Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang các hạt nano bán dẫn AIIBVI trên cơ sở các nguyên tố cd, zn, s và se trong môi trường nước​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ QUANG HUY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CÁC HẠT NANO BÁN DẪN AIIBVI TRÊN CƠ SỞ CÁC NGUYÊN TỐ Cd, Zn, S VÀ Se TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ QUANG HUY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CÁC HẠT NANO BÁN DẪN AIIBVI TRÊN CƠ SỞ CÁC NGUYÊN TỐ Cd, Zn, S VÀ Se TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Quang học Mã số: 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ Cán hướng dẫn khoa học: TS LÊ TIẾN HÀ THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ ii thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Luận văn hồn thành nhờ cơng lao lớn thầy hướng dẫn TS Lê Tiến Hà cô giáo PGS TS Chu Việt Hà Đầu tiên, cho phép gửi lời cảm ơn chân thành sâu sắc tới TS Lê Tiến Hà PGS TS Chu Việt Hà người trực tiếp hướng dẫn khoa học, bảo tận tình tạo điều kiện tốt giúp tơi suốt q trình làm thực nghiệm kiến thức vật chất để tơi hồn thành trình nghiên cứu thực luận văn Tôi xin gửi lời cảm ơn đến ban giám hiệu thầy cô giáo Khoa Vật Lý Công Nghệ– Trường Đại học Khoa học Thái Nguyên trang bị cho tri thức khoa học tạo điều kiện học tập thuận lợi cho suốt thời gian học tập nghiên cúu Tôi xin cảm ơn em Ngơ Văn Hồng, Nguyễn Ngọc Lê làm thực nghiệm động viên giúp đỡ tơi nhiều q trình làm đề tài Cuối cùng, tơi xin cảm ơn tới gia đình, họ hàng người thân tôi, người động viên tinh thần giúp đỡ vật chất Tôi nói ngồi lời cảm ơn sâu sắc, chân thành tới người thân yêu Xin trân trọng cảm ơn! Thái Nguyên, ngày 15 tháng 11 năm 2019 Học viên Lê Quang Huy Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan luận văn “Chế tạo nghiên cứu tính chất quang hạt nano bán dẫn AIIBVI sở nguyên tố Cd, Zn, S, Se môi trường nước” cơng trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn khoa học TS Lê Tiến Hà Các nội dung nghiên cứu, kết đề tài trung thực chưa công bố hình thức trước Nếu phát có gian lận tơi xin hồn tồn chịu trách nhiệm nội dung luận văn Thái Nguyên, ngày 15 tháng 11 năm 2019 Học viên Lê Quang Huy Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nghiên cứu Phạm vi nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu Nội dung nghiên cứu Chương 1: TỔNG QUAN VỀ CÁC HẠT NANO BÁN DẪN 1.1 Các mức lượng hạt tải hạt nano bán dẫn hay chấm lượng tử 1.1.1 Sự giam giữ lượng tử 1.1.2 Các mức lượng hạt tải hạt nano bán dẫn 1.2 Các tính chất quang lý hạt nano bán dẫn 13 1.2.1 Phổ hấp thụ chấm lượng tử 13 1.2.2 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử 14 1.2.3.Thời gian sống phát quang, hiệu suất lượng tử độ bền quang chấm lượng tử 15 1.3 Một số phương pháp chế tạo hạt nano bán dẫn 19 1.3.1 Phương pháp sol- gel 19 1.3.2 Nano tinh thể zeolite, màng thủy tinh, bán dẫn composite 19 1.3.3 Các nano tinh thể chế tạo dung dịch hữu polyme 20 1.3.4 Chế tạo hạt nano bán dẫn phân tán môi trường nước 21 1.4 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc hình thái tính chất hạt nano bán dẫn 23 Chương 2: THỰC NGHIỆM 26 2.1 Thực nghiệm chế tạo mẫu hạt nano bán dẫn môi trường nước/citrate 26 2.1.1 Chế tạo chấm lượng tử CdSe/CdS 27 2.1.2 Chế tạo chấm lượng tử CdS/ZnS 29 2.2 Các phương pháp nghiên cứu cấu trúc kích thước hạt nano chế tạo 31 2.2.1 Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31 2.2.2 Phổ tán xạ Raman 35 2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất quang 36 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.3.1 Phép đo phổ hấp thụ 36 2.3.2 Phép đo phổ huỳnh quang 38 2.3.3 Phép đo thời gian sống huỳnh quang 40 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44 3.1 Kết chế tạo tính chất hạt nano CdSe/CdS 44 3.1.1 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) cấu trúc hạt nano CdSe/CdS 44 3.1.2 Phổ hấp thụ hạt nano bán dẫn CdSe/CdS đánh giá kích thước hạt qua phổ hấp thụ 45 3.1.3 Phổ huỳnh quang hạt nano bán dẫn CdSe CdSe/CdS 50 3.1.4 Thời gian sống phát quang hạt tải hạt nano bán dẫn CdSe/CdS 53 3.1.5 Đánh giá hình thái hạt nano thơng qua phổ phân cực bất đẳng hướng huỳnh quang 54 3.2 Kết chế tạo tính chất hạt nano CdS/ZnS 55 3.2.1 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano CdS/ZnS 55 3.2.2 Tính chất quang hạt nano CdS/ZnS 56 KẾT LUẬN 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO 61 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua HR TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao SEM Kính hiển vi điện tử quét FESEM Kính hiển vi điện tử quét trường AFM Kính hiển vi lực nguyên tử FEG Súng phát trường TCSPC Đếm đơn phơ tơn tương quan thời gian Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Lượng chất chuẩn bị dung dịch đệm Tris-HCL 27 Bảng 2.2 Lượng hóa chất tương ứng chế tạo hạt nano CdSe/CdS theo tỷ lệ w 29 Bảng 2.3 Lượng cân hóa chất để chế tạo chấm lượng tử CdS/ZnS 31 Bảng 3.1 Bán kính lõi CdSe hạt nano CdSe/CdS với tỉ lệ w khác 48 Bảng 3.2 Bán kính lõi CdSe theo thời gian nuôi mẫu 49 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Biểu diễn vùng bước sóng phát quang hạt nano bán dẫn có kích thước khác làm từ số vật liệu Mỗi vạch biểu diễn khoảng vùng phát quang nhận từ với kích thước nhỏ (bên trái) đến lớn bên phải (cận phải) vật liệu nêu tên Hình 1.2 Exciton bán dẫn Hình 1.3 Mơ tả hộp cầu có bờ vô hạn Hình 1.4 Các chuyển dời quang cho phép trạng thái điện tử lỗ trống lượng tử hóa trường hợp khử suy biến .12 Hình 1.5 Các chuyển dời quang phép chấm lượng tử bán dẫn theo mơ hình cặp điện tử - lỗ trống 12 Hình 1.6 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdS, CdSe CdTe kích thước ~3 nm 13 Hình 1.7 Phổ hấp thụ chấm lượng tử CdSe với kích thước khác từ 1,2 nm (12 Å) đến 11,5 nm (115 Å) 13 Hình 1.8 Minh họa phát xạ chấm lượng tử CdSe phụ thuộc vào kích thước hạt 14 Hình 1.9 Hạt nano bán dẫn có cấu trúc lõi - vỏ minh họa cấu trúc vùng lượng hạt nano bán dẫn cấu trúc lõi - vỏ 18 Hình 1.10 Mơ hình chấm lượng tử cho ứng dụng đánh dấu sinh học 22 Hình 1.11 Phổ hấp thụ huỳnh quang hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS chế tạo trực tiếp môi trường nước sử dụng citrate để điều khiển kích thước .23 Hình 2.1 Phân tử Trirodium Citrate .26 Hình 2.2 Mơ hình chấm lượng tử mong muốn chế tạo mơi trường nước/citrate 26 Hình 2.3 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe nước .28 Hình 2.4 Sơ đồ chế tạo hạt nano CdSe/CdS nước .29 Hình 2.5 Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano CdS/ZnS 30 Hình 2.6 Sơ đồ khối kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 31 Hình 2.7 Cấu trúc nguồn phát điện tử TEM .32 Hình 2.8 Cấu trúc cắt ngang thấu kính 32 Hình 2.9 Sơ đồ đo quang phổ hệ đo Raman 36 Hình 2.10 Sơ đồ hệ đo hấp thụ quang UV-Vis 38 