(Sáng kiến kinh nghiệm) chuyên đề lượng hóa các chất trên cơ sở phương pháp phân tích trắc quang

Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang CHUYÊN ĐỀ LƯỢNG HÓA CÁC CHẤT TRÊN CƠ SỞ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH TRẮC QUANG ĐẠI CƯƠNG VỀ QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ I CƠ SỞ LÝ THUYẾT Phân tích trắc quang tên gọi chung phương pháp phân tích quang học dựa tương tác chọn lọc chất cần xác định với lượng xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hồng ngoại Nguyên tắc phương pháp trắc quang dựa vào lượng ánh sáng bị hấp thu chất hấp thu để tính hàm lượng chất hấp thu Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang I.1 Đặc trưng lượng miền phổ Ánh sáng có bước sóng nhỏ 200nm, bị hấp thu oxi khơng khí, nước nhiều chất khác, đo quang bước sóng nhỏ 200 nm máy chân khơng Ánh sáng có bước sóng từ 200 – 400 nm, gọi ánh sáng tử ngoại (UV), vùng từ 200 – 300 nm gọi miền tử ngoại xa, vùng từ 300 – 400 nm gần miền khả kiến gọi miền tử ngoại gần Ánh sáng có bước sóng khoảng từ 800 – 2000 gọi ánh sáng hồng ngoại (IR) Sự hấp thu ánh sáng miền phổ sử dụng để giải trực tiếp nhiệm vụ phân tích, sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu tạo phân tử Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang Trong phương pháp trắc quang – phương pháp hấp thu quang học, thường sử dụng vùng phổ UV – VIS có bước sóng từ 200 – 800 nm Đỏ Da cam Vàng Lục 739 - 610 610 - 590 590 - 560 560 - 510 Những hợp chất màu hợp chất có khả hấp thu một vài màu phổ ánh sáng tự nhiên, hấp thu hồn tồn phần cường độ màu phổ Nếu hấp thu màu phổ, màu dung dịch màu bổ sung (tổ hợp màu phổ màu bổ sung trở thành không màu) Màu sắc hợp chất khả hấp thụ ánh sáng Thứ tự λ (nm) Màu bị hấp Màu chất 400 − 430 thụ Tím Vàng lục 430 – 480 Chàm Vàng 480 − 490 Chàm lục Cam 490 – 500 Lục chàm Đỏ 500 – 560 Lục Đỏ tía 560 – 580 Vàng lục Tím 580 − 595 Vàng Chàm 595 – 650 Cam Chàm lục 650 – 730 Đỏ Lục vàng 10 Đỏ tía Lục 730 – 760 Nếu có nhiều xạ khác xa bước sóng bị hấp thụ, màu sắc thực chất hấp thụ tổng hợp màu phụ xạ hấp thụ tóm tắt sau: Mối liên hệ xạ phụ Bức xạ UV Tím Lam Lục Vàng Da cam Đỏ Hồng ngoại gần Bước sóng (nm) 100−400 400−425 425−492 492−575 575−585 585−647 647−700 700−1000 Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang I.2 Phân loại phương pháp trắc quang ▪ Phương pháp hấp thu quang: phương pháp dựa việc đo cường độ dòng ánh sáng bị chất màu hấp thu chọn lọc ▪ Phương pháp phát quang: phương pháp dựa việc đo cường độ dòng ánh sáng phát chất phát quang ta chiếu dòng ánh sáng vào chất phát quang ▪ Phương pháp đo độ đục: phương pháp đo độ đục dựa việc đo cường độ dòng ánh sáng bị hấp thu bị khuyết tán hệ keo điều chế từ chất cần phân tích I.3 Các đại lượng đặc trưng ánh sáng – Ánh sáng tượng điện từ, nghĩa đồng thời truyền qua khơng gian sóng từ lẫn điện từ – Để mơ tả ánh sáng tượng sóng tham số quan trọng là: tần số ν (frequency) bước sóng λ (độ dài sóng: wavelength); Bước sóng : khoảng cách hai điểm dao động đồng pha gần nhất, đơn vị đo A0, m, , nm (1nm=1m=10A0=10-9m) Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang Tần số sóng: Số sóng: số dao động sóng giây số bước sóng 1cm chiều dài, đơn vị cm-1 Trong chân không tốc độ ánh sáng không đổi c = 2,998.108 ms –1 Trong coi ánh sáng có tính chất hạt (photon) tính chất đặc thù lượng E: E = hν h số Planck (h = 6,626.10 –34Js = 6,626.10 –27ec.giây) Phổ điện từ bao gồm vùng rộng bước sóng hay lượng: Năng lượng E (J.mol –1) Bước sóng λ (m) Số sóng (cm –1) Vùng phổ Tia γ 10 107 10 –10 10 –8 10 10 –6 104 –4 10 10 10 –2 Tia x Chuyển dịch electron Tử ngoại khả kiến Chuyển dịch electron hoá trị Hồng ngoại Dao động Sóng ngắn (sóng viba) Chuyển động quay 106 105 10 Hiện tượng quan sát Chuyển dịch hạt nhân 10 Sóng radio, TV I.4 Khả hấp thụ ánh sáng (hấp thụ xạ điện từ) Khi xạ qua lớp suốt chất rắn, lỏng hay khí xảy Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang hấp thụ chọn lọc xạ với tần số xác định Năng lượng xạ truyền cho phân tử hay nguyên tử chất hấp thụ chuyển chất từ trạng thái (có lượng EO) sang trạng thái kích thích (có lượng EJ) trạng thái tồn thời gia ngắn 10 –8 – 10 –9 giây Sau từ trạng thái kích thích chất hấp thụ chuyển trở lại trạng thái M + hν → M* M* → M + Q Năng lượng Q giải toả dạng nhiệt, hay dạng làm biến đổi hố học (phản ứng quang hố) hay kèm theo phát huỳnh quang lân quang I.5 Hiện tượng hấp thụ phân tử đo quang Nội phân tử: E = Ee + Ev + Ej Ee đặc trưng cho chuyển electron từ mức lượng sang mức lượng khác Ev lượng dao động hạt nguyên tử phân tử E j lượng quay nguyên tử, nhóm nguyên tử phân tử E1 mức E1 Khi chiếu xạ vào phân tử phân tử hấp thụ mang tính chọn lọc lượng ΔE = E2 – E1 = hν có tính gián đoạn, nhiên phân tử mức lượng E e; điện từ Ev; Ej xếp chồng chéo lên phổ phân tử phổ đám (khác với phổ hấp thụ E1 tử phổ vạch) nguyên Vì Ee > Ev > Ej nên phổ điện từ thu trongmức trường hợp hν≥ Ee bao mức lượng quay dao động tử hay nhóm gồm phổ electron lẫn với phổ dao động nguyên lượng nguyên tử phân tử phổ quay Còn Ee ≥ hν ≥ EV phổ thu bao gồm phổ dao động phổ quay phân tử Nếu Ev ≥ hν ≥ Ej thu phổ quay phân tử chất hấp thụ (IR "infrare") II BÀI TẬP ÁP DỤNG Đặt vấn đề: Trong chương thường gặp dạng tập: Xác định bước sóng (m); tần số (s-1) hay (hec); số sóng (cm-1); lượng (J.mol -1), biết số liệu trên.Các tập phần chủ yếu để vận dụng kiến thức xạ điện Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang từ Nội dung chủ yếu mức độ bản, chưa cần suy luận sâu chưa cần vận dụng nhiều kiến thức hóa học Có thể sử dụng tập loại kiểm tra đánh giá kết học, không nên dùng thi chọn học sinh giỏi cấp Trong dạng GV cần hướng dẫn HS vận dụng tốt công thức: E = hν E = h.c Tần số sóng Số sóng Dựa vào cơng thức trên, thay số vào cơng thức để tính tốn Điểm cần ý số sóng u cầu tính đơn vị cm−1 Nếu áp dụng công thức E = h.c cần lấy tốc độ ánh sáng 3.1010cm/s * Qui đổi đơn vị: 1cm = 10-2m ; 1nm = 10-9m ; A0 = 10-10m ; Bài 1: Hãy tính tần số sóng biết bước sóng xạ đơn sắc 222nm? Giải: Ta có: 222nm = 222.10-9 m Áp dụng cơng thức Bài 2: Hồn thành bảng sau để minh họa tính chất sóng hạt ánh sáng Bước sóng Tần số s-1 Số sóng (cm-1) (nm) 1,01.10-8 Năng lượng (J.mol1) 1,33.1015 3215 7,20.10-19 Thảo luận: GV hướng dẫn HS vận dụng công thức xạ điện từ Giải: Bước sóng (m) Tần số s-1 Số sóng (cm-1) Năng lượng (J.mol-1) Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang 4,50.10-9 6,67.1016 2,22.106 4,42.10-17 2,26.10-7 1,33.1015 4,42.104 8,81.10-19 3,11.10-6 9,65.1013 3215 6,39.10-20 2,76.10-7 1,09.1015 3,62.104 7,20.10-19 Bài 3: Hồn thành bảng sau để minh họa tính chất sóng hạt ánh sáng Bước sóng (nm) Tần số (hec) Số sóng (cm-1) Năng lượng (J.mol-1) 1,97.10-24 42 1,18.1010 3,02.106 Thảo luận: GV hướng dẫn HS vận dụng công thức xạ điện từ Giải: Bước