO4 H2SO4.Viết phương trình hoá học ĐÁP ÁN ĐIỂM (a) Tỉ lệ sản phẩm: CH3 CH3 CH CH2 Cl CH3 CH3 CH CH3 + Cl2 (9x1,0) = 64,3% (9x1,0) + (1x5,0) 1-clo-2-metylpropan - HCl CH3 CH3 C CH3 0,50 (1x5,0) = 35,7% (9x1,0) + (1x5,0) Cl 2-clo-2-metylpropan CH3 CH3 CH3 CH (9x1,0) = 0,56% (9x1,0) + (1x1600) CH3 CH CH2 Br CH3 + Br2 1-brom-2-metylpropan - HCl CH3 CH3 C CH3 (1x1600) = 99,44% (9x1,0) + (1x1600) Br 2-brom-2-metylpropan (b) Hàm lượng sản phẩm halogen hóa phụ thuộc ba yếu tố: Khả tham gia phản ứng ankan: Phản ứng halogen hóa ưu tiên hidro trên nguyên tử cacbon bậc cao Khả phản ứng halogen: Brom tham gia phản ứng yếu so với clo, có khả chọn lọc vị trí cao so với clo Số nguyên tử hidro trên cacbon cùng bậc: Khi số hidro trên các nguyên tử cacbon càng nhiều thì hàm lượng sản phẩm càng lớn Cơ chế: 0,50 0,75 0,75 (11) H+ -H+ (a) A có độ bất bão hòa Δ= 2+ −12 =3 , B có Δ= 2+ −18 =0 và C có 2+ −14 =2 Vì A cộng phân tử hidro để tạo B nên A có các liên kết bội vòng ba cạnh A cộng phân tử H2 tạo C và A không tác dụng với Ag(NH 3)2+ nên A có liên kết ba dạng -CC-R A phải chứa liên kết đôi dạng cis- (Z) vị trí đối xứng với liên kết ba, vì A cộng phân tử H2 (xúc tác Pd làm cho phản ứng chạy theo kiểu cis-) tạo C không hoạt động quang học Cấu tạo A, B, C là: H 2Z-4-metylhept-2-en-5-in (A) CH3 C C C * C C CH3 Δ= H H CH3 (B) CH 3CH2CH 2CH(CH3)CH 2CH2CH3 4-metylheptan H 2Z,5Z-4-metylhepta-2,5-dien (C) CH3 C C C C C CH3 0,50 0,75 H H CH3 H H (b) Phương trình phản ứng: 5CH3CH=CHCH(CH3)CC-CH3 + 14KMnO4 + 21H2SO4 0,25 10CH3COOH + 5CH3CH(COOH)2 + 14MnSO4 + 7K2SO4 + 16H2O CÂU IV (4 điểm) Limonen (C10H16) là tecpen có vỏ cam, chanh và bưởi Oxi hóa limonen kalipemanganat tạo chất A H3C C CH3 C O O CH2 CH2 CH CH2COOH (A) (a) Dùng kiện trên và qui tắc isopren xác định cấu trúc limonen (b) Viết công thức các sản phẩm chính hình thành hidrat hóa limonen Để điều chế nitrobenzen phòng thí nghiệm và tính hiệu suất phản ứng, người ta tiến hành các bước sau: Cho 19,5 ml axit nitric vào bình cầu đáy tròn cỡ 200 mL làm lạnh bình và lắc, sau đó thêm từ từ 15 mL H2SO4 đậm đặc, đồng thời lắc và làm lạnh đến nhiệt độ phòng Lắp ống sinh hàn hồi lưu (nước hay không khí), cho tiếp 13,5 mL benzen qua ống sinh hàn với tốc độ chậm và giữ nhiệt độ không quá 50 0C, đồng thời lắc liên tục (a) Sau cho hết benzen, tiếp tục đun nóng bình phản ứng trên bếp cách thuỷ 30-45 phút và tiếp tục lắc Sau đó làm lạnh hỗn hợp phản ứng và đổ qua phễu chiết Tách lấy lớp nitrobenzen trên Rửa nitrobenzen nước dung dịch Na 2CO3 (b) Tách lấy nitrobenzen cho vào bình làm khô có (12) chứa chất làm khô A thể rắn (c) Chưng cất lấy nitrobenzen bình Vuy-êc trên bếp cách thuỷ để thu lấy nitrobenzen Cân lượng nitrobenzen thấy 15 gam (d) (a) Viết phương trình hoá học chính và các phương trình thể chế phản ứng Cho biết vì cần phải lắc bình liên tục và giữ nhiệt độ phản ứng 50 0C? Nếu không dùng H2SO4 đậm đặc, phản ứng có xảy không? (b) Vì cần phải rửa nitrobenzen nước, sau đó dung dịch Na2CO3? (c) A có thể là chất nào? (d) Tính