nhiet hoc

+ Moät vaät khoái löôïng m ôû ñoä cao h treân maët ñaát, khi rôi xuoáng (boû qua ma saùt vôùi khoâng khí) ñaát, ñoäng naêng cuûa noù taêng daàn, theá naêng giaûm daàn; tôùi maët ña[r]

F 7 G

GIÁO TRÌNH

NHIỆT HỌC

TRẦN KIM CƯƠNG

MUÏC LUÏC

MUÏC LUÏC - -

Lời nói đầu - -

Chương I Mở đầu - -

§1 khái niệm - -

1) Thông số trạng thái phương trình trạng thái - -

2) Áp suất - -

3) Nhiệt độ - -

§2 nở nhiệt - -

1) Sự nở dài - -

2- Sự nở khối - -

3) Giải thích nở nhiệt theo quan điểm nguyên tử - -

§3 định luật thực nghiệm chất khí - 10 -

1) Định luật Boyle - Mariot - 10 -

2) Định luật Gay – Luytxac - 11 -

3) Giới hạn ứng dụng - 12 -

§4 phương trình trạng thái khí lý tưởng - 12 -

1) Thiết lập phương trình - 12 -

2- Giá trị R - 14 -

Chương nguyên lý thứ nhiệt động lực học - 15 -

§1 nội hệ nhiệt động Công nhiệt - 15 -

1) Hệ nhiệt động - 15 -

2) Nội - 16 -

3) Công nhiệt : - 17 -

§2 nguyên lý I nhiệt động học - 18 -

1) Phaùt biểu - 18 -

2) Hệ - 19 -

3) Ý nghóa - 20 -

§3 khảo sát q trình cân khí lý tưởng sở nguyên lý I- 20 - 1) Trạng thái cân trình cân - 20 -

2) Nội khí lý tưởng - 25 -

3) Quá trình đẳng tích - 28 -

4) Quá trình đẳng áp - 30 -

5) Quá trình đẳng nhiệt - 32 -

6) Quá trình đoạn nhiệt - 33 -

Chương Nguyên lý II nhiệt động học - 38 -

§1 Quá trình thuận nghịch không thuận nghịch - 40 -

1) Định nghóa - 40 -

§2 Nguyên lý II nhiệt động học - 42 -

1) Máy nhiệt - 42 -

2) nguyên lý II - 43 -

§3 Chu trình Carnot định lý Carnot - 44 -

1) Chu trình Carnot - 44 -

2) Định lý Carnot - 47 -

§4 Entropi - 49 -

1) Biểu thức định lượng nguyên lý II - 49 -

3) Nguyên lý tăng Entropi - 52 -

4) Entropi khí lý tưởng - 54 -

5) Entropi số trình bất thuận nghòch - 54 -

6) Tầm quan trọng Entropi thực tế - 56 -

7) Ý nghóa thống kê Entropi nguyên lý II - 58 -

§5 Định lý Nernst (nguyên lý nhiệt động học) - 59 -

§6 CÁC HÀM THẾ NHIỆT ĐỘNG - 60 -

1) Các hàm nhiệt động - 60 -

2) Thế hóa học - 62 -

3) Điều kiện cân nhiệt động - 63 -

Chương KHÍ THỰC - 65 -

§1 LỰC TƯƠNG TÁC PHÂN TỬ VÀ THẾ NĂNG TƯƠNG TÁC - 65 -

1) Lực tương tác phân tử - 65 -

2) Thế tương tác phân tử - 66 -

§2 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI KHÍ THỰC - 66 -

1) Khí thực - 66 -

2) Phương trình Vanderwalls - 67 -

§3 NGHIÊN CỨU KHÍ THỰC BẰNG THỰC NGHIỆM - 69 -

1) Đường đẳng nhiệt Andrews - 69 -

2) So sánh đường đẳng nhiệt Vanderwalls Andrews - 71 -

3) Trạng thái tới hạn thông số tới hạn - 71 -

§4 HIỆU ỨNG JOULE – THOMSON - 73 -

1) Nội khí thực - 73 -

2) Hiệu ứng Joule-Thomson - 73 -

3) Ứng dụng - 74 -

§5 CÁC HIỆN TƯỢNG VẬN CHUYỂN - 75 -

1) Quãng đường tự trung bình - 75 -

2) Hiện tượng khuếch tán - 76 -

3) Hiện tượng nội ma sát - 77 -

4) Hiện tượng truyền nhiệt - 78 -

Chương chất lỏng - 80 -

§1 Cấu tạo chuyển động phân tử chất lỏng - 80 -

2) Cấu tạo chuyển động phân tử chất lỏng - 80 -

§2 Hiện tượng căng mặt ngồi chất lỏng - 81 -

1) Aùp suất phân tử - 81 -

2) Năng lượng mặt sức căng mặt chất lỏng - 82 -

§3 HIỆN TƯỢNG MAO DẪN - 87 -

1) Áp suất mặt cong chất lỏng - 87 -

2) Hiện tượng mao dẫn - 89 -

§4 SỰ SƠI CHẤT LỎNG - 91 -

Chương CHUYỂN PHA - 93 -

§1 Sự chuyển pha - 93 -

1) Khái niệm chuyển pha - 93 -

2) Phân loại chuyển pha - 93 -

§2 SỰ CÂN BẰNG PHA - 94 -

1) Điệu kiện cân hai pha - 94 -

2) Điều kiện cân pha - 95 -

3) Điều kiện cân nhiều pha Qui tắc pha Gibbs - 96 -

§3 CHUYỂN PHA LOẠI - 97 -

1) Ẩn nhiệt biến đổi hàm nhiệt động - 97 -

2) Phương trình Clapeyron – Clausius - 99 -

§4 CHUYỂN PHA LOẠI - 100 -

Chương THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN - 102 -

§1 THUYẾT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ - 102 -

§2 PHÂN BỐ MAXWELL - 103 -

1) Xác suất giá trị trung bình - 103 -

2) Định luật phân bố Maxwell - 104 -

3) Động trung bình phân tử - 105 -

§3 PHÂN BỐ BOLTZMANN - 108 -

1) Cơng thức khí áp - 108 -

2) Định luật phân bố Boltzmann - 108 -

§4 PHÂN BỐ MAXWELL – BOLTZMANN - 109 -

LỜI NÓI ĐẦU

Giáo trình Nhiệt học dùng cho sinh viên ngành Vật lý trường Đại học Đà Lạt Giáo trình làm tài liệu tham khảo cho sinh viên trường Đại học khối Kỹ thuật như đồng nghiệp

Với cố gắng nhiều, song chắn nhiều thiếu sót, tác giả mong nhận ý kiến đóng góp sinh viên đồng nghiệp để sửa chữa cho lần in sau tốt

Đà Lạt, tháng 6/2001

CHƯƠNG I MỞ ĐẦU

Trong học nghiên cứu dạng chuyển động cơ, thay đổi vị trí vật thể vĩ mơ khơng gian Nó khơng cần quan tâm đến trình xảy bên vật, chưa xét đến trình liên quan đến cấu tạo vật Nhiệt học nghiên cứu trình này, liên quan đến dạng chuyển động khác vật chất gọi chuyển động nhiệt Đối tượng nghiên cứu nhiệt học chuyển động nhiệt

Có hai phương pháp nghiên cứu :

- Phương pháp nghiên cứu thống kê : ứng dụng phần Vật lý phân tử Nó phân tích q trình xảy phân tử, nguyên tử riêng biệt dựa vào qui luật thống kê để tìm qui luật chung cho tập hợp để giải thích tính chất vật Phương pháp thống kê dựa cấu tạo phân tử chất, cho biết cách sâu sắc chất tượng Tuy nhiên, số trường hợp việc ứng dụng phương pháp phức tạp

- Phương pháp nhiệt động : ứng dụng phần nhiệt động học Nhiệt động nghiên cứu điều kiện biến đổi lượng từ dạng sang dạng khác nghiên cứu biến đổi mặt định lượng Phương pháp nhiệt động dựa hai nguyên lý rút từ thực nghiệm mà nhờ nó, khơng cần biết cấu tạo phân tử vật rút nhiều kết luận tính chất vật điều kiện khác

Mặc dù có hạn chế khơng giải thích sâu sắc chất tượng; nhiều vấn đề thực tế nhiệt động học cho cách giải đơn giản

§1 khái niệm

1) Thông số trạng thái phương trình trạng thái

Mỗi tính chất đặc trưng đại lượng vật lý Tập hợp xác định đại lượng vật lý để xác định trạng thái vật gọi thông số trạng thái

Có nhiều thơng số trạng thái Tuy nhiên, có số độc lập, số cịn lại phụ thuộc Mối quan hệ thông số trạng thái biểu diễn hệ thức gọi phương trình trạng thái

Để biểu diễn trạng thái khối khí, dùng thơng số trạng thái: thể tích (V), áp suất (p) nhiệt độ (T) Thực nghiệm cho thấy thông số có độc lập, thơng số lại phụ thuộc Như mối liên hệ thơng số biểu diễn phương trình trạng thái :

f(p,V,T) = 0 (1)

Việc khảo sát dạng cụ thể (1) vấn đề nhiệt học

2) Áp suất

p suất đại lượng vật lý có giá trị lực nén vng góc lên đơn vị diện tích Ký hiệu F lực nén vng góc lên diện tích ∆S, áp suất p cho :

S F p

∆

= (2)

Trong heä SI : [p] = N/m2 ≡ Pa (Paxcal)

Ngồi cịn dùng đơn vị sau : - Atmotfe (kỹ thuật) : ký hiệu at

1at ≅ 9,81x 104N/m2

- Milimet thủy ngân (hay tor) : áp suất tạo trọng lượng cột thủy ngân cao 1mm

1at = 736mHg

1bar = 105N/m2 = 0,76mHg

3) Nhiệt độ

Nhiệt độ đại lương vật lý đặc trưng cho mức độ chuyển động hỗn loạn phân tử vật

thể tích, độ dẫn điện…) đốt nóng làm lạnh suy nhiệt độ tương ứng

Nhiệt biểu thường dùng nhiệt biểu thủy ngân Trong nhiệt biểu nhiệt độ xác định thể tích khối lượng thủy ngân định

Để đọc nhiệt độ nhiệt biểu cần có thang đo nhiệt độ gọi nhiệt giai, tức cần quy ước nhiệt độ cố định làm điểm chuẩn Tùy theo việc chọn điểm chuẩn cách chia khoảng điểm chuẩn mà có nhiệt giai khác Nhiệt biểu có gắn thang đo nhiệt độ gọi nhiệt kế

Người ta chọn điểm chuẩn điểm ba nước đá, điểm tồn đồng thời trạng thái nước : hơi, lỏng, rắn (hay gọi trạng thái pha) áp suất 1,033at ứng với nhiệt độ thứ Điểm chuẩn ứng với trạng thái thứ điểm sôi nước áp suất 1,033at

Nhiệt giai bách phân (Celsius) : điểm chuẩn thứ ghi 0oC,

điểm chuẩn thứ ghi 100oC, chúng chia thành 100 phần

Ký hiệu nhiệt độ t(oC)

Nhiệt giai tuyệt đối (Kelvin) : độ chia độ thang bách phân, độ khơng ứng với –273,16 thang bách phân Ký hiệu nhiệt độ T(K)

Như ta có biểu thức liên hệ :

T = t +273,16 (3)

Trong tính tốn đơn giản thường lấy trịn :

T = t +273 (3’)

Cần ý thang bách phân, nhiệt độ ghi oC (ví dụ :