sóng (nm) Tần số (hec) Số sóng (cm-1) Năng lượng (J.mol-1) 1,01.108 2,97.109 99.10-3 1,97.10-24 2,38.105 1,26.1012 42 8,35.10-22 2,55.107 1,18.1010 39,2.10-2 7,82.10-14 3,02.106 0,99.1011 33.10-1 6,56.10-23 CHƯƠNG CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN TRONG QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ I CÁC ĐỊNH LUẬT CƠ BẢN TRONG QUANG PHỔ HẤP THỤ PHÂN TỬ I.1 LÝ THUYẾT Nếu dung dịch hấp thu xạ vùng tử ngoại, ánh sáng trắng truyền suốt hồn tồn đến mắt, dung dịch khơng màu Dung dịch có màu chứa cấu tử có khả hấp thu xạ vùng thấy được, định lượng phương pháp quang phổ hấp thu thấy được gọi phương pháp so màu hay đo màu Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang Dung dịch mẫu có nồng độ cao, khả hấp thu mẫu mạnh, cường độ ánh sáng đến mắt yếu, dung dịch có màu sẫm Ở xét hấp thụ ánh sáng dung dịch chất màu I.1.1 Độ truyền quang (%T) độ tắt (%E) Xét hấp thụ ánh sáng dung dịch chất tan đựng cuvet suốt, có thành song song Chùm sáng tới đơn sắc, cường độ Io, chùm sáng ló có cường độ I Độ truyền quang tỉ số cường độ dòng sáng khỏi lớp dung dịch I l với cường độ dòng sáng đơn sắc ban đầu IO gọi độ truyền quang dung dịch: T= 100% Độ tắt: E = 100% Hai đại lượng dùng phụ thuộc phức tạp vào nồng độ I.1.2 Hệ số hấp thụ quang (mật độ quang) - kí hiệu A Hệ số hấp thụ quang (mật độ quang) đặc trưng cho mức độ hấp thụ ánh sáng dung dịch, tính theo cơng thức: A = − lgT = lg A lớn dung dịch có hệ số hấp thụ ánh sáng cao I.1.3 Định luật Bougher − Lamber − Beer Mật độ quang dung dịch tỷ lệ thuận với nồng độ chất hấp thụ độ dài đường truyền ánh sáng qua dung dịch Biểu thức: A = ε l C Trong đó: - C nồng độ chất hấp thụ ánh sáng - l bề dày lớp dung dịch theo phương vng góc với đường truyền ánh sáng qua dung dịch hay bề dày cuvet đựng mẫu dung dịch đo - ε hệ số hấp thụ mol, số tỷ lệ A l, C (ở đây, ε (mol –1.cm –1.lít) hệ Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang số hấp thụ mol phân tử nồng độ biểu diễn theo mol/lít bề dày lớp dung dịch tính theo cm Giá trị ε phụ thuộc vào chất chất hấp thụ, bước sóng xạ, nhiệt độ … Hệ số hấp thụ lớn độ nhạy phương pháp trắc quang cao.Theo tính tốn lượng tử hệ số hấp thụ mol phân tử lớn nằm khoảng 105 đến 1,2.105, có trường hợp lớn Như vậy: Il = I0.e –εlC hay: Các đại lượng A, T phụ thuộc vào: chất chất hấp thụ ánh sáng, bước sóng ánh sáng, nồng độ chất hấp thụ, nhiệt độ, bề dày cuvét (bề dày lớp dung dịch mà ánh sáng qua), dung môi I.1.4 Định luật cộng tính Nếu mẫu đo chứa nhiều chất hấp thụ xạ xét mật độ quang mẫu đo tổng giá trị mật độ quang thành phần Atổng = AX + AY = ε X l CX + ε Y l CY Hay : Định luật cộng tính có ý nghĩa quan trọng phép xác định đo quang hệ chứa nhiều cấu tử khơng tương tác hố học với có khả hấp thụ ánh sáng bước sóng xét II BÀI TẬP ÁP DỤNG DẠNG 1: XÁC ĐỊNH CÁC ĐẠI LƯỢNG CỦA ĐỊNH LUẬT BOUGHTER – LAMBER – BEER Đặt vấn đề: Nội dung dạng tập HS vận dụng nội dung định luật để xác định đại lượng lại nồng độ cấu tử, hệ số hấp thụ mol, bề dày cuvet Xác định đại lượng mật độ quang, độ truyền quang, hệ số hấp thụ mol, mối liên quan phụ thuộc đại lượng để giải tập liên quan, ứng dụng thực tế, áp dụng thực hành thí nghiệm giúp việc lựa chọn thiết bị đo quang phù hơp Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang Bài 12 (ĐỀ THI HSG QUỐC GIA 2016) Người ta nghiên cứu động học phản ứng thủy phân 4-nitrophenyl axetat sau: Nhỏ giọt ( 0,02 