Hình 2.11 Sơ đồ khối phép đo quang huỳnh quang 39 Hình 2.12 Cấu hình chi tiết máy phổ kế huỳnh quang Carry Eclipse 39 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 2.13 Nguyên lý tổng quát kỹ thuật đếm đơn photon tương quan thời gian 41 Hình 2.14 Cường độ huỳnh quang phân giải theo thời gian sử dụng TCSPC 41 Hình 3.1 Ảnh mẫu hạt nano CdSe /CdS ánh sáng đèn tử ngoại .44 Hình 3.2 Ảnh TEM hạt nano CdSe/CdS .44 Hình 3.3 Phổ tán xạ micro Raman hạt nano CdSe/CdS 45 Hình 3.4 Phổ hấp thụ hạt nano CdSe CdSe/CdS với kích thước lõi CdSe chế tạo với tỷ lệ w = 46 Hình 3.5 Phổ hấp thụ hạt nano CdSe/CdS với tỷ lệ w khác 48 Hình 3.6 Đồ thị phụ thuộc độ rộng vùng cấm bán kính hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate 48 Hình 3.7 Phổ hấp thụ hạt nano CdSe chế tạo với tỷ lệ w = với thời gian khuấy mẫu khác 49 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang hạt nano CdSe CdSe/CdS với kích thước lõi CdSe chế tạo với tỷ lệ w = 50 Hình 3.9 Minh họa cấu trúc lõi/vỏ hạt nnao CdSe/CdS chế tạo 51 Hình 3.10 Mơ tả giam giữ lượng tử hệ hạt nano cấu trúc lõi/vỏ 52 Hình 3.11 Sự mơ tả lượng tử mức lượng hạt nano trước sau bị giam giữ vỏ lượng tử 52 Hình 3.12 Đường suy giảm huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS chất màu Cy3 bước sóng kích thích laser tử ngoại 405 nm 53 Hình 3.13 Phổ huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS theo hướng song song vuông góc với vector điện trường ánh sáng kích thích 54 Hình 3.14 Cường độ huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS theo hướng khác so với hướng ánh sáng kích thích, laser He-Cd, phân cực thẳng đứng 54 Hình 3.15 Ảnh chụp mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS/ZnS 55 ánh sáng đèn tử ngoại 55 Hình 3.16 Ảnh TEM chấm lượng tử CdS/ZnS chế tạo với w = 55 Hình 3.17 Giản đồ tia X chấm lượng tử CdS/ZnS 56 Hình 3.18 Phổ hấp thụ hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỉ lệ w=2 57 Hình 3.19 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS/ZnS chế tạo với w = 58 Hình 3.20 Độ dịch Stockes chấm lượng tử CdS/ZnS chế tạo với w = 58 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 0.5 w=1 w=2 w=3 0.4 0.3 0.2 2.2 eV (563 nm) 0.1 2.3 eV (540 nm) Độ hấp thụ (đ v t y) 2.14 eV (580 nm) 0.0 2.0 2.5 3.0 3.5 Năng l- ợng (eV) Hỡnh 3.5 Ph hp th hạt nano CdSe/CdS với tỷ lệ w khác Bảng 3.1 Bán kính lõi CdSe hạt nano CdSe/CdS với tỉ lệ w khác Màu phát xạ Bán kính a hạt CdSe (nm) 580 Độ dịch bờ hấp thụ so độ rộng vùng cấm bán dẫn CdSe khối (eV) 0,34 Đỏ 3,6895 563 0,41 Cam 3,3895 540 0,50 Xanh 3,0573 Bờ hấp thụ (nm) §é réng vïng cÊm Bán kính hạt nano CdSe 2,30 3,75 2,25 3,50 2,20 3,25 2,15 2,10 Bán kính hạt (nm) Độ rộng vùng cÊm (eV) Tỷ lệ w 3,00 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Tû lƯ w Hình 3.6 Đồ thị phụ thuộc độ rộng vùng cấm bán kính hạt nano CdSe vào nồng độ chất bẫy citrate 48 Hình 3.7 trình bày phổ hấp thụ hạt nano CdSe lõi (khơng có lớp vỏ bọc CdS) chế tạo điều kiện tương ứng với w = thời gian nuôi tinh thể (thời gian khuấy mẫu) khác (từ đến giờ) Phổ hấp thụ cho thấy, thời gian ni mẫu tăng bờ hấp thụ dịch đỏ dịch cỡ vài nanomet Tuy nhiên dịch phía đỏ bờ hấp thụ thời gian khuấy tăng cho thấy kích thước hạt CdSe tăng theo thời gian chế tạo Bảng 3.1 trình bày độ rộng vùng cấm kích thước hạt CdSe phụ thuộc vào thời gian khuấy mẫu điều kiện w = Như vậy, để điều khiển kích thước hạt hay điều khiển