15oC, 20oC …), thang tuyệt đối, nhiệt độ ghi K (ví dụ :

15K, 20K v.v…)

Ngoài hai loại nhiệt giai khác :

+ Nhiệt giai Fahrenheit (dùng Anh, Mỹ) : điểm chuẩn 320F, điểm chuẩn hai 212oF, chia làm 180 khoảng Ký hiệu

TF :

t 32

5 9

+ Nhiệt giai Réaumur (dùng Pháp) : điểm chuẩn 00R

điểm chuẩn hai 800R

§2 nở nhiệt

1) Sự nở dài

Nếu vật có chiều dài L , nhiệt độ vật tăng ∆T chiều dài vật tăng thêm ∆L :

T L / L

T . L . L

∆ ∆ = α

∆ α = ∆

(5)

Hệ số tỉ lệ α gọi hệ số nở dài, cho biết thay đổi tỉ đối chiều dài vật nhiệt độ tăng đơn vị Giá trị α thường nhỏ

2- Sự nở khối

Khi vật rắn bị nung nóng, kích thước theo chiều tăng, dẫn đến thể tích vật tăng Với chất lỏng, có nở khối có ý nghĩa Gọi V thể tích vật thay đổi thể tích ∆V vật :

∆V = β.V ∆T (6)

Riêng nước, nở khối không theo quy luật Đồ thị phụ thuộc thể tích riêng (thể tích đơn vị khối lượng) vào nhiệt độ có dạng :

Thể tích riêng

t(0C)

H.1

Khi nhiệt độ lớn 4oC nước dãn nở theo quy luật chung

chất lỏng Nhưng khoảng ÷ 4oC thể tích riêng tăng nhiệt độ

giảm Tại 4oC thể tích riêng có giá trị cực tiểu Điều có ý nghĩa lớn

trong thực tế : trời lạnh, nước đóng băng từ mặt dần xuống dưới, 4oC nước “nặng” chìm xuống Khi nhiệt độ xuống 4oC

nước lạnh “nhẹ” nằm phía dần đóng băng, nhờ băng dẫn nhiệt nên nước phía sâu khơng đóng băng nữa; nhờ sinh vật tồn băng

3) Giải thích nở nhiệt theo quan điểm nguyên tử

Thế liên kết chúng phụ thuộc khoảng cách (hình vẽ) Et(r)

r0 r

H.2

Ta thấy có dạng hố bất đối xứng Bình thường hạt dao động xung quanh vị trí cân ứng với khoảng cách trung bình hai hạt r01 >r0 Khi nhiệt độ tăng, nguyên tử dao động mạnh hơn,

khoảng cách trung bình hai hạt r02 >r01 Do thể tích vật tăng

lên

§3 định luật thực nghiệm chất khí

Trong q trình đẳng nhiệt, thể tích khối khí xác định tỷ lệ nghịch với áp suất :

pV = const (7)

p

T1<T2<T3

T3

T2

T1

V

H.3

Trong hệ trục tọa độ vng góc OpV , trình biến đổi đẳng nhiệt đường Hypebol vng góc gọi đường đẳng nhiệt Nhiệt độ cao, đường đẳng nhiệt xa điểm gốc Tập hợp đường đẳng nhiệt tạo thành họ đường đẳng nhiệt

2) Định luật Gay – Luytxac

Đối với khối khí xác định Nếu :

- Q trình đẳng tích, áp suất tỉ lệ với nhiệt độ :

const T

p =

(8) - Quá trình đẳng áp, thể tích tỉ lệ với nhiệt độ :

const T

V =

(9) Các phương trình (8), (9) viết dạng :

0 const V

T p T

p =

= vaø

0 const

P VT

T

V =

Với T0 nhiệt độ xác định, p0 V0 áp suất thể tích

khối khí nhiệt độ T0 Thường chọn T0 = 273K = 1/a Khi :

p = p0at (V = const) (10)

V = V0at (p = const) (11)

a gọi hệ số dãn nở nhiệt chất khí 3) Giới hạn ứng dụng

Các định luật thực nghiệm định luật gần Nó thiết lập cho chất khí điều kiện nhiệt độ áp suất thông thường (p≈1at, T≈300K) áp suất lớn nhiệt độ nhỏ định sai lệch lớn

Tuy nhiên, để việc nghiên cứu đơn giản, người ta định nghĩa ”khí lý tưởng chất khí hồn tồn tn theo định luật thực nghiệm trên”

Thực nghiệm cho thấy phần lớn chất khí điều kiện thường coi khí lý tưởng

Khi xét cấu tạo chất khí, ta thấy chất khí coi khí lý tưởng bỏ qua lực tương tác phân tử kích thước chúng

§4 phương trình trạng thái khí lý tưởng

Các định luật thực nghiệm nêu lên mối liên hệ hai ba thông số trạng thái Ở ta tìm phương trình nêu lên mối liên hệ ba thơng số

1) Thiết lập phương trình

Xét 1Kmol khí có trạng thái ban đầu (p1, V1,T1) biến đổi sang

diễn hai điểm M1, M2 hai đường đẳng nhiệt T1 T2

p

T1 T2

p1 M1

p2 M2

p’1 M’1

O V1 V2 V

H.4

Ta giả sử biến đổi từ M1 sang M2 qua trạng thái trung gian M’1

có thông số trạng thái (p’1 , V2 , T1) theo định luật Boyle – Mariot ta

coù :

p1V1 = p’1V2 (12)

Từ trạng thái M’1 sang trạng thái M2 q trình đẳng tích Theo

định luật Gay – Luytxac ta coù :

p’1 = p0.a.T1

p2 = p0.a.T2

Ruùt :

2 '

1

T T p

p = (13)

Thay (13) vào (12) ta :

2 2

1

T V p T

V p =

(14) Như thế, Kmol khí cho,

T pV

khơng đổi : = R => pV = RT

T pV

Đối với khối khí có khối lượng m thể tích v : v m V hay V m

v = µ

µ

=

Thay vào (15) ta :

RT m v . p µ

= (16)

2- Giá trị R

R gọi số khí lý tưởng Theo định luật Avogadro, nhiệt độ áp suất, chất khí khác chiếm thể tích Xét điều kiện chuẩn (T0 = 273,16K , p0 = 1,013at, V0=

22,4.103m3), ta coù :

K . Kmol J 10 . 31696 , 8 R R K 16 , 273 Kmol / m 10 . 4 , 22 . m / N 10 . 013 , 1 T V p 3 0 = = =

Nếu p đo atmotfe : K Kmol at m 0848 ,

R=

Nếu tính cho mol khí : K . mol J 31696 , 8 R =

Nếu tính cho mol khí với thể tích đo lít áp suất đo atmotfe :

K . mol at . lít 0848 , 0 R =

*- Từ phương trình (16) ta tính khối lượng riêng ρ : (thay m = ρ v = 1) :

RT p µ =

CHƯƠNG 2 NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC

Nhiệt động học nghiên cứu điều kiện quan hệ biến đổi định lượng lượng từ dạng qua dạng khác Cơ sở nhiệt động học hai nguyên lý rút từ thực nghiệm Trong nhiệt động học, người ta thiết lập hệ thức đại lượng vĩ mô hệ vật lý mà không quan tâm đến việc giải thích vi mơ đại lượng

Những nguyên lý nhiệt động học có tính chất tổng qt, chúng ứng dụng có hiệu việc nghiên cứu q trình vật lý hóa học, tính chất vật liệu xạ

§1 nội hệ nhiệt động Công nhiệt

1) Hệ nhiệt động

Mọi tập hợp vật xác định hồn tồn thơng số vĩ mơ, độc lập nhau, gọi hệ vĩ mô hay hệ nhiệt động, hay vắn tắt Hệ

Tất vật cịn lại nằm ngồi hệ ngoại vật hệ hay cịn gọi mơi trường (xung quanh hệ)

một vỏ cách nhiệt Nếu hệ môi trường trao đổi nhiệt không sinh công nén hay dãn nở (ví dụ làm lạnh hay đốt nóng hệ thể tích khơng đổi) hệ lập phương diện học

Hệ cô lập hệ hồn tồn khơng có tương tác trao đổi lượng với mơi trường

2) Nội

Vật chất vận động lượng hệ đại lượng xác định mức độ vận động vật chất hệ Ở trạng thái hệ có dạng vận động xác định – tức có lượng xác định Khi trạng thái hệ thay đổi lương hệ thay đổi Thực nghiệm cho thấy độ biến thiên lượng hệ trình biến đổi phụ thuộc trạng thái đầu trạng thái cuối mà không phụ thuộc vào trình biến đổi Như lượng hệ phụ thuộc vào trạng thái hệ ta nói lượng hàm trạng thái

Năng lượng hệ bao gồm : Động ứng với chuyển động có hướng (chuyển động cơ) hệ, hệ trường lực phần lượng ứng với vận động bên hệ (gọi nội năng) :

W = Wñ + Wt + U (1)

Tùy thuộc tính chất chuyển động tương tác phần tử cấu thành vật, nội bao gồm :

- Động chuyển động hỗn loạn phần tử (tịnh tiến quay)

- Thế gây lực tương tác phân tử

- Động chuyển động dao động nguyên tử phân tử

- Năng lượng vỏ điện tử nguyên tử ion, lượng hạt nhân nguyên tử v.v…

Đối với hệ khí lý tưởng, nội bao gồm tổng động chuyển động nhiệt phân tử cấu tạo nên hệ

năng không, chọn cách tùy ý giống mốc để tính học Trong nhiệt động học, điều quan trọng nội U mà độ biến thiên nội ∆U hệ biến đổi từ trạng thái sang trạng thái khác Vì việc chọn mốc tính nội khơng quan trọng Thông thường, người ta giả thiết nội hệ nhiệt độ không tuyệt đối (T = 0K) khơng

3) Công nhiệt :

Tiếp theo khái niệm nội năng, khái niệm công nhiệt khái niệm quan trọng nhiệt động học

Thực nghiệm cho thấy hệ tương tác chúng trao đổi với lượng Có hai dạng trao đổi lượng :

+ Công : dạng truyền lượng làm tăng mức độ chuyển động có trật tự vật Điều xảy có tương tác vật vĩ mơ, tức vật có kích thước lớn so với kích thước phân tử Trong học nhiệt động học, ta gọi dạng truyền lượng cơng Ví dụ : Khí dãn nở xilanh làm pittơng chuyển động, khí truyền lượng cho pittông dạng công

+ Nhiệt : dạng truyền lượng, trao đổi trực tiếp phân tử chuyển động hỗn loạn vật tương tác Khi hệ thực trao đổi lượng mức độ chuyển động hỗn loạn phân tử hệ nội hệ tăng lên giảm Ví dụ : cho vật lạnh tiếp xúc với vật nóng, phân tử chuyển động nhanh vật nóng va chạm với phân tử chuyển động chậm vật lạnh truyền cho chúng phần động Do nội vật lạnh tăng lên nội vật nóng giảm Q trình tăng giảm dừng lại nhiệt độ hai vật

Khi đốt cháy nhiên liệu động đốt khí dãn nở đẩy píttơng động chuyển động, nhiệt chuyển hóa thành cơng

Thực nghiệm chứng tỏ chuyển hóa cơng nhiệt ln tn theo hệ thức định lượng xác định Năm 1845 Jun xác định tốn công 4,186J tạo nhiệt lượng 1Calo Việc tìm tương đương nhiệt cơng kiện quan trọng khoa học kỹ thuật, việc thiết lập định luật bảo tồn chuyển hóa lượng