ml) dung dịch 4-nitrophenyl axetat nồng độ 0,01 M (loãng, gần không màu) vào ml dung dịch đệm X (pH = 10, không màu ), khuấy đều, thu dung dịch Y có màu vàng xuất Chiếu chùm tia sáng đơn sắc có bước sóng 400 nm qua dung dịch Y đựng cuvet có chiều dày cm Đo độ hấp thụ quang A dung dịch Y theo thời gian t, thu kết sau: t(s) 60 120 180 240 300 360 420 600 720 810 900 1200 5950 6000 A 0,11 0,19 0,26 0,31 0,35 0,39 0,42 0,50 0,54 0,57 0,59 0,64 0,90 0,90 Giải thích dung dịch Y có màu vàng tính nồng độ (mol.L -1) 4nitrophenyl axetat dung dịch y t=300s Xác định độ hấp thụ quang dung dịch Y t=1000s Nếu thí nghiệm sử dụng X dung dịch đệm có pH =7,65 ( khơng màu ) sau hệ đạt đến trạng thái cân bằng, dung dịch Y có độ hấp thụ quang ? Cho biết : Độ hấp thụ quang A dung dịch loãng phụ thuộc vào nồng độ C(mol.L -1) chất hấp thụ dung dịch , chiều dày lớp dung dịch l ( cm ) , hệ số hấp thụ mol ( L.cm-1) đặc trưng cho chất chất hấp thụ tuân theo định luật Lambert – Beer: A= lC ; 4-nitrophenyl axetat hấp thụ quang khơng đáng kể bước sóng 400nm, dung mơi sử dụng thí nghiệm nước, nước pKa 4-nitrophenyl 7,15 Thảo luận: Bài tập yêu cầu HS vận dụng tốt phương pháp ngoại suy tuyến tính, mật độ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ từ giá trị thực nghiệm tính nồng độ cấu tử, từ xác định mật độ quang A Giải: Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang - Từ đồ thị , ta xác định độ hấp thụ quang 1000s 0,61 - Ngồi xác định độ hấp thụ quang thời điểm 1000s sau : Theo hình dạng đồ thị ( đường cong ) nhiên khoảng từ thời gian 900- 1200s thay đổi hấp thụ quang gần tuyến tính ( ngoại suy từ đồ thị nước 900s) Do độ hấp thụ quang dung dịch thời điểm 1000s tính gần sau : Chú ý : GV HD cách ngoại suy tuyến tính mà khơng cần vẽ đồ thị Tại thời điểm cân ta có : Trong đó, HA 4-nitrophenol - nitrophenolat Bài 13 (Đề thi trại hè Hùng Vương lần thứ XIII – 2017) Chuyên đề : Lượng hóa chất sở phương pháp phân tích trắc quang Phổ hấp thụ UV –Vis thường dùng để xác định nồng độ chất dung dịch cách đo mật độ quang (độ hấp thụ quang) bước sóng định ánh sáng vùng UV –Vis Định luật Beer –Lambert cho biết mật độ quang tỉ lệ trực tiếp với nồng độ mol/L bước sóng cho trước: A = ε.l.C (ε độ hấp thụ mol hay hệ số tắt tính theo L.mol –1.cm –1, l chiều dài đường truyền quang học qua lớp hấp thụ tính theo cm; C nồng độ mol chất hấp thụ); hay (Io Il cường độ ánh sáng tới lớp hấp thụ khỏi lớp chất hấp thụ) Hai cấu tử A B không hấp thụ lượng ánh sáng vùng nhìn thấy, chúng tạo hợp chất phức màu AB có khả hấp thụ cực đại bước sóng 550 nm Người ta chuẩn bị dung dịch X chứa 1.10 –5 M cấu tử A 1.10 –2 M cấu tử B đem đo mật độ quang dung dịch thu so với H 2O 550 nm mật độ quang A = 0,450 với cuvet có bề dày quang học l = 20 mm Khi chuẩn bị dung dịch Y cách trộn hai thể tích tương đương dung dịch chứa 6.10 –5 M cấu tử A dung dịch chứa 7.10 –5 M cấu tử B tiến hành đo quang 550 nm so với H 2O (l = 2cm) giá trị mật độ quang thu A = 1,242 Tính số khơng bền phức AB Tính độ hấp thụ mol AB bước sóng 550 nm Tính giá trị mật độ quang dung dịch Z thu trộn thể tích dung dịch A, B có nồng độ 1.10 –4 M với cuvet có bề dầy 0,1 dm bước sóng 550 nm Thảo luận: Ở dạng tập này, HS cần nắm nội dung cân tạo phức,nội dung định luật Beer –Lambert, Tính hệ số hấp thụ mol, phụ thuộc mật dộ quang nồng độ dung dịch bề dày cuvet Giải: Trong dung dịch X chứa A B nên có cân bằng: A + B AB K Vì CA