màu phát xạ hạt nano mong muốn, thời gian chế tạo mẫu (thời gian khuấy hay thời gian nuôi tinh thể) phải lựa chọn thích hợp 0,4 2.14 eV (579 nm) 0,3 2.15 eV (578 nm) 0,2 2.15 eV (577 nm) 0,1 Độ hấp thụ (đ.v.t.y) 2.12 eV (583 nm) 2.13 eV (581 nm) 0,5 1h 3h 5h 7h 9h 0,0 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 Năng l- ợng (ev) Hỡnh 3.7 Ph hp th ca hạt nano CdSe chế tạo với tỷ lệ w = với thời gian khuấy mẫu khác Bảng 3.2 Bán kính lõi CdSe theo thời gian ni mẫu Thời gian nuôi mẫu (giờ) Bờ hấp thụ (nm) 577 Độ rộng vùng cấm cấm Bán kính hạt CdSe (eV) (nm) 2.15 3.63 578 2.14 3.65 579 2.14 3.67 581 2.13 3.71 583 2.13 3.75 49 3.1.3 Phổ huỳnh quang hạt nano bán dẫn CdSe CdSe/CdS So sánh phổ huỳnh quang hạt nano hạt nano CdSe/CdS với phổ huỳnh quang hạt nano lõi CdSe điều kiện cho thông tin cấu trúc hạt nano CdSe/CdS Hình 3.8 trình bày phổ huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS so sánh với phổ huỳnh quang hạt nano CdSe lõi điều kiện chế tạo với tỷ lệ w = thời gian khuấy lõi CdSe Đỉnh phổ huỳnh quang quan sát thấy với CdSe 590 nm đỉnh phổ huỳnh quang CdSe/CdS 605 nm Trước hết, phải khẳng định phát xạ 605 nm hạt nano CdSe/CdS phát xạ bán dẫn CdSe lõi, phát xạ bán dẫn CdS bán dẫn khối CdS có độ rộng vùng cấm 2,5 eV (tương ứng với phát xạ bước sóng 500 nm) Kết phù hợp với kết đo phổ hấp thụ: bờ hấp thụ hạt nano CdSe/CdS không dịch nhiều so với bờ hấp thụ CdSe Cường độ phát xạ hạt nano CdSe/CdS tăng lên gấp lần so với cường độ phát xạ hạt nano CdSe lõi chứng tỏ lớp bán dẫn CdS tạo thành lớp vỏ bọc xung quanh hạt nano CdSe để hạn chế trạng thái bề mặt, làm giảm tái hợp không xạ làm cường độ huỳnh quang tăng lên Hơn nữa, từ kết đo quang phổ Raman cho thấy có vạch phổ dao động liên kết CdSe CdS Như vậy, khẳng định cấu tạo C- êng ®é huúnh quang (® v t y) hạt nano hạt nano CdSe/CdS bao gồm lõi CdSe vỏ CdS (hình 3.9) 605 nm CdSe/CdS CdSe 400 300 590 nm 200 100 500 550 600 650 B- íc sãng (nm) 700 Hình 3.8 Phổ huỳnh quang hạt nano CdSe CdSe/CdS với kích thước lõi CdSe chế tạo với tỷ lệ w = 50 Hình 3.9 Minh họa cấu trúc lõi/vỏ hạt nnao CdSe/CdS chế tạo Như vậy, giống phổ hấp thụ, đỉnh phát xạ hạt nano CdSe sau bọc lớp vỏ CdS bị dịch phía sóng dài khoảng nhỏ Sự dịch đỏ giải thích hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử ứng suất bên sau [13] Sự giam giữ lượng tử Sự dịch đỏ đỉnh phổ phát xạ hạt nano lõi/vỏ so với đỉnh phổ phát xạ hạt nano chưa bọc giải thích nhờ mơ hình hạt hộp Khi kích thước vật liệu bán dẫn so sánh với bán kính Borh exciton khối mức lượng điện tử trở nên gián đoạn Điều dẫn đến độ rộng vùng cấm bán dẫn tăng kích thước tinh thể giảm Đây hiệu ứng giam giữ lượng tử (thấy rõ hạt nano CdSe mà chế tạo) Hiệu ứng có liên quan đến dịch đỏ đỉnh phổ hấp thụ phổ huỳnh quang hạt nano CdSe sau bọc lớp vỏ CdS Khi lớp vỏ CdS hình thành lõi CdSe, kích thước tổng cộng hạt nano CdSe/ZnS lớn so với kích thước lõi Điều cho phép hàm sóng điện tử định xứ xa tạo dịch đỏ dịch chuyển bờ (hiệu ứng kích thước) Hiện tượng đề cập nhiều nghiên cứu công bố, mát điện tử xuyên ngầm exciton từ lớp bán dẫn lõi sang lớp bán dẫn vỏ Sự giam giữ điện tử Sự dịch đỏ giải thích hiệu ứng giam giữ lượng tử khác, giam giữ điện tử Sự giam giữ minh họa hình 3.10 51 Hình 3.10 Mơ tả giam giữ lượng tử hệ hạt nano cấu trúc lõi/vỏ [19] Cấu trúc CdSe/CdS lõi/vỏ hình dung như nano tinh thể CdSe bị giam giữ mạng CdS Cấu trúc tương