Cần ý công nhiệt đại lượng (thước đo) để đo mức độ trao đổi lượng vật, chúng lượng, chúng xuất trình biến đổi trạng thái hệ Ở trạng thái, hệ có giá trị lượng xác định mà khơng có cơng nhiệt Như lượng hàm trạng thái, cịn cơng nhiệt hàm q trình

Mối quan hệ định lượng công, nhiệt nội trình bày nguyên lý I nhiệt động học

§2 nguyên lý I nhiệt động học

1) Phát biểu

Ngun lý I trường hợp riêng định luật bảo tồn chuyển hóa lượng áp dụng vào q trình vĩ mơ (q trình nhiệt động)

a) Cách phát biểu thứ

Độ biến thiên lượng toàn phần ∆W của hệ q trình biến đổi vĩ mơ có giá trị tổng công A nhiệt lượng Q mà hệ nhận q trình :

∆W = A + Q (2)

Ở §1 ta giả thiết hệ không đổi nên lượng hệ nội hệ nên : ∆W = ∆U (2) thành :

Như phát biểu nguyên lý I ta thay từ “năng lượng tồn phần ∆W” từ “nội ∆U”

b) Cách phát biểu thứ

Nội hệ hàm đơn giá trạng thái, thay đổi hệ chịu tác dụng môi trường xung quanh

Khi hệ thực q trình biến đổi vơ nhỏ, biểu thức nguyên lý I viết :

dU = δA + δQ (4)

với dU độ biến thiên nội hệ (vi phân toàn phần) cịn

δA δQ cơng nhiệt hệ nhận trình biến đổi (vi phân khơng hồn chỉnh hàm trình)

c) Cách phát biểu thứ

Với q trình kín (chu trình) khơng có thay đổi nội năng, theo (3) A = - Q Nếu A>0 (hệ nhận cơng từ bên ngồi) Q<0 (hệ tỏa nhiệt cho bên ngồi) Nếu A<0 (hệ sinh cơng cho bên ngồi) Q>0 (hệ nhận nhiệt từ bên ngồi) Về giá trị |A| = |Q| Như ta phát biểu :

Trong chu trình, cơng mà hệ nhận có giá trị nhiệt hệ tỏa bên ngồi hay cơng hệ sinh có giá trị nhiệt mà hệ nhận từ bên

Nếu Q = A = Ta phát biểu :

Khơng thể sinh cơng mà không thay đổi nội nhận nhiệt từ bên ngồi

Nguyên lý I phát biểu :

Khơng thể chế tạo động vĩnh cửu loại

Động vĩnh cửu loại động không cần lượng sinh cơng

2) Hệ

A = Q = , ∆U = , U = const Vậy : nội hệ lập bảo tồn

Nếu hệ cô lập gồm hai vật trao đổi nhiệt với ký hiệu Q1 Q2 nhiệt mà vật nhận :

Q = Q1 + Q2 = ; Q1 = -Q2

Nếu Q1 < (vật tỏa nhiệt) Q2 > (vật thu nhiệt) vaø

ngược lại

Vậy : hệ cô lập gồm hai vật trao đổi nhiệt, nhiệt lượng vật tỏa nhiệt lượng mà vật thu vào

3) Ý nghóa

Ngun lý I đóng vai trị quan trọng việc nhận thức tự nhiên khoa học kỹ thuật

Nguyên lý I đãõ nghiên cứu lâu với nhiều người, song có Ăngghen người nêu lên tính tổng quát nguyên lý, ông khẳng định nguyên lý I định luật bảo tồn biến đổi vận động kết luận : “nguyên lý I quy luật tuyệt đối thiên nhiên”

Thực tế chứng tỏ tượng vĩ mô tuân theo nguyên lý I giúp nhà khoa học triết học giải đắn vấn đề gọi “khủng hoảng” khoa học nhận thức

§3 khảo sát q trình cân khí lý tưởng sở nguyên lý I

Nguyên lý I ứng dụng rộng rãi ngành khoa học để khảo sát trình nhiệt động hệ khác Ở ta khảo sát q trình cân khí lý tưởng

1) Trạng thái cân trình cân

a) Định nghóa

Mỗi trạng thái cân xác định thơng số nhiệt động Nếu hệ khối khí thơng số nhiệt động hai ba thông số p, V,T Trạng thái cân hệ đồ thị (p,V) biểu diễn điểm

Một hệ không tương tác với ngoại vật, tức không trao đổi công nhiệt tự chuyển tới trạng thái cân trạng thái tồn Đối với hệ vĩ mô có hai cách làm thay đổi trạng thái cân : ngoại vật ảnh hưởng lên hệ dạng trao đổi công dạng trao đổi nhiệt đồng thời hai dạng Nếu hệ có thăng giáng, tức sai lệch nhỏ trạng thái cân bằng, khơng làm thay đổi trạng thái cân vĩ mô, nhiệt động học ta bỏ qua thăng giáng

Quá trình cân trình biến đổi gồm chuỗi liên tiếp trạng thái cân

bằng đồ thị

dl

H.5

Tuy nhiên, trình nén khí vơ chậm chênh lệch áp suất, nhiệt độ mật độ điểm khác khối khí bỏ qua Khi trạng thái hệ q trình biến đổi hệ coi cân

Trên đồ thị (p, V) trình cân biểu diễn đường cong liên tục

b) Cơng áp lực q trình cân

Xét thí dụ nêu (hình5) Giả sử khơng khí biến đổi theo q trình cân bằng, thể tích biến đổi từ V1 đến V2 Ngoại

lực tác dụng lên píttơng F píttơng dịch chuyển đoạn dl khối khí nhận cơng từ bên ngồi :

δA = -Fdlass

Vế phải có dấu trừ nén khí dl < 0, khối khí thực nhận cơng (δA>0)

Do q trình cân nên ngoại lực F có giá trị lực khối khí tác dụng lên píttơng Gọi p áp suất khí lên píttơng, S diện tích píttơng, ta có :

F = p.S

Từ : δA = -pS.dl = -p.dV

Với dV = Sdl biến thiên thể tích khối khí ứng với dịch

Cơng mà khối khí nhận trình nén :

∫δ = − ∫

=

1

V

V

pdV A

A (5)

V1 V2 V

dV

H.6

δA

H.6 mô tả cách biển diễn công đồ thị Công A có giá trị dương trị số tuyệt đối diện tích giới hạn đường cong biểu diễn q trình cân bằng, trục hồnh hai trục tung đối xứng với V1

vaø V2

Nếu khối khí dãn nở, thể tích khối khí tăng lên, cơng mà khối khí nhận theo (5) có giá trị âm, tức khối khí sinh cơng Nếu q trình dãn từ trạng thái đến trạng thái theo đường 1a2 (H.7), công mà khối khí sinh có giá trị tuyệt đối diện tích 1a2V2V1

như ta nói §1

p

b

a c

0 V1 V2 V

H.7

Nếu trình tiến hành theo chu trình 1b2c1, trở trạng thái ban đầu cơng tồn phần khối khí sinh có giá trị tuyệt đối diện tích chu trình (Phần tô đen đồ thị) Dễ dàng chứng minh điều chia chu trình thành hai trình : dãn khí theo đường 1b2 nén khí theo đường 2c1

Nếu khối khí biến đổi theo chu trình ngược lại : 1c2b1, nhận cơng có giá trị diện tích

c) Nhiệt trình cân – Nhiệt dung

Nhiệt dung riêng C chất đại lượng vật lý có giá trị nhiệt lượng cần thiết truyền cho đơn vị khối lượng để nhiệt độ tăng thêm độ

Gọi m khối lượng vật, δQ nhiệt lượng truyền cho vật trình cân đó, dT độ biến thiên nhiệt độ vật q trình :

dT . m

Q

c = δ hay δQ = m.c.dT (6)

Nhiệt dung riêng phân tử gam C chất đại lượng trị số nhiệt lượng cần truyền cho mol chất để nhiệt độ tăng độ

Gọi µ khối lượng mol Ta có :

C = µ.c (7)

Trong hệ SI ta có đơn vị c C : [c] = J/kg.K , [C] = J/mol.K Từ (6) (7) viết (6) dạng khác : Q mCdT

µ =

δ (6’)

2) Nội khí lý tưởng

Theo quan điểm thuyết động học phân tử, khối khí lý tưởng hệ gồm lớn phân tử giống nhau, kích thước nhỏ khơng đáng kể (coi chất điểm), phân tử không tương tác với (trừ va chạm), phân tử chuyển động hỗn loạn khơng ngừng; khơng có tác dụng ngoại lực mật độ khí phân bố đồng đều, chuyển động phân tử hoàn toàn đẳng hướng

Các phân tử chuyển động hỗn loạn ln va chạm vào thành bình Tổng hợp lực phân tử khí tác dụng lên thành bình va chạm tạo nên áp lực khối khí tác dụng lên thành bình

Xét phân tử khí khối lượng m chuyển động với vận tốc vr1

theo phương x đập thẳng góc vào thành bình Giả thiết va chạm hồn tồn đàn hồi, sau va chạm phân tử khí bật lại với vận tốcvr1 Ta có :

⎪vr1⎪= ⎪vr2⎪= Vx

Theo định lý động lượng, ta có :

Với frx lực phân tử khí tác dụng lên thành bình, thời gian

va chạm trung bình Chiếu lên phương x ta coù :

t ∆ t mv 2 f t f mv mv x x x x x ∆ + = ∆ − = − −

Trong khoảng thời gian ∆t, số phân tử đập vào diện tích S thành bình nằm hình trụ đáy S, chiều dài v.∆t Gọi n0x

mật độ phân tử có vận tốc vx, số phân tử có vận tốc vx chứa hình trụ

nói :

n0x(vx∆t.S)

Trong số n0xphân tử thỉ số phân tử trung bình chuyển động theo phương x đến đập vào thành bình nửa (vì phương x có chiều ngược nhau) Như số phân tử có vận tốc vx đếnđập vào diện tích S gây

ra áp lực :

S mv n t mv 2 ) S . t v ( 2 x n f

F x x 0x 2x

hình x

x = ∑ = ∆ ∆ =

truï

Áp lực tổng cộng tất phân tử có vận tốc vx khác

gây diện tích S thành bình :

S mv n

F

F 2x

v x v x x x ∑ ∑ = = Đặt v x x x n v n v x ∑ =

Với n0 mật độ phân tử khí v2x gọi giá trị trung bình

Ta :

2 x v S v m n

F = 0 2x

Do chuyển động phân tử đẳng hướng, nên vận tốc vr

phân tử có thành phần theo phương : vx, vy, vz thỏa mãn :

z y x v v v

Laáy trung bình ta có : z y x v v v

v = + +

Do tính chất chuyển động hỗn loạn phân tử, khơng có phương ưu tiên nên phải có :

3 v v v

v 2

z y

x = = =

Như ta :

S v m n 3 1

F = 0

Và áp suaát :

) 2 v m ( n 3 2 v m n 3 1 S F p 2 = = =

Nhưng Wđ

2 v

m = giá trị trung bình động phân tử

Vậy : ñ w n p 0 3 2

= (8)

Theo phương trình trạng thái khí lý tưởng cho mol khí :

pV = RT

Ta n VW RT

3 2

ñ

0 =

n0V số phân tử mol số Avogadro N Do :

T N R 2 3 W RT W N 3 2 đ đ = =

Đặt J K

N R

kB = =1,38.10−23 / goïi số Boltzmann Cuối

cùng ta :