hiệu suất phản ứng khối lượng riêng benzen 0,8g/mL ĐÁP ÁN a (a) Cấu tạo: O ĐIỂM O OH 0,75 O + O=C=O limonen (b) Các sản phẩm chính hidrat hóa: OH OH 0,75 OH OH (a) Phản ứng: H SO C6H5NO2 + H2O C6H6 + HONO2 ⃗ Cơ chế phản ứng: (+) HO - NO2 + H2SO4 (1) (-) H - O - NO2 + HSO4 H (+) (+) H3O(+) + HSO4(-) + NO2 H - O - NO2 + H2SO4 0,75 H + NO2(+) chËm NO2 NO2 H + nhanh + H(+) Hỗn hợp phản ứng hệ dị thể nên cần phải lắc hay khuấy mạnh liên tục để tạo thành nhũ tương, bảo đảm tiếp xúc tốt các tác nhân Phải giữ 500C vì nhiệt độ cao tăng lượng sản phẩm đinitrobenzen Nếu không dùng H2SO4, phản ứng xảy có hình thành NO 2+ theo phương trình sau: HO-NO2 + HNO3 ⇄ H2O+-NO2 + NO3H2O+-NO2 + HNO3 ⇄ H3O+ + NO3- + NO2+ (1) 0,75 (13) Tuy nhiên không có H2SO4 phản ứng xảy chậm vì hiệu suất tạo NO 2+ sinh (1) thấp Khi có mặt H2SO4 đậm đặc, cân chuyển dời phía thuận nên phản ứng xảy nhanh (c) Cần phải rửa nước để loại axit, sau đó rửa dung dịch Na 2CO3 để loại hết axit dư và dễ kiểm tra kết phản ứng axit và Na2CO3 sinh khí (b) A là chất hút nước dạng rắn, nên A có thể là CaCl2, khan (d) Hiệu suất phản ứng: 15× 78 , 512 g mC H (1) = =9 ,512 gam H= =88 % 123 13 , mL ×0,8 g/ mL 0,25 0,25 0,50 CÂU V(4 điểm) A là hidrocacbon không làm màu dung dịch brom Đốt cháy hoàn toàn 0,02 mol A và hấp thu sản phẩm cháy vào dung dịch chứa 0,15 mol Ca(OH)2 thu kết tủa và khối lượng bình tăng lên 11,32 gam Cho dung dịch Ba(OH)2 dư vào dung dịch thu kết tủa lại tăng lên, tổng khối lượng kết tuả hai lần là 24,85 gam A không với dung dịch KMnO4/H2SO4 nóng, còn monoclo hóa điều kiện chiếu sáng thì tạo sản phẩm Xác định công thức cấu tạo và gọi tên A Người ta có thể điều chế A từ phản ứng benzen và anken tương ứng axit sunfuric Dùng chế phản ứng để giải thích phản ứng này Mononitro hóa A cách cho phản ứng với axit nitric (có mặt axit sunfuric đặc) thì sản phẩm chính thu là gì? Tại sao? ĐÁP ÁN Dung dịch Ca(OH)2 hấp thụ hết sản phẩm cháy A chứa CO2 và H2O CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O (1) 2CO2 + Ca(OH)2 Ca(HCO3)2 (2) Ca(HCO3)2 + Ba(OH)2 CaCO3 + BaCO3 + 2H2O (3) Đặt số mol CO2 tham gia các phản ứng (1) và (2) là x và y, ta có: y x+ =0 , 15 ¿ ¿ ⇒ x= y=0,1 mol , nCO =x+ y=0,2 mol y y 100 x+ +197 =24 , 85 2 11 , 32− 0,2 44 =0 ,14 mol Từ Δm=mH O +mCO =11 ,32 g ⇒ n H O = 18 Đặt công thức tổng quát A là CxHy: CxHy + (x+y/4)O2 xCO2 + y/2H2O ¿ x y = = ⇒ x=10 , y=14 Ta có ,02 0,2 , 14 ¿ Công thức phân tử A là C10H14 ( Δ=4 ) Vì A không làm màu dung dịch brom (cấu trúc thơm), không tác dụng với dung dịch KMnO4/H2SO4 (chỉ có nhóm thế) và monoclo hóa (ánh sáng) tạo sản phẩm (nhóm có cấu trúc đối xứng cao) nên cấu tạo A là: CH3 C CH3 (t-butylbenzen) {( ĐIỂM 0,50 ) 2 0,50 CH3 Cơ chế: (CH3)2C=CH2 + H2SO4 (CH3)2C+-CH3 + HSO4- 0,50 1,00 (14) H + (CH3)3C+ chËm + C(CH3)3 nhanh C(CH3)3 + H(+) Nhóm ankyl nói chung định hướng vào các vị trí ortho- và para- Tuy nhiên, nhóm t-butyl có kích thước lớn gây án ngữ không gian nên sản phẩm chính là sản phẩm para-: CH3 O2N C CH3 CH3 1,00 0,50 (15)