tự phân tử bị giam giữ hốc nano Khi hạt nano bị giam giữ hốc nano, mức fermi tương ứng, đỉnh vùng hóa trị đáy vùng dẫn nâng lên, độ rộng vùng cấm lại giảm Hiệu ứng tạo nên dịch đỏ quan sát thấy từ phổ hấp thụ phổ huỳnh quang hạt nano lõi/vỏ Các hiệu ứng biến dạng ứng suất Sự dịch đỏ phổ huỳnh quang phổ hấp thụ giải thích biến dạng cấu trúc điện tử lõi CdSe bị gây điện trường mặt phân cách với vỏ CdS Ứng suất gây lệch mạng CdSe CdS dẫn đến mặt phân cách xuất điện trường nội không đối xứng, làm ảnh hưởng đến trạng thái điện tử làm cho mức lượng điện tử thay đổi, gây dịch đỏ phổ huỳnh quang phổ hấp thụ Hình 3.11 Sự mơ tả lượng tử mức lượng hạt nano trước sau bị giam giữ vỏ lượng tử [19] 52 3.1.4 Thời gian sống phát quang hạt tải hạt nano bán dẫn CdSe/CdS Các hạt nano CdSe/CdS đo thời gian sống hệ đo TCSPC Viện Vật lý, Viện Hàn Lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Mẫu đo hạt nano CdSe/CdS chế tạo với tỷ lệ w = với bước sóng phân tích 605 nm Phổ phân giải huỳnh quang hạt nano so sánh với phổ phân giải huỳnh quang chất màu hữu Cyanine (Cy3) phát xạ 563 nm đo điều kiện Hình 3.12 trình bày đường suy giảm huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS phát xạ 605 nm chất màu Cy3 kích thích laser 405 nm nhiệt độ phịng Chúng ta thấy huỳnh quang chất màu Cy3 bị dập tắt nhanh hạt nano CdSe/CdS Bằng phần mềm Origin, thời gian sống phát quang hạt tải hạt nano CdSe/ CdS tính gần 30 ns, thời gian sống chất màu Cy3 0.2 ns Như vậy, thời gian sống phát quang hạt nano CdSe/CdS chế tạo lớn nhiều so với thời gian sống phát quang chất màu hữu Cy3 Do đó, sử dụng C- êng ®é (chuÈn hãa) hạt nano bán dẫn làm chất đánh dấu thích hợp cho thí nghiệm phân tích sinh học 0,36788 H¹t nano CdSe/CdS 0,13534 0,04979 ChÊt mµu Cy3 0,01832 0,00674 0,00248 9,11882E-4 20 40 60 Thêi gian (ns) 80 100 Hình 3.12 Đường suy giảm huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS chất màu Cy3 bước sóng kích thích laser tử ngoại 405 nm 53 3.1.5 Đánh giá hình thái hạt nano thông qua phổ phân cực bất đẳng hướng huỳnh quang Hình 3.13 biểu diễn cường độ huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS (với cực đại phát xạ 605 nm) bước sóng kích thích 370 nm nhiệt độ phịng đặt kính phân tích có trục song song vng góc với vector điện trường ánh sáng kích thích Có thể thấy cường độ huỳnh quang theo hướng song song vng góc khơng chênh C- êng ®é hnh quang (®.v.t.y.) lệch nhiều vu«ng gãc song song 200 160 CdSe/CdS NCs kt= 370 nm 120 80 40 500 550 600 650 700 B- íc sãng (nm) Hình 3.13 Phổ huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS theo hướng song song vng góc với vector điện trường ánh sáng kích thích 90 8000 120 60 6000 30 150 4000 2000 180 2000 4000 330 210 6000 8000 240 300 270 CdSe/CdS Emis 605nm Exc325nm, vertical polarization Hình 3.14 Cường độ huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS theo hướng khác so với hướng ánh sáng kích thích, laser He-Cd, phân cực thẳng đứng Hình 3.14 biểu diễn cường độ huỳnh quang hạt nano theo hướng khác kính thích lasser Cd-He 325 nm, phân cực thẳng Độ phân cực huỳnh quang xác định P ≈ 0,007, nhỏ Như vậy, coi huỳnh quang hạt nano CdSe/CdS theo phương khác 54 Cường độ huỳnh quang theo hướng khác không thay đổi nhiều chứng tỏ hạt nano chế tạo có dạng gần cầu 3.2 Kết chế tạo tính chất hạt nano CdS/ZnS Các hạt nano CdS/ZnS chế tạo trực tiếp môi trường nước theo quy trình