Tinh chất và hoạt tính xúc tác trên cơ sở ni trong reforming CH4 bằng CO2 và hơi nước (luận án tiến sĩ kỹ thuật hóa học)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHAN HỒNG PHƯƠNG TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni TRONG REFORMING CH4 BẰNG CO2 VÀ HƠI NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ TP HỒ CHÍ MINH - NĂM 2020 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA PHAN HỒNG PHƯƠNG TÍNH CHẤT VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ Ni TRONG REFORMING CH4 BẰNG CO2 VÀ HƠI NƯỚC Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số chuyên ngành: 62520301 Phản biện độc lập 1: GS.TS Lê Văn Tán Phản biện độc lập 2: PGS.TS Vũ Anh Tuấn Phản biện 1: GS.TS Phan Đình Tuấn Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Đình Thành Phản biện 3: PGS.TS TrầnVăn Mẫn NGƯỜI HƯỚNG DẪN: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam đoan công trình nghiên cứu thân tác giả Các kết nghiên cứu các kết luận luận án trung thực, không chép từ bất kỳ nguồn bất kỳ hình thức Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo quy định Tác giả luận án Chữ ký Phan Hồng Phương ii TÓM TẮT LUẬN ÁN Trong luận án này, các xúc tác sở Ni mang loại chất mang khác nhau: αAl2O3, CeO2, SBA-15 biến tính MgO và/hoặc V 2O5 với thành phần xúc tác khác tổng hợp Các tính chất lý hóa xúc tác diện tích bề mặt riêng (hấp phụ N2), thành phần pha (XRD), tính chất khử [khử chương trình nhiệt độ (H2TPR)], tính bazơ [giải hấp chương trình nhiệt độ (CO2-TPD)], hình thái bề mặt (SEM, TEM) nghiên cứu Hoạt tính độ bền các xúc tác phản ứng reforming khô CH4 (DRM) bi-reforming CH4 (BRM) khảo sát nhiệt độ 550–800 °C Độ bền các xúc tác điển hình khảo sát 100 phản ứng BRM Nguyên nhân làm mất hoạt tính xúc tác xác định cách kết hợp xác định lượng cốc tạo thành với thay đổi các tính chất lý hóa xúc tác sau phản ứng Sự ảnh hưởng các phụ gia lên các hệ xúc tác NiO khác nghiên cứu Hàm lượng các phụ gia (MgO V2O5) cho hệ xúc tác NiO/chất mang khác xác định Các xúc tác biến tính có hoạt tính cao nhất cho phản ứng BRM xác định là:  6,67 %kl NiO + 13,33 %kl MgO/α-Al2O3 [20(1Ni2Mg)/Al];  6,67 %kl NiO + 13,33 %kl MgO + 0,3 %kl V2O5/α-Al2O3 [20(1Ni2Mg)0,3V/Al];  10 %kl NiO/CeO2-NR (10Ni/Ce)  10 %kl NiO + 0,3 %kl V2O5/CeO2-NR (10Ni0,3V/Ce);  40 %kl NiO + 15 %kl MgO/SBA-15 (40Ni15MgSBA15);  40 %kl NiO/(20 %kl SBA-15 + 40 %kl CeO2) [40Ni/(1SBA2Ce)] Khảo sát độ bền cho thấy xúc tác NiMg/Al giảm liên tục theo thời gian phản ứng mất gần hoàn toàn hoạt tính sau 100 phản ứng BRM, cịn hoạt tính 40Ni15Mg/SBA có hoạt tính ổn định 65 phản ứng giảm chậm sau đó Trong đó, xúc tác 10Ni/Ce 40Ni/SBA có hoạt tính trì ổn định 100 khảo sát Kết nghiên cứu cho thấy cấu trúc mẫu NiMg/Al bị phá hủy, cấu trúc các xúc tác lại khá ổn định Kết nghiên cứu động học cho thấy, thành phần xúc tác không làm thay đổi qui luật động học phản ứng diễn theo chế Langmuir–Hinshelwood Hougen Watson lưỡng iii tâm Trong đó, các nguyên liệu CH4 CO2 tham gia phản ứng trạng thái hấp phụ phân tử hai tâm khác Phản ứng diễn vùng che phủ trung bình, đó hấp phụ nguyên liệu mạnh so với sản phẩm Tuy nhiên, thành phần xúc tác làm thay đổi tính chất lý hóa xúc tác, dẫn đến thay đối giá trị các số động học, tạo nên đặc tính riêng phản ứng xúc tác Thứ tự số tốc độ biểu kiến phản ứng trùng với thứ tự lượng tâm Ni2+ bị khử các xúc tác: NiMg/Al