T k

Wñ B

2 3

(9) động trung bình phân tử đơn nguyên tử

Trong trường hợp tổng quát, người ta chứng minh động trung bình phân tử có dạng :

T K 2

i

Wñ = B (10)

Với i số bậc tự phân tử Số bậc tự số biến độc lập cần thiết để xác định vị trí vật khơng gian Chất điểm (phân tử đơn nguyên tử) có bậc tự do, vị trí khơng gian xác định tọa độ

Hai chất điểm cách đoạn thẳng không đổi (phân tử lưỡng nguyên tử) có bậc tự do, để xác định vị trí cần biết tọa độ khối tâm hai góc quay

Ba hay nhiều chất điểm cách đoạn khơng đổi (phân tử đa ngun tử) có bậc tự : bậc tự chuyển động tịnh tiến bậc tự chuyển động quay (3 góc quay)

Maxwell đưa tiên đề phân bố lượng theo bậc tự (gọi định luật phân bố lượng theo bậc tự do) Năng lượng tương ứng với bậc tự kBT

2

1

Do phân tử khí lý tưởng khơng tương tác nên tổng động phân tử khí nội hệ Xét mol khí lý tưởng có N phân tử, nội :

RT i T Nk i W N

U ñ B

2

2 =

=

= (11)

Đối với khối khí lý tưởng có khối lượng m bất kỳ; ta có : RT

2 i m U

µ

= (12)

Từ (11) (12) ta kết luận : Nội khối khí lý tưởng phụ thuộc nhiệt độ khối khí Kết hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm

3) Quá trình đẳng tích

Là q trìng biến đổi mà thể tích hệ khơng đổi :

p 2’ p2 p1 H.8

V V

Trên đồ thị (p,V), q trình đẳng tích biểu diễn đoạn thẳng song song Op (H.8) Đoạn 1-2 biểu diễn q trình hơ nóng đẳng tích, đoạn thẳng 1-2’ biểu diễn q trình làm lạnh đẳng tích

Theo định luật Gay- Lussac, ta có : 2 1 T p T p const T

p = => =

Phương trình cho phép xác định áp suất nhiệt độ khí lúc đầu lúc cuối q trình đẳng tích

Ta tính cơng nhiệt mà khối khí nhận độ biến thiên khối khí q trình đẳng tích :

Do V= const => dV = 0, theo (4) :

0 (14)

2

1

= −

= ∫pdV

A v

v

Nhiệt lượng khối khí nhận theo (6’) :

T C m ) T T ( C m dT C m Q

Q v 2 1 v

T T v ∆ µ = − µ = µ = δ

= ∫ ∫ (15)

Với ∆T = T2 – T1 Cv nhiệt dung mol đẳng tích Theo ngun

lý I, trình đẳng tích cho :

Biểu thức có nghĩa q trình đẳng tích, nhiệt trao đổi độ biến thiên nội khối khí

Theo (12), ta có :

R T

2 i m

U ∆

µ =

∆ (17)

Từ (15), (16) (17), ta tìm :

R

2 i

Cv = (18)

4) Quá trình đẳng áp

Là q trình áp suất khối không thay đổi :

P = const (19) p

2’ p

V’2 V1 V2 V

H.9

Trên đồ thị (p,V), trình đẳng áp biểu diễn đoạn thẳng song song với trục hoành OV (H.9) Đoạn thẳng 1-2 ứng với trình dãn đẳng áp, đoạn 1-2’ ứng với q trình nén đẳng áp

Theo định luật Gay- Lussac :

Từ ta xác định thể tích nhiệt độ khối khí lúc đầu lúc cuối trình đẳng áp

2

1 T V T

V

const T

Cơng khối khí nhận :

2

1 − (20)

Nhiệt khối khí nhận :

A PdV P

V2

= −

= ∫ (V V )

V1 T C m dT C m Q Q p T T µ p ∆ µ = = δ

= ∫ ∫ (21)

Với Cp nhiệt dung mol đẳng áp khí

Độ biến thiên nội khối khí theo nguyên lý I : T C m ) V V ( P Q A U

1 2 p∆

µ + − = + =

∆ (22)

g trình đẳng áp, độ biến thiên nội khối khí theo (17) ta tính Cp

Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng, ta viết : Nội khí lý tưởng phụ thuộc nhiệt độ, nên tron

p V V m R T T m R∆T

µ − = − µ = − ) ( )

( 1 2 1 2

Thay vào phương trình 22) so sánh với 7), ta ( (1 :

R

2 2 i

Cp = +

(23)

p – Cv = R

(24) hệ thức Maye Từ (18) (23) ta suy :

C (24)

Tỉ số :

i 2 i

Cp + (25)

Cv = γ =

gọi số Poisson hay số đoạn nhiệt

*- Lý thuyết cổ điển nhieät dung :

Từ nguyên lý I nhiệt động học, ta rút hệ thức (18), (23), dung phân tử gam khí lý tưởng phụ thuộc vào số bậc tự phân tử khí khơng phụ thuộc vào nh

(24), (25) Các hệ thức cho thấy nhiệt

So sánh với thực nghiệm lý thuyết cổ điển nhiệt dung phù hợp với phân tử đơn nguyên tử lưỡng nguyên tử nhiệt độ bình thường Song khí phân tử đa nguyên tử khơng có phù hợp lý thuyết thực nghiệm

Ngồi ra, thực nghiệm cịn cho thấy nhiệt dung mol phụ thuộc nhiệt độ Ở phạm vi nhiệt độ thường cao số, nhiệt độ thấp giảm theo nhiệt độ

Để giải thích đắn kết thực nghiệm, phải dựa vào lý thuyết lượng tử nhiệt dung

5) Quá trình đẳng nhiệt

Là q trình nhiệt độ khơng đổi :

const (26)

Theo định luật Boyle- Mariotte :

1 =p2V2

khí lúc đầu lúc cuối trình đẳng nhiệt

P

V1 V2 V

H.10

T =

pV = const => p1V

Phương trình cho phép xác định thể tích áp suất khối p

2’

P2

Theo đồ thị (p,V), trình đẳng nhiệt biểu diễn đoạn Hypecbol (H.10)

g khối khí nhận :

V

trình trạng th ùi khí lý tưởng vào phương trình này, ta :

Đoạn 1-2 ứng với trình dãn đẳng nhiệt, đoạn 1-2’ ứng với q trình nén đẳng nhiệt Cơn

= − ∫ V pdV A

Thay p từ phương a

2 V V m dV m A V V ln RT V RT ∫ = µ µ −

= (27)

Do pV = const, neân (27) viết dạng : ln RT A = p p m µ (27’)

trình đẳng nhiệt U = const, :

ệt mà khối khí nhận :

Do nội khí lý tưởng phụ thuộc nhiệt độ, nên

∆U = 0 (28)

Từ nguyên lý I ta tính nhi 2 ln ln p RT RT A

Q = − = m V = m p (29)

1

V µ

µ

A>0 Q<0 ngược lại Như đẳng nhiệt,

nếu nén đẳng nhiệt khối khí nhận công tỏa nhiệt; dãn đẳng nhiệt th

Nếu trình

ì khối khí nhận nhiệt sinh cơng 6) Q trình đoạn nhiệt

Là q trình hệ khơng trao đổi nhiệt với bên ngồi :

Q = Q = 0

Từ ngu

hay δ (30)

yên lý I, ta có :

∆U = A = m i R∆T

µ 2 . (31)

dT . R 2

i m A dU

µ = δ

= (31’)

Thay δA = - pdV vào (31’), ta :

pdV mCv.dT

µ =

− (31”)

Thay P từ phương trình trạng thái khí lý tưởng (31”), ta :

C .dT

V dV

RT = v

−

Hay :

0

V dV C

R T dT

v

=

+ (32)

maø : 1

C C C C

R

v v p v

− γ = −

= Lấy tích phân (32), ta :

lnT + (γ -1)lnV = const ln(T.Vγ-1) = const

T.Vγ-1 = const (33)

(33) cho mối liên hệ T V trình đoạn nhiệt

Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng, ta tìm mối liên hệ thông số trạng thái :

pVγ = const (34)

Tp γ = const

γ −

. (35)

p

p2

V1 V2 V

H.11

Trên đồ thị (p,V), trình đoạn nhiệt biểu diễn đường cong tuân theo (34) Đoạn 1-2 ứng với trình dãn đoạn nhiệt, đoạn 1-2’ ứng với trình nén đoạn nhiệt Đường đoạn nhiệt dốc đường đẳng nhiệt (H 11) Ta giải thích sau : Quá trình đoạn nhiệt δQ=0, độ biến thiên nội cơng khối khí nhận Khi nén đoạn nhiệt δQ> 0, theo (31’) ta thấy dU>0, dT>0 nhiệt độ khối khí tăng lên, đường đoạn nhiệt lên nhanh đường đẳng nhiệt dãn đoạn nhiệt δQ<0, dU<0 dT<0 nhiệt độ khối khí giảm, đường đoạn nhiệt xuống nhanh đường đẳng nhiệt Kết đường đoạn nhiệt dốc đường đẳng nhiệt

Từ (33), (34) (35) ta tính A từ (31) :

∫ − = v v pdV A Vì : V V p p neân V p

pVγ = γ = γ1γ

1 [ ] V V V p A V V 1 V p V dV V p - A V V ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − γ = − = γ = = − γ − γ − γ γ γ γ ∫ 1 1 1 1 1 1 1

Thay vào :

1 1 1 − γ −

= p V p V

A (37)

Neáu thay p1V1 mRT1

µ

= vào (36), ta :

Hay: ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − γ µ = γ − γ 1 1 1 p p RT m

A (39)

Công, nhiệt biến thiên nội khối khí q trình biến đổi khảo sát tóm tắt bảng

*- Quá trình đa biến :

Các q trình xét trường hợp riêng q trình đa biến Đó q trình áp suất thể tích khí lý tưởng liên hệ với hệ thức :

PVn =const (40)

Với n = (-∞, +∞) Các trường hợp riêng trình đa biến nêu bảng sau :

N Quá trình

0 1 γ Đẳng áp Đẳng nhiệt Đoạn nhiệt ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − γ µ = − γ 1 1 1 V V RT m

Baûng

± ∞ Đẳng tích

Quá trình Phương trình quá trình

A Q ∆U = A + Q

Đẳng tích Đẳng áp Đẳng nhiệt Đoạn nhiệt const T p = const T P = const PV= const

PVγ =

0

) V V (

P 1 − 2

CHƯƠNG NGUYÊN LÝ II NHIỆT ĐỘNG HỌC

Ta biết q trình biến đổi vĩ mơ tự nhiên tuân theo nguyên lý I nhiệt động học Nguyên lý I thể định luật bảo tồn chuyển hố lượng, cho ta thấy mối tương quan công nhiệt mặt số lượng : xảy biến đổi cơng nhiệt biến đổi theo tỷ lệ hoàn toàn xác định Tuy nhiên ngun lý I khơng cho biết q trình biến đổi công nhiệt tự nhiên diễn theo chiều khác biệt cơng nhiệt Trong thực tế, có q trình vĩ mơ hồn tồn phù hợp với ngun lý I không xảy tự nhiên Ta xét vài thí dụ :

+ Xét hệ lập gồm hai vật có nhiệt độ khác tương tác nhau cách trao đổi nhiệt Theo nguyên lý I nhiệt lượng tỏa từ vật nhiệt lượng mà vật thu vào theo chiều Tuy nhiên thực tế cho thấy có q trình nhiệt truyền từ vật nóng sang vật lạnh mà khơng xảy q trình theo chiều ngược lại