mơ tả chương 2, ban đầu thực chế tạo với tỷ lệ w = 2, dung dịch mẫu có màu vàng nhạt đồng nhất, phát xạ huỳnh quang màu xanh ánh sáng đèn tử ngoại (hình 3.15) Hình 3.15 Ảnh chụp mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS/ZnS ánh sáng đèn tử ngoại 3.2.1 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano CdS/ZnS Hình 3.16 trình bày ảnh TEM chấm lượng tử CdS/ZnS chế tạo Ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy hạt nano đơn phân tán nước có dạng chấm nhỏ, nhiên, mật độ hạt cịn Các chấm lượng tử phân tán nước bảo vệ chất hoạt động bề mặt citrate bám xung quanh hạt chấm lượng tử Hình 3.16 Ảnh TEM chấm lượng tử CdS/ZnS chế tạo với w = 55 Hình 3.17 trình bày giản đồ nhiếu xạ tia X mẫu bột chấm lượng tử CdS/ZnS Dựa vào giản đồ nhiếu xạ tia X, thấy có vạch nhiếu xạ tương ứng với vật liệu CdS ZnS hình thành hệ vật liệu chấm lượng tử CdS/ZnS Có thể thấy cường độ vạch nhiễu xạ CdS ZnS không cao chấm lượng tử CdS/ZnS bọc lớp citrate bên ngồi 100 C-êng ®é (®.v.t.y.) cds,zns CdS/ZnS cds 75 zns cds cds 50 cds,zns zns 25 zns 20 30 40 50 60 70 Gãc 2 Hình 3.17 Giản đồ tia X chấm lượng tử CdS/ZnS 3.2.2 Tính chất quang hạt nano CdS/ZnS Hình 3.18 trình bày phổ hấp thụ mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS/ZnS chế tạo với w = Bờ hấp thụ quan sát thấy ~ 435 nm, dịch nhiều phía sóng ngắn so với bờ hấp thụ CdS khối, (λCdSe khối ≈ 500 nm) chứng tỏ hạt nano chế độ giam giữ lượng tử mạnh Coi việc bọc vỏ ZnS không làm ảnh hưởng đến tính chất hấp thụ bán dẫn CdS, phổ hấp thụ chấm lượng tử CdS/ZnS sử dụng để đánh giá kích thước hạt CdS Kích thước hạt nano lõi CdS ước tính theo công thức Kayanuma 1.15 chấm lượng tử CdSe: e2 a  E1s1s = E g + π  B  R *y - 1.786 - 0.248R *y εa  a  56 (3.3) Trong đó, E1s1s lượng đỉnh hấp thụ thứ bờ hấp thụ, Eg độ rộng vùng cấm bán dẫn khối, R*y lượng Rydberg exciton, aB bán kính Bohr exciton, a bỏn kớnh ca ht nano Độ hấp thụ (đ v t y ) 2.0 1.5 1.0 435 nm 0.5 0.0 300 350 400 450 500 550 600 B- íc sãng (nm) Hình 3.18 Phổ hấp thụ hạt nano CdS/ZnS chế tạo với tỉ lệ w=2 Đối với hạt nano CdS sử dụng số liệu sau [20]: aB = 3,1 nm; Độ rộng vùng cấm bán dẫn khối CdS: Eg = 2,5 eV Hằng số điện môi:  9,4 Khối lượng hiệu dụng điện tử lỗ trống: me* = 0,21mo ; mh* = 0,68 mo Khối lượng điện tử tự do: mo = 9,1.10-31 kg Năng lượng Rydberg: Bán kính hạt lõi CdS ước tính ~ 2,5 nm Mẫu dung dịch chấm lượng tử CdS/ZnS tiến hành đo phổ huỳnh quang bước sóng kích thích 350nm đèn Xenon Phổ huỳnh quang quan sát thấy hình 3.19 có cực đại phát xạ bước sóng ~ 482 nm Phát xạ bị dịch phía sóng ngắn nhiều so với bờ hấp thụ bán dẫn CdS khối Phát xạ 482 nm mẫu CdS/ZnS phát xạ lõi hạt nano CdS, khơng phải vỏ ZnS bán dẫn ZnS có độ 57 rộng vùng cấm nhiệt độ phòng 3,54 eV cấu trúc tinh thể lập phương (tương đương với bước sóng 350 nm) 3,91 eV cấu trúc tinh thể lục giác (tương đương với bước sóng 317 nm) Tuy nhiên, phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS/ZnS quan sát thấy phát xạ bề mặt vùng sóng dài Do đó, cần phải có C-êng ®é huúnh quang (®.v.t.y) thêm nhiều nghiên cứu để có mẫu chấm lượng tử CdS/ZnS với chất lượng tốt 482 12500 10000 7500 5000 2500 415 450 485 520 555 590 B-íc sãng (nm) Hình 3.19 Phổ huỳnh quang chấm lượng tử CdS/ZnS chế tạo với w = Độ dịch Stockes xác định 47 nm (hình 3.20) lớn chứng tỏ lượng liên kết exciton – phonon tinh thể bán dẫn CdS lớn lượng bán dẫn CdSe Hình 3.20 Độ dịch Stockes chấm lượng tử CdS/ZnS chế tạo với w = 58 KẾT LUẬN CHƯƠNG Các hạt nano CdSe/CdSe chế tạo trực tiếp mơi trường nước, kích thước lõi CdSe điều khiển thông qua nồng độ citrate Các mẫu chế tạo dung dịch suốt có chứa hạt nano CdSe/CdS, phát xạ huỳnh quang mạnh ánh sáng đèn tử ngoại Ảnh hiển vi điện tử truyền qua cho thấy hạt nano chế tạo có dạng chấm, kích thước khoảng 10 nm Kích thước hạt nano CdSe đánh giá thông qua phổ hấp thụ Nồng độ citrate cao (hay tỷ lệ w tăng) kích thước hạt nano CdSe giảm; thời gian ni mẫu tăng kích thước hạt tăng Cấu trúc hạt nano CdSe/CdS dạng lõi/vỏ: lõi CdSe vỏ CdS Cấu trúc khẳng định qua quang phổ Raman, phổ hấp thụ phổ huỳnh quang Phổ phân cực bất đẳng hướng huỳnh quang cho thấy hình thái hạt nano chế tạo có dạng gần cầu Thời gian sống phát quang hạt nano CdSe/CdS lớn nhiều lần so với thời gian sống chất màu hữu Cy3 khảo sát Các mẫu hạt nano CdSe/CdS chế tạo trực tiếp môi trường nước hứa hẹn làm chất đánh dấu huỳnh quang cho ứng dụng sinh học Các hạt nano CdS/ZnS phát xạ màu xanh dương bước sóng 482 nm, có kích thước vài nano mét Cần có thêm nhiều nghiên cứu việc chế tạo hạt nano CdS/ZnS phân tán môi trường nước để loại bỏ phát xạ bề mặt 59 KẾT LUẬN Đề tài luận văn chế tạo thành công chấm lượng tử CdSe/CdS phân tán nước sử dụng chất bẫy citrate Các mẫu chế tạo dung dịch suốt có chứa hạt nano chấm lượng tử CdSe/CdS Các mẫu phát xạ huỳnh quang mạnh ánh sáng đèn tử ngoại, màu phát xạ phụ thuộc vào kích thước hạt CdSe:  Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM cho thấy hạt nano chế tạo có dạng chấm, kích thước khoảng 10 nm Kích thước hạt nano CdSe đánh giá thơng qua phổ hấp thụ Kích thước phụ thuộc vào điều kiện chế tạo Đề tài khảo sát kích thước hạt CdSe phụ thuộc vào tỷ lệ w hay nồng độ citrate thời gian nuôi tinh thể (thời gian khuấy mẫu) Nồng độ citrate cao (hay tỷ lệ w tăng) kích thước hạt nano CdSe giảm; thời gian nuôi mẫu tăng kích thước hạt tăng  Cấu trúc hạt nano CdSe/CdS dạng lõi/vỏ: lõi CdSe vỏ CdS Cấu trúc khẳng định qua quang phổ Raman, phổ hấp thụ phổ huỳnh quang Sự dịch phổ huỳnh quang bờ hấp thụ hạt nano CdSe/CdS cấu trúc lõi/vỏ so với hạt nano lõi CdSe giải thích hiệu ứng giam giữ lượng tử, giam giữ điện tử ứng suất bên Phổ phân cực bất đẳng hướng huỳnh quang cho thấy hình thái hạt nano chế tạo có dạng gần cầu  Thời gian sống phát quang hạt nano CdSe/CdS cỡ vài chục nano giây (30 ns với mẫu CdSe/CdS w = 1), lớn nhiều lần so với thời gian sống chất màu hữu Cy3 khảo sát Từ kết cho thấy, mẫu hạt nano CdSe/CdS chế tạo trực tiếp môi trường nước hứa hẹn làm chất đánh dấu huỳnh quang với chất lượng tốt Đã chế tạo thành công chấm lượng tử CdS/ZnS phân tán nước sử dụng chất bẫy citrate vớ tỷ lệ nồng độ citrate tương ứng với w = 2:  Phát xạ huỳnh quang chấm lượng tử CdS/ZnS tồn dải phát xạ trạng thái bề mặt phía sóng dài cho thấy hạt nano CdS/ZnS chưa chế tạo hồn hảo  Cần có thêm nhiều nghiên cứu việc chế tạo hạt nano CdS/ZnS phân tán mơi trường nước để có hệ chấm lượng tử chất lượng tốt 60 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tiếng việt Vũ Đức Chính, Luận văn tiến sĩ khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam, 2011 Chu Việt Hà, Nghiên cứu trình phát quang vật liệu nano nhằm định hướng đánh dấu sinh học, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Viện Vật lý, 2012 Tài liệu tiếng anh B.H Kim, M S Onses, J.B Lim, S