+ Một vật khối lượng m độ cao h mặt đất, rơi xuống (bỏ qua ma sát với khơng khí) đất, động tăng dần, năng giảm dần; tới mặt đất động đạt cực đại m.g.h, còn ; va chạm với mặt đất động chuyển hóa thành nhiệt làm đất nóng lên Q trình ngược lại : vật mặt đất lấy nhiệt lượng m.g.h, chuyển động lên đến độ cao h – Quá trình phù hợp với nguyên lý I, thực tế không bao giờ xảy

+ Có bình chứa khí với áp suất khác Khi nối hai bình thơng để tự nhiên tiến tới trạng thái san áp suất mà không xảy trình ngược lại : khí dồn từ bình áp suất thấp sang bình áp suất cao; trình phù hợp với nguyên lý I

Nguyên lý I không cho thấy khác q trình chuyển hố công nhiệt Theo nguyên lý I công nhiệt tương đương nhau, chuyển hố lẫn Nhưng thực tế cho thấy cơng chuyển hố hồn tồn thành nhiệt, nhiệt có thể biến đổi phần thành cơng mà khơng thể biến đổi hồn tồn thành cơng

Nguyên lý I không cho thấy chất lượng nhiệt Thực tế cho thấy nhiệt lượng, lấy nguồn có nhiệt độ cao sẽ có chất lượng cao lấy nguồn có nhiệt độ thấp

Như nguyên lý I không giải nhiều tượng trong tự nhiên Nguyên lý II khắc phục hạn chế nguyên lý I, với nguyên lý I tạo thành hệ thống lý luận chặt chẽ làm sở cho việc nguyên cứu nhiệt học

Ngoài nguyên lý II cịn đóng vai trị quan trọng kỹ thuật động nhiệt

§1 Quá trình thuận nghịch không thuận nghịch

1) Định nghóa

Q trình thuận nghịch trình biến đổi hệ từ trạng thái sang trạng thái ngược lại từ trạng thái sang trạng thái qua tất trạng thái trung gian mà trình thuận qua

Như trình thuận nghịch trình cân Quá trình cân chuỗi liên tiếp trạng thái cân Ở trạng thái cân thông số trạng thái hệ hoàn toàn xác định Ở trạng thái khơng cân khơng thể xác định thông số trạng thái hệ, hay nói khác thơng số trạng thái hệ khác ở điểm khác hệ; hệ thay đổi trạng thái khơng thể lặp lại trạng thái ban đầu Như q trình thuận nghịch khơng thể có trạng thái khơng cân Nói khác q trình thuận nghịch trình cân

Nếu biểu diễn giản đồ trạng thái trình thuận nghịch đồ thị trình thuận đồ thị q trình nghịch trùng Cơng nhiệt hệ nhận q trình nghịch cơng nhiệt hệ cấp cho bên ngồi q trình thuận

Như trình thuận nghịch, hệ trở trạng thái ban đầu môi trường xung quanh xảy biến đổi Trong thực tế thường xảy trình mà hệ biến đổi qua số trạng thái khơng cân Q trình gọi q trình khơng thuận nghịch Như ta có định nghĩa :

Q trình khơng thuận nghịch trình tiến hành theo chiều nghịch, hệ không qua đầy đủ trạng thái trung gian quá trình thuận

Đối với q trình khơng thuận nghịch, cơng nhiệt hệ nhận được từ bên ngồi q trình nghịch khơng cơng nhiệt hệ cấp cho bên ngồi trình thuận Như trình không thuận nghịch hệ trở trạng thái ban đầu mơi trường xung quanh bị biến đổi

2) Ví dụ

Dao động lắc không ma sát nhiệt độ lắc nhiệt độ môi trường – dao động điều hồ

Q trình nén giãn khí đoạn nhiệt vơ chậm pitton trong xylanh cách nhiệt với mơi trường

Nói chung q trình học khơng ma sát trình thuận nghịch

b) Quá trình không thuận nghịch

Thực nghiệm cho thấy q trình vĩ mơ thực tế xảy bao có trao đổi nhiệt với bên ngồi Do q trình vĩ mơ thực tế q trình khơng thuận nghịch

Thí dụ : + Các q trình học có ma sát, ln có biến đổi cơng thành nhiệt => môi trường bị biến đổi

+ Q trình truyền nhiệt từ vật nóng sang vật lạnh : để thực trình ngược lại nhiệt truyền từ vật lạnh sang vật nóng hơn phải có tác động bên ngồi (cơng học chẳng hạn) – nguyên lý máy lạnh

3) Ý nghóa

Ta thấy q trình thuận nghịch lý tưởng khơng có thực tế Trong thực tế xảy trình khơng thuận nghịch Điều chứng tỏ chiều biến đổi trình tự nhiên tiến tới trạng thái cân Khi hệ trạng thái cân khơng thể tự phát xảy q trình đưa hệ tới trạng thái khơng cân

§2 Nguyên lý II nhiệt động học

1) Máy nhiệt

Máy nhiệt hệ hoạt động tuần hoàn biến đổi công thành nhiệt ngược lại

Trong máy nhiệt có chất vận chuyển làm nhiệm vụ biến đổi nói trên gọi tác nhân Khi máy nhiệt hoạt động, tác nhân thực hiệc việc trao đổi nhiệt với vật có nhiệt độ khác gọi nguồn nhiệt Các nguồn nhiệt coi có nhiệt độ khơng đổi trao đổi nhiệt không ảnh hưởng đến nhiệt độ Thường máy nhiệt trao đổi nhiệt với hai nguồn nhiệt Nguồn có nhiệt độ cao gọi nguồn nóng, nguồn có nhiệt độ thấp gọi nguồn lạnh Các máy nhiệt hoạt động tuần hoàn tác nhân biến đổi theo chu trình

a) Động nhiệt

Là loại máy nhiệt biến nhiệt thành công máy nước, động đốt

Tác nhân động nhiệt biến đổi theo chu trình thuận nghịch, đường cong biểu diễn chu trình có chiều theo chiều kim đồng hồ (sinh công)

Gọi : Q1 nhiệt lượng tác nhân nhận nguồn nóng

Q2 nhiệt lượng tác nhân nhận nguồn lạnh

A công mà tác nhaân sinh

Hiệu suất động nhiệt định nghĩa : η η =

1

Q

A (1)

Theo nguyên lý I chu trình công tác nhân sinh ra nhiệt mà thật nhận vào Do A = Q1- Q2 và (1) thành :

η =

1

Q Q

Q − = -

1

Q

Q (2)

Là loại máy nhiệt tiêu thụ công để vận chuyển nhiệt từ nguồn lạnh sang nguồn nóng

Tác nhân máy lạnh biến đổi theo chu trình ngược, đường cong biểu diễn chu trình có chiều ngược chiều kim đồng hồ

Tác nhân (khí) nén đoạn nhiệt nhận cơng A, nhiệt độ tác nhân tăng lên, đưa qua phận trao đổi nhiệt nhả lượng nhiệt Q2 làm lạnh đến nhiệt độ T1 áp

suất cao bị hóa lỏng, sau qua van bốc nên nhiệt độ giảm nhanh đến nhiệt độ T2, có nhiệt độ T2 qua hệ

thống làm lạnh nhận nhiệt lượng Q1 phận nén đoạn

nhiệt tiếp tục thực chu trình

Hệ số làm lạnh K máy lạnh định nghĩa :

A Q

K = (3)

2) nguyên lý II

Ngun lý II rút từ thực nghiệm nghiên cứu trình xảy tự nhiên Có nhiều cách phát biểu nguyên lý II đây ta nêu

hai cách phát biểu điển hình :

* Phát biểu Clausius : Nhiệt tự động truyền từ vật lạnh sang vật nóng

Quá trình truyền nhiệt từ vật lạnh sang vật nóng địi hỏi phải có tác dụng bên ngồi, tức mơi trường xung quanh bị biến đổi Ta có cách phát biểu khác Clausius :

Khơng thể thực q trình mà kết là truyền lượng dạng nhiệt từ vật lạnh sang vật nóng hơn mà khơng để lại dấu vết môi trường xung quanh

Những máy gọi động vĩnh cửu loại phát biểu Thomson nêu cách khác :

Không thể chế tạo động vĩnh cửu loại

Về mặt lượng động vĩnh cửu loại không mâu thuẫn với nguyên lý I diễn biến không xảy thực tế

* Sự tương đương hai phát biểu : Hai phát biểu tương đương Ta chứng minh điều :

Giả sử có động nhiệt lý tưởng : sinh công A cách lấy nhiệt Q1 từ nguồn có nhiệt độ T2 Lấy công A cấp cho máy

lạnh (thực) hoạt động tải nhiệt lượng Q2 từ nguồn có nhiệt độ T2

sang nguồn nóng có nhiệt độ T1 Kết nguồn nóng T1 nhận

lượng nhiệt tổng cộng Q2 + A = Q2 + Q1 Lượng nhiệt Q2 + Q1

lấy từ nguồn lạnh nhiệt độ T2 Như ghép động nhiệt lý

tưởng (vi phạm nguyên lý II cách phát biểu Thomson) với một máy lạnh thực tế thành tổ hợp tổ hợp trở thành một máy lạnh lý tưởng (vi phạm nguyên lý II cách phát biểu Clansius)

Ta chứng minh cách tương tự chế tạo máy lạnh lý tưởng dùng để biến một động thực thành động lý tưởng

Như vậy, hai cách phát biểu hoàn toàn tương nhau, thực chất là khẳng định định luật Nếu vi phạm này, tự khắc vi phạm

§3 Chu trình Carnot định lý Carnot

1) Chu trình Carnot

Chu trình thuận nghịch đơn giản có khả sinh cơng gồm hai q trình đẳng nhiệt thuận nghịch hai trình đoạn nhiệt thuận nghịch Carnot tìm gọi chu trình Carnot

P

Q1

T1

T2

V1 V4 V2 V3 V

H.1

Ta tính hiệu suất chu trình Carnot thuận nghịch Giả sử tác nhân khí lý tưởng Theo (2) ta có :

η = -

1

Q Q

Q1 Q2 nhiệt lượng khí nhận nguồn nóng T1 nhả cho

nguồn lạnh nhiệt độ T2 hai trình đẳng nhiệt :

Q1 = µ

mRT

1ln

1

V

V

Q1 = µ

mRT

2ln

4

V

V (= - Q’

2 ,Q’2 nhiệt lượng khí nhận

nguồn lạnh)

Thay Q1 Q2 vào biểu thức η ta :

1 V

2 V ln T

4 V

3 V ln T 1

1

− = η

Trong trình đoạn nhiệt 2-3 4-1 ta có :

1 2

1V T V

T1V1γ−1 = T2V4γ−1

Chia vế đối vế hai đẳng thức ta : 1 V V V

V γ− γ−

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ hay : V V V V =

Cuối ta có : T T 1− =

η (4)

Như hiệu suất chu trình Carnot thuận nghịch khí lý tưởng phụ thuộc nhiệt độ nguồn nóng nguồn lạnh

Xét chu trình Carnot chạy theo chiều nghịch Khi khí nhận của nguồn lạnh nhiệt lượng Q2 q trình 4-3, nhận cơng A nhả

cho nguồn nóng nhiệt lượng Q1 q trình 2-1

Theo nguyên lý I, chu trình công mà khí nhận vào bằng nhiệt tỏa :

A = Q1 – Q2

Hệ số làm lạnh chu trình Carnot ngược : 2 Q Q Q A Q K − = =

Trong trình đẳng nhiệt 4-3 2-1 ta có :

4

2 lnV

V RT m Q µ = 1

1 lnV

V RT m Q µ =

Thay Q2 Q1 vào biểu thức K ta :

Làm tượng tự ta có

4

1

V V V

V = Cuối ta :

2

2

T T

T K

−

= (5)

Như hệ số làm lạnh chu trình carnot ngược phụ thuộc nhiệt độ nguồn lạnh nguồn nóng

2) Định lý Carnot

Hiệu suất tất động thuận nghịch chạy theo chu trình Carnot với nguồn nóng nguồn lạnh không phụ thuộc vào tác nhân cách chế tạo máy Hiệu suất của động không thuận nghịch nhỏ hiệu suất động thuận nghịch

Giả sử có hai động thuận nghịch I II chạy theo chu trình Carnot với nguồn nóng nguồn lạnh, nhiệt lượng chúng lấy nguồn nóng Q1 nhả cho nguồn lạnh tương ứng Q2I Q2II

Như hiệu suất chúng :

1 I I =1− QQ

η vaø

1 II II =1−QQ

η

Ta chứng minh ηI =ηII Giả sử ηI >ηII tức QI2 <QII2 :

Xét động ghép gồm hai động với động I chạy theo chiều thuận động II chạy theo chiều ngược Trong chu trình động I sinh cơng Q1 – Q2I Động II lấy

nguồn lạnh nhiệt lượng Q2II, nhả cho nguồn nóng nhiệt lượng Q1

và nhận công Q1 – Q2II Kết động không trao đổi

nhiệt với nguồn nóng, nhận nguồn lạnh nhiệt lượng Q2II - Q2I

> và sinh công :

(Q1 – Q2I) – (Q1 – Q2II) = Q2II – QI >

Động ghép không vi phạm nguyên lý I sau chu trình tồn nhiệt nhận sinh cơng, vi phạm ngun lý II vì sinh cơng nhiệt trao đổi với nguồn nhiệt Vì khơng thể có động này, tức khơng thể xảy trường hợp ηI >ηII

Trường hợp ηI <ηII, chứng minh tương tự ta thấy cũng xảy ηI <ηII

Như bắt buộc ηI =ηII Trong toàn lý luận trên, ta không giả thiết động chạy với tác nhân Vì ta đến kết luận hiệu suất chu trình Carnot thuận nghịch chạy với bất kỳ tác nhân nào, với loại máy :

1

T T

1−

=

η (6)

Ta chứng minh ý thứ định lý Carnot :

Giả sử có hai động : động chạy theo chu trình Carnot thuận nghịch, động chạy theo chu trình không thuận nghịch Hai động lấy nguồn nóng nhiệt lượng Q1 nhả cho nguồn

lạnh nhiệt lượng Q2 Hiệu suất động không thuận nghịch :

1 1

K = QA' = Q −QQ −Q

η

A’ công động không thuận nghịch sinh ra, Q3 nhiệt

lượng mát truyền cho vật khác chống lại ma sát Như thế so sánh với hiệu suất động thuận nghịch :

1

1 Q

Q Q Q

A −

= = η

Ta thaáy rõ ràng ηK < η

Cũng chứng minh hiệu suất chu trình thuận nghịch thực nguồn nhiệt nóng lạnh cũng nhỏ hiệu suất chu trình Carnot thuận nghịch chạy với nguồn nhiệt

1 T T 1− =

η , T2 T1 ∞

η hay η < ⇒ A < Q tức công mà hệ sinh

ln nhỏ nhiệt lượng mà nhận vào

+ Hiệu suất động nhiệt cao nhiệt độ nguồn nóng T1

càng cao nhiệt độ nguồn lạnh T2 thấp Trong thực tế, thường

T2 nhiệt độ mơi trường tự Vì để tăng η ta phải tăng T1 Với

cùng nhiệt lượng nhận vào Q1, η lớn T1 lớn Điều

có nghĩa nhiệt lượng lấy từ vật có nhiệt độ cao có “chất lượng” cao hơn nhiệt lượng lấy từ vật có nhiệt độ thấp

+ Muốn tăng hiệu suất động nhiệt phải chế tạo cho càng gần thuận nghịch tốt Muốn phải giảm mát truyền nhiệt ma sát hệ

§4 Entropi

1) Biểu thức định lượng nguyên lý II

Với chu trình Carnot thuận nghịch ta có :

1 1 T T T Q Q Q − = − = η ⇒ 2 1 T Q T Q =

Qui ước nhiệt lượng nhận từ nguồn nóng Q1 > 0, nhiệt lượng tỏa

ra cho nguồn lạnh Q2 < ta viết :

0 T Q T Q 2

1 + = (7)

Với chu trình làm việc với nguồn nhiệt độ T1 T2

theo định lý Carnot ta có : 0 T Q T Q 2

Trường hợp tổng quát hệ biến đổi theo chu trình thuận nghịch với nhiều nguồn nhiệt độ T1 , T2 , … với nhiệt lượng Q1 , Q2 , …

mà hệ nhận từ bên

Chia chu trình thành chu trình Carnot nhỏ (H.2) ta thấy chu trình thứ i i+1 chung đường đẳng nhiệt có chiều ngược nên tổng nhiệt lượng trao đổi tổng nhiệt lượng hệ chu trình Carnot nhỏ trao đổi nhiệt lượng trao đổi chu trình ta xét Khi (7) thành :

∑ =

i i

i 0

T

Q (9)

P T1

T2

0 V

H.2

Nếu chu trình hệ biến thiên liên tục (số chu trình Carnot nhỏ

∞

→ ) giới hạn (9) tích phân :

0 T

Q =

δ

∫ (10)

Với chu trình : 0

T

Q ≤

δ

∫ (10’)

Xét hệ biến đổi từ trạng thái đến trạng thái theo trình thuận nghịch 1a2 1b2 (H.3) Theo (10) :

∫ δ = = ∫ δ + ∫ δ

1 b 2

a 1

b a

1 T

Q T

Q 0

T Q

⇒ ∫ δ = ∫ δ

2 b

a

1 T

Q T

Q

p

1 a

H.3

b

V

Nhö ∫δ

T

Qtheo trình thuận nghịch không phụ

thuộc q trình mà phụ thuộc trạng thái đầu trạng thái cuối Nó đặc trưng cho tính chất nội hệ gọi Entropi S hệ :

nghịch Thuận

T Q

dS= δ (11)

Hàm S có tính chất tương tự nội U :

+ S hàm trạng thái, tức phụ thuộc trạng thái hệ mà không phụ thuộc trình biến đổi hệ

+ S đại lượng cộng tức S hệ cân bằng tổng Si phần riêng biệt hệ

+ Từ (11) ta thấy S xác định sai số :

S = S0 + ∫δ

T

Q (12)

S0 giá trị Entropi gốc tính tốn, qui ước S0 = T = 0K

Xét chu trình tự nhiên gồm trình thuận nghịch 1a2 trình bất thuận nghịch 2b1 theo (10’) :

∫δ = T Q 0 T Q T Q b 2 a < δ + δ ∫

∫ p

Do trình 1a2 thuận nghịch nên :

T Q T Q a 2 a < δ − = δ ∫

∫ b

Do : a

∫ δ < ∫ δ

1 a b T Q T

Q (13)

0 V

Do 2a1 trình thuận nghịch nên : H.4

dS S Y Q T Q a

2 = = ∆

δ = δ

∫

∫ ∫

cịn 2b1 q trình khơng thuận nghịch, (13) thành : S T Q Ktn ∆ < δ

∫ (14)

Đối với trình ta viết : ∆ ≥ ∫δ

T Q

S (15)

Hay dạng vi phân :

T Q

dS≥ δ (15’)

(15) biểu thức định lượng nguyên lý II

3) Nguyên lý tăng Entropi

(15) cho hệ Đối với hệ không lập tùy theo dấu và giá trị nhiệt nhận vào trình thuận nghịch mà ∆S

Đối với hệ không lập khơng trao đổi nhiệt với bên ngồi nên δQ=0, :

∆S≥ 0 (16)

Như hệ lập, q trình thuận nghịch S hệ không đổi (∆S = 0), trình biến đổi khơng thuận nghịch S tăng (∆S > 0)

Do tự nhiên q trình xảy khơng thuận nghịch nên ta có nguyên lý tăng Entropi :

Các trình tự nhiên xảy hệ cô lập theo chiều tăng Entropi Nguyên lý cịn gọi “ngun lý tiến hố”

Khi hệ đặt trạng thái cân trình khơng thuận nghịch kết thúc; S đạt cực đại (∆S = 0) Ta kết luận : hệ trạng thái cân Entropi đạt cưc đại

* Thuyết chết nhiệt vũ trụ :

Clausius có cơng lao thuyết lập nguyên lý II nhiệt động học, nhưng mở rộng phạm vi sử dụng cho vũ trụ, ơng có kết luận sai lầm lượng vũ trụ không đổi, Entropi vũ trụ tiến tới cực đại Clausius Thomson khẳng định vũ trụ tiến tới trạng thái cân nhiệt, vũ trụ khơng cịn q trình biến đổi năng lượng vũ trụ trạng thái bất động Mọi sinh vật bị tiêu diệt khơng cịn trình trao đổi lượng để duy trì sống Đó nội dung thuyết chết nhiệt vũ trụ

Các nhà vật lý triết học tâm lợi dụng thuyết để đề cao tôn giáo chống chủ nghĩa vật

Ăngghen nhà khoa học khác vạch sai lầm thuyết : thuyết mâu thuẫn với thuyết bảo toàn biến đổi năng lượng – quy luật tuyệt đối tự nhiên Theo định luật vận động vật chất vĩnh cửu, theo thời gian biến đổi từ dạng sang dạng khác

một hệ trường hấp dẫn biến thiên, khơng phải hệ kín Vì vũ trụ có thăng giáng lớn với xác suất lớn

Thực tế vũ trụ ln biến đổi, ln có q trình sinh – hủy sao Trong vũ trụ trình biến đổi tới trạng thái cân nhiệt, cịn có vùng nhiệt độ cao với trình biến đổi ứng với sự giảm Entropi

4) Entropi khí lý tưởng

Xét khối khí lý tưởng biến đổi cân từ trạng thái ( p1,

V1, T1 ) sang trạng thái (p2, V2, T2) :

+ Quá trình đoạn nhiệt (δ Q = 0) 0

T Q

S= δ =

∆ ∫ ⇒ S = const (17)

Quá trình gọi trình đẳng Entropi + Quá trình đẳng nhiệt ( T = cont )

T Q T

Q

S= δ =

∆ ∫ (18)

+ Quá trình : Ta coù δQ = dU+pdV

Từ biểu thức nội phương trình trạng thái khí lý tưởng ta có :

V dV RT m dT C m Q V µ + µ = δ 2 V V V ln R m T T ln C m S µ + µ = ∆

⇒ (19)

Hay lấy thông số p vaø V : 2 ln ln V V C m p p C m

S V p

µ + µ

=

∆ (19’)

5) Entropi số trình bất thuận nghịch

Đây trình tự xảy tự nhiên; khơng có tác động bên ngồi

Xét hệ cô lập gồm phần nhiệt độ T1 > T2 tiếp xúc với có

nhiệt lượng δ Q truyền từ phần có nhiệt độ T1 sang phần có nhiệt độ

T2 cách bất thuận nghịch Để tính ∆S ta thay trình bất thuận

nghịch trình thuận nghịch tương đương, q trình nhả nhiệt lượng đẳng nhiệt với phần nhiệt độ cao nhận nhiệt đẳng nhiệt với phần nhiệt độ thấp :