Nam, N Oh, H.Kim, K Yu, J W Lee, J-H Kim, S-K Kang, C.H Lee, J Lee, J H Shin, N H Kim, C Leal, M Shim, and J A Rogers, Nano Lett., 15, 969−973 (2015) C Medina, MJ Santos-Martinez, A Radomski, OI Corrigan and MW Radomski, Nanoparticles: Pharmacological and Toxicoligical Significance, British Journal of Pharmacology, 2007 (150), 2552-255 C B Murray, D J Norris and M G Bawendi, J Am Chem Soc., 1993, 115, 8706 CRC Handbook of Chemistry and Physics" Retrieved 22 November 2013 Deng DW, Yu JS, Pan Y, “Water-soluble CdSe and CdSe/CdS nanocrystals: a greener synthetic route”, Journal of Colloidand Interface Science 299 (2006) 225-232 Denilson V Freitas, Jéssica M M Dias, Sérgio G B Passos, Gustavo C S de Souza, Erico Teixeira Netob and Marcelo Navarro, Electrochemical synthesis of TGA-capped CdTe and CdSe quantum dots, Green Chem., 2014, 16, 3247-3254 GaoX, Yang L, Petros JA, Marshall FF, Simons JW, Nie S…, In vivo molecular and cellular imaging with quantum dots: Curr Opin Biotechnol, 16, 63 – 72 (2005) 10 Gaponenco S, V, “Optical Properties of Semiconductor Nanocry – Stals”, Cambridge Universty Press, (1988) 11 Kuno M., Introduction to Nanoscience and Nanotechnology: A Workbook, Notre Dame Radiation Laboratory July 1, 2004 12 Lakowicz J R (1999), “Principl of Fluorescence Spectroscopy”, Springer 61 13 Margaret Chern, Joshua C Kays, Shashi Bhuckory and Allison M Dennis, Sensing with photoluminescent semiconductor quantum dots, Methods and Applications in Fluorescence, Volume 7, Number 1, Published 24 January 2019 14 Murcia M J and Naumann C A., Biofunctionalization of Fluorescent Nanoparticles, 2005 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim ISBN: 3-527-31381-8 15 Nanoparticles: Pharmacological and Toxicoligical Significance,C Medina, MJ SantosMartinez, A Radomski, OI Corrigan and MW Radomski, British Journal of Pharmacology, 2007 (150), 2552-2558 16 Palmer D.W., The properties of the II-VI compound semiconductors, www.semiconductors.co.uk, 2002.06 17 Quantum Dot Materials and Technologies 2019-2029: Trends, Markets, Players, https://www.idtechex.com/ 18 V Oöpik, I Saaremets, L Medijainen, K Karelson, T Janson, S Timpmann, Effects of sodium citrate ingestion before exercise on endurance performance in well trained college runners, Br J Sports Med 2003; 37:485-489 doi:10.1136/bjsm.37.6.485 19 Wenwan Zhong, Nanomaterials in fluorescence-based biosensing, Anal Bioanal Chem (2009) 394, Springer: 47–59 20 Wise F., Nonlinear Optical Applicationsof Semiconductor Quantum Dots, Sienna College and Evident Technologies Present an online Seminar, Transforming Science to Nanotechnology Products, August 7th, 2008 62 ... THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC LÊ QUANG HUY CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG CÁC HẠT NANO BÁN DẪN AIIBVI TRÊN CƠ S? ?? CÁC NGUYÊN TỐ Cd, Zn, S VÀ Se TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Quang. .. văn ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất quang hạt nano bán dẫn AIIBVI s? ?? nguyên tố Cd, Zn, S, Se mơi trường nước” cơng trình nghiên cứu riêng hướng dẫn khoa học TS Lê Tiến Hà Các nội dung nghiên cứu, ... huỳnh quang y - sinh hướng thu hút quan tâm nhiều nhóm nghiên cứu nước giới Đó lý tơi chọn đề tài: ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất quang hạt nano bán dẫn AIIBVI s? ?? nguyên tố Cd, Zn, S, Se môi trường