1

1 TQ

dS = −δ ,

2 TQ

dS = δ

Bieán thiên Entropi hệ :

0 T . T T T Q T 1 T 1 Q dS dS dS 2 1 2

1 ⎟⎟ >

⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − δ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − δ = + =

Như truyền nhiệt từ nóng sang lạnh làm Entropi tăng b) Dãn khí lý tưởng tự

Xét hệ lập gồm bình nối : bình chứa khí áp suất p, bình chân khơng Mở khố để thơng bình, khí dãn nở đoạn nhiệt không sinh công Theo nguyên lý I ta có :

Q = ∆U−A = 0 ⇒ ∆U = 0

Nội hệ khơng đổi, nhiệt độ khơng đổi

Để tìm thay đổi S, ta tìm q trình thuận nghịch có hệ tương đương Đó q trình dãn đẳng nhiệt từ thể tích V1

bình sang thể tích V2 hai bình Trong trình nhiệt

lượng trao đổi cơng mà hệ thực : δQ = −δA = pdV

V dV RT m T pdV T Q dS µ = = δ =

2 S mRlnVV

S S µ = − = ∆

6) Tầm quan trọng Entropi thực tế

+ Khái niệm Entropi giúp ta chia thông số trạng thái làm hai loại :

- Thông số cân p, T đóng vai trị lực - Thơng số lượng V, S đóng vai trị tọa độ

Thật vậy, học ta có δA = Fdx Ở ta có

pdV

A = −

δ , δQ = TdS So sánh biểu thức ta thấy :

T, p F ; S, V ⇔ ⇔ x

Như có thơng số trạng thái, có hai thơng số độc lập Có hai phương trình liên hệ :

- Phương trình trạng thái f(p, V, T) = 0

- Phương trình trạng thaùi U(p, V, T, S) = 0

+ Dùng khái niệm Entropi biểu diễn q trình, chu trình cách đơn giản giản đồ TS Thí dụ :

- Nhiệt lượng trao đổi trình biến đổi : trình biến đổi nhỏ δ Q = TdS là diện tích phần gạch chéo ( H.5) nhiệt lượng nhận trình biến đổi từ A đến B diện tích hình

ABSBSA

T T

A

A B

δQ T1

B

T2 D

C

0 SA SB S 0 S2 S1 S

- Cơng thức nhiệt chu trình Carnot diện tích hình chữ nhật ABCD ( H 6) :

∆A = TdS= (T1 −T2)(. S1 −S2)

+ Dùng khái niệm Entropi hợp nguyên lý I II : Theo nguyên lý I ta có :

∆U = A+Q

⇒ dU = TdS – pdV ( 20)

( 20) sở để xây dựng hàm đặt trưng nhiệt động

7) YÙ nghóa thống kê Entropi nguyên lý II

Nguyên lý II cho thấy nhiệt tự động từ vật lạnh sang vật nóng Entropi hệ cô lập giảm Vậy chất của Entropi gì?

Theo quan điểm động học Entropi thước đo mức độ hỗn loạn phân tử hệ Điều kết phù hợp với hai nguyên lý nhiệt động học Khi làm lạnh đẳng tích hệ hệ liên tục tỏa nhiệt (Q<O), Entropi hệ giảm, tính chuyển động hỗn loạn của phân tử giảm hay tích trật tự tăng lên Khi chuyển pha từ khí sang lỏng hay lỏng sang rắn tương ứng với giảm nhảy bậc tính hỗn loạn phân tử giảm nhảy bậc Entropi

Cũng theo quan điểm động học phân tử, trạng thái vĩ mô hệ có thơng số trạng thái xác định giá trị trung bình, bao gồm thay không ngừng trạng thái vi mô của hệ Số trạng thái vi mô cho biết khả tồn trạng thái vi mơ tổng số trạng thái vĩ mơ xảy hệ Số trạng thái vi mơ nhiều khả xảy trạng thái vĩ mơ tương ứng cành nhiều, kí hiệu W gọi xác suất nhiệt động trạng thái vĩ mơ Thuyết động học phân tử nêu phép tính xác W cơng thức tiếng Boltzmann quan hệ W S :

Đối với hệ vĩ mơ lập, q trình biến đổi tự phát theo chiều tiến tới trạng thái cân (q trình khơng thuận nghịch), tức từ trạng thái khả tồn đến trạng thái có nhiều khả tồn Nói khác, q trình tự phát diễn biến theo chiều tăng xác suất nhiệt động W Khi trạng thái cân W đạt cực đại Từ (21) lý luận ta thấy :

∆S≥ 0 (22)

(22) nguyên lý tăng Entropi hay nguyên lý II nhiệt động học đối hệ cô lập

Đối với hệ có phân tử xảy thăng giáng, tức hệ tự phát biến đổi từ trạng thái có xác suất lớn sang trạng thái có xác suất nhỏ hơn, tức Entropi hệ giảm Ví dụ chuyển động Brown, bay nhiệt độ sôi,v.v…

Như nguyên lý II áp dụng cho hệ vĩ mô gồm số lớn hạt ảnh hưởng thăng giáng bỏ qua

§5 Định lý Nernst (nguyên lý nhiệt động học)

Ở nhiệt độ không tuyệt đối, nội hệ phân bố cho hạt tham gia tạo thành hệ theo cách : electron nguyên tử mức lượng thấp nhất, nguyên tử nằm nút mạng tinh thể vật rắn Trạng thái hồn tồn trật tự có xác suất nhiệt động đơn vị

= kln1 = (23)

0 T S

lim

→

Nghĩa nhiệt độ không tuyệt đối Entropi vật không Định lý Nernst phát biểu : khơng thể đạt nhiệt độ không tuyệt đối cách lấy nhiệt vật nhờ trình thực hữu hạn Nói khác, khơng thể chế tạo máy có khả làm lạnh vật đến nhiệt độ không tuyệt đối Không thể đạt nhiệt độ không tuyệt đối

limC limC 0

0 T v

T p

= =

→ →

(24) Nhờ định lý Nernst, tính S hệ nhiệt độ T : S= ∫0TδQ (25)

§6 CÁC HÀM THẾ NHIỆT ĐỘNG

Để nghiên cứu hệ nhiệt động, phương pháp chu trình đã nêu trên, người ta dùng phương pháp nhiệt động (hay phương pháp hàm đặc trưng) Trong nhiều trường hợp, phương pháp cho kết nhanh dễ dàng

1) Các hàm nhiệt động

Hàm nhiệt động hàm trạng thái, trạng thái thay đổi thì vi phân vi phân toàn chỉnh

* Tuỳ cách chọn thông số trạng thái làm biến độc lập mà dạng các hàm đặc trưng khác Khi biết hàm đặc trưng, ta tính đại lượng nhiệt động

- Xét nội U hệ Theo nguyên lyù I : δQ = dU+δA

Đối với trình thuận nghịch :

δQ = TdS vaø δA = −pdV

Do :

dU = TdS – pdV (26)

Vì dU vi phân toàn chỉnh nên U hàm đặc trưng với biến độc lập S V :

U = U(S, V) (27)

Nội hệ khơng đổi q trình thuận nghịch đẳng S và đẳng V

Khi biết dạng (27) U, ta tính đại lượng nhiệt động khác, thí dụ T p chẳng hạn Lấy vi phân (27) ta có :

dV V U dS S U dU S

V ⎟⎠

⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ =

So sánh với (26) ta có : V S U T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂

= (28)

S V U p ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂

= (29)

+ Nếu chọn biến độc lập T V hàm nhiệt động một hàm khác gọi lượng tự Ψ hệ :

Ψ = Ψ(T,V)= U−TS (30) Thật vậy, lấy vi phân (30) ta :

dΨ = dU −TdS−SdT

Thay dU (26) vào ta :

dΨ = −SdT−pdV (31)

Trong trình đẳng nhiệt – tích thuận nghịch (T = V = const)

Ψ = const (dΨ = 0) Trong trường hợp tổng quát,

người ta chứng minh

q trình đẳng nhiệt – tích thuận nghịch

trình đẳng nhiệt – tích khơng thuận nghịch

⎩ ⎨ ⎧ < ψ = ψ ≤ ψ 0 d 0 d 0 d

Như trình đẳng nhiệt – tích khơng thuận nghịch, hệ biến đổi theo chiều lượng tự giảm

+ Nếu chọn biến độc lập T p, ta hàm nhiệt động gọi nhiệt động Gibbs :

G = G(T, p) = U – TS + pV (32)

dG = - SdT + Vd (33)

trình đẳng nhiệt – áp thuận nghịch

trình đẳng nhiệt – áp khơng thuận nghịch

Nghĩa đối q trình đẳng nhiệt – áp thuận nghịch, nhiệt động G khơng đổi Đối q trình đẳng nhiệt – áp khơng thuận nghịch, hệ biến đổi theo chiều G giảm

Như vậy, hệ mở (trao đổi nhiệt với bên ngoài), lượng tự nhiệt động G vừa đóng vai trị tương tự nội Ψ

U, vừa thay cho Entropi S việc dùng hàm đặc trưng đối với hệ mở phụ thuộc trường hợp cụ thể

+ Hàm entanpi H hệ định nghĩa :

H = H(S, p) = U + pV (34)

dH = TdS + Vdp (35)

Từ (35) ta thấy trình đẳng áp, nhiệt lượng hệ nhận được độ biến thiên entanpi :

( ) (δQ P = TdS) ( )P = dH P 2) Thế hóa học

Trong nhiều trường hợp biến đổi trạng thái hệ không là thay đổi số thông số trạng thái hệ mà số lượng phân tử của hệ thay đổi Hệ gọi hệ có số hạt thay đổi Thí dụ hệ gồm có chất lỏng bão hịa nó, ln có q trình phân tử chất lỏng chuyển sang bão hoà ngược lại Các hệ thực phản ứng hóa học v.v… Sự thay đổi số hạt n hệ làm cho hàm đặc trưng hệ – chẳng hạn nội – biến đổi Do biểu thức dU

trong trường hợp tổng quát :

i i i

dn pdv

TdS

dU = − +∑µ (36)

µi hóa học loại hạt thứ i hệ Vật lý thống kê cho

thấy hóa học loại hạt có quan hệ với lượng hạt Tương tự ta có phương trình :

⎩ ⎨ ⎧

< = ≤

0 dG

ψ = − − +∑µ

i i i

dn pdV

SdT

d (37)

= − − +∑µ

i i i

dn Vdp

SdT

dG (38)

= − +∑µ

i i i

dn Vdp

TdS

dH (39)

=> p S i p T i V T i V S i

i nU n nG nH

, , , , ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ψ ∂ = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = µ (40)

Như vậy, hố µi cơng tiêu tốn để tăng số phân

tử hệ lên đơn vị loại hạt thứ i điều kiện biến số khác không đổi

3) Điều kiện cân nhiệt động

Hệ đồng tính hệ đồng chất, điểm hệ điều kiện cân tương ứng với giá trị p, T nồng độ n0

Hệ khơng đồng tính hệ phức tạp, gồm số hệ đồng chất hay đồng tính, chẳng hạn hệ nước đá – nước, nước đá – hơi, dung dịch chất hòa tan phần, chất huyền phù nhũ tương

Phần đồng chất hệ khơng đồng tính, có giới hạn ngăn cách với phần cịn lại tách khỏi chúng phương pháp cơ học gọi pha Phần độc lập hệ tách mà không phá hủy điều kiện tồn hệ gọi cấu tử

Điều kiện cân hệ khơng đồng tính tất hàm nhiệt động phải có giá trị cực trị :

dU = ; dΨ = ; dG = ; dH = ; dS = (41) Đối với hệ có r pha n cấu tử, hệ kín, ta cần có điều kiện về khơng đổi enntropi, thể tích khối lượng tồn hệ :

,

, V const m const

*- Nếu hệ tất đại lượng không đổi, trừ Entropi

S1 và S2 của pha thứ pha thứ hai :

dS1+ dS2 = hay dS1 =- dS2

Độ biến thiên nội :

dU = dU1 + dU2 = T1dS1 + T2dS2 = dS1 (T1 –T2) =0

do dS≠ 0 neân :

T1 = T2

Tương tự, ta lập luận cho pha khác Do hệ khơng đồng tính cân bằng, nhiệt độ tất pha bằng :

T1 = T2 = … = Tr (43)

Và tương tự, áp suất tất pha :

p1 = p2 = … = pr (44)

Cũng hoá cấu tử tất pha đếu :

) n ( r )

n ( )

n (

) ( r )

1 ( )

1 (

µ = = µ = µ

µ = = µ = µ

(45)

CHƯƠNG KHÍ THỰC

§1 LỰC TƯƠNG TÁC PHÂN TỬ VÀ THẾ NĂNG TƯƠNG TÁC

1) Lực tương tác phân tử

f

f f1

r0

r

f2

a)

Wt

r0

r Wtmin

b) H.1

lực tương tác : hút đẩy, độ lớn chúng phụ thuộc vào khoảng cách r phân tử Qui ước lực đẩy f1>0 lực hút f2<0 Khi r<r0 lực đẩy

chiếm ưu thế; r>r0 lực hút chiếm ưu Lực tác dụng tổng cộng

hai phân tử (H.1a) :

f = f1 + f2 (1)

Ởû khoảng cách r0 ≈ 3.10-10m (cỡ khoảng cách phân tử chất

lỏng chất rắn) lực tương tác tổng cộng Như r0 khoảng

cách hai phân tử mà khơng có chuyển động nhiệt phân tử trạng thái cân bền

2) Thế tương tác phân tử

Biết lực tương tác phân tử, ta tìm tương tác phân tử theo biểu thức :

dWt = -fdr (2)

Từ lực tương tác phân tử ta tìm dạng tương tác phân tử (H.1b)

Tại r = r0thì Wt = min, khoảng cách cân bền phân tử Để

các phân tử tách xa ∞ động Wđ phân tử phải ≥ Wtmin

Đối với trạng thái rắn, Wđ << Wtmin , chuyển động nhiệt làm

các phân tử dao động xung quanh vị trí cân

Đối với trạng thái lỏng Wđ ~ Wtmin : phân tử vừa dao động

xung quanh vị trí cân bằng, đồng thời lại vừa dịch chuyển toàn khối chất lỏng

Đối với trạng thái khí Wđ > Wtmin : phân tử khí chuyển động

hồn tồn hỗn loạn

§2 PHƯƠNG TRÌNH TRẠNG THÁI KHÍ THỰC

1) Khí thực

Trong điều kiện bình thường, khoảng cách phân tử khoảng 3.10-10 m ≈ 10r0, khoảng cách lực tương tác phân

khối khí Trong điều kiện ta áp dụng phương trình trạng thái khí lý tưởng cho khí thực với sai số khơng đáng kể

Tuy nhiên, nén khí hạ nhiệt độ khí, thể tích khối khí giảm, phân tử gần lại bỏ qua lực tương tác chúng; đồng thời thể tích riêng phân tử trở nên đáng kể so với thể tích khối khí Khi ta khơng thể áp dụng phương trình trạng thái khí lý tưởng cho khí thực mắc sai số đáng kể

2) Phương trình Vanderwalls

a) Cộng tích nội áp

Đối với khí lý tưởng, phân tử khí chất điểm nên chúng vị trí thể tích khối khí, thể tích khí lý tưởng thể tích mà phân tử khí chuyển động tự Đối với khí thực, phân tử khí tích riêng nó, thể tích tự dành cho chuyển động phân tử nhỏ thể tích Vt (tính cho

Kmol) khí thực :

V = Vt - b (3)

b số hiệu chỉnh thể tích gọi cộng tích Đơn vị b m3/Kmol Lý thuyết tính :

b = 4N(

6

1πd3) (4)

Với N số Avogadro, d đường kính phân tử Ta thấy b lần tổng thể tích riêng phân tử

Đối với khí thực, phân tử có tương tác(hút) nhau, phân tử tới va chạm vào thành bình chúng bị phân tử khối khí kéo lại Vì so với khối khí lý tưởng, lực phân tử tác dụng vào thành bình nhỏ áp suất khí nhỏ Gọi pt áp suất khí thực

thì :

p = pt + pi (5)

pi số hiệu chỉnh áp suất gọi nội áp

Lực hút phân tử khối khí tác dụng lên phân tử khí thành bình tỉ lệ với mật độ phân tử n0 gần thành bình; đồng thời lực

phân tử, nên phân tử kéo nằm lớp mỏng đó, số phân tử tỷ lệ với mật độ phân tử n0 Như lực tương tác lên phân tử

ở sát thành bình tỷ lệ với n02 Do tỷ lệ nghịch với thể tích khối khí nên

có thể viết :

pi = 2

t

V

a (6)

a hệ số tỷ lệ phụ thuộc loại khí Trong hệ SI : [a] = N.m4/Kmol2

b) Phương trình Vanderwalls

Thay đại lượng V, p từ biểu thức (3,4,5,6) vào phương trình trạng thái khí lý tưởng ta :

(pi + 2

t

V

a )(V

t - b) (7)

Bỏ số t hiểu p,V áp suất thể tích khí thực, ta phương trình trạng thái khí thực gọi phương trình Vanderwalls :

(pi + 2

V

a )(V - b) = RT (8)

Đối với khối khí thực khối lượng m bất kỳ, thể tích V (VKmol =

m

µ

V) ta có :

(p + 22 2

V a m

µ )(V - m b) = µ m RTµ (9)

c) Đường đẳng nhiệt Vanderwalls

Từ (8) ta có :

P

p =

b V

RT

− - V2

a (10)

K

TK

0 V

H.2

Họ đường đẳng nhiệt Vanderwalls có dạng (H2) Ứng với nhiệt độ tới hạn TK đường đẳng nhiệt có điểm uốn K mà tiếp tuyến với

đường đẳng nhiệt K song song với trục hoành Ta thấy :

+ Khi T > TK, đường đẳng nhiệt có dạng gần giống đường đẳng

nhiệt khí lý tưởng

+ Khi T < TK, đường đẳng nhiệt khác đường đẳng nhiệt khí

lý tưởng, có đoạn lồi lõm rõ rệt

§3 NGHIÊN CỨU KHÍ THỰC BẰNG THỰC NGHIỆM

1) Đường đẳng nhiệt Andrews

Năm 1866 Andrews lấy mol khí CO2 làm thí nghiệm vẽ

họ đường đẳng nhiệt khí CO2 gọi họ đường đẳng nhiệt Andrews

(H.3)

- Ban đầu nén khí áp suất tăng, thể tích giảm (đoạn AB) p

D pK K

4

TK

PB C B

A

VC VK VB V

H.3

- Đến áp suất pB (ứng với thể tích VB) xác định, tiếp tục

nén khí, áp suất khơng tăng q trình hố lỏng bắt đầu Khi

V=VC, tồn khí CO2 hố lỏng Quá trình BC biểu diễn trạng thái hỗn

hợp : CO2 vừa thể lỏng vừa thể bão hoà Ở trạng thái hỗn

hợp xảy trạng thái cân động phân tử pha lỏng phân tử pha pB áp suất bảo hoà nhiệt độ xét

+ Khi tồn khí CO2 hố lỏng, tiếp tục nén thể tích

giảm không đáng kể, đường biểu diễn đoạn CD gần thẳng đứng

+ Nếu nén đẳng nhiệt gần TK đoạn nằm ngang BC ngắn lại

Ở T=TK, đoạn BC thu điểm uốn K Điểm K ứng với trạng thái đặc biệt

của CO2 gọi trạng thái tới hạn, áp suất pK thể tích VK ứng với điểm

K gọi áp suất tới hạn thể tích tới hạn

+ Nếu T > TK nén đẳng nhiệt khơng hố lỏng CO2

và đường đẳng nhiệt có dạng gần Hypecbol

đẳng nhiệt nên gọi miền Miềân ứng với trạng thái hỗn hợp miền ứng với trạng thái lỏng

Với loại khí khác nhau, đường đẳng nhiệt thực nghiệm có dạng CO2 , có TK khác

2) So sánh đường đẳng nhiệt Vanderwalls Andrews

Ở nhiệt độ T > TK , đường đẳng nhiệt thực nghiệm giống đường đẳng nhiệt lý thuyết Vanderwalls

Ở T < TK có khác : đường lý thuyết có đoạn lồi lõm, cịn đường thực nghiệm đoạn tương ứng nằm ngang Tuy nhiên nhiều trạng thái ứng với điểm đoạn lồi lõm quan sát thấy thực nghiệm

P

b

C B

c A

O V H.4

Thí dụ : Nếu khí tinh khiết khơng có điện tích tự hạt bụi, nén đến áp suất lớn áp suất bảo hồ mà khí chưa hố lỏng Hiện tượng gọi tượng chậm hoá lỏng (đoạn Bb) Nếu xuất bụi điện tích tự bảo hoà bắt đầu ngưng tụ

Nếu tạo trạng thái lỏng với áp suất nhỏ áp suất bão hoà mà chưa biến sang thể gọi tượng chậm bay (đoạn Cc) Các trạng thái ứng với đoạn bc không quan sát thực nghiệm

3) Trạng thái tới hạn thông số tới hạn

Trên đồ thị thực nghiệm Andrews, hai điểm B, C ứng với hai trạng thái giới hạn khí : điểm B ứng với trạng thái hoàn toàn bảo hoà, điểm C ứng với trạng thái hoàn tồn hố lỏng Khi tăng nhiệt độ, hai điểm B C gần lại đến nhiệt độ tới hạn TK chúng trùng K

Điểm K gọi trạng thái tới hạn, trạng thái vừa coi lỏng, vừa coi bảo hoà Ở trạng thái khác chất lỏng bão hịa khơng cịn Ở trạng thái tới hạn nhiệt hố 0, sức căng mặt

Gần trạng thái tới hạn, chất khí thường xuất tâm ngưng tụ lại đi, trạng thái tới hạn thường có trắng đục gọi màu bạch thạch

b) Các thông số tới hạn

Trạng thái tới hạn K nằm đường đẳng nhiệt nên phải thỏa mãn phương trình Vanderwalls(8) Đồng thời điểm K song song với trục hoành điểm uốn nên thoả mãn hai phương trình sau :

dV

dp

= 2

) b V (

RT

− +V3

a

2 = (11)

2

dV p d

= 3

) b V (

RT 2

− -V4 a

6 = (12)

Giải ba phương trình (8,11,12) ta tìm thơng số tới hạn :

VK = 3b (13)

pK = 2

b 27

a (14)

TK =

bR 27

a

§4 HIỆU ỨNG JOULE – THOMSON

1) Nội khí thực

Khác với khí lý tưởng, phân tử khí thực tương tác Vì nội khí thực bao gồm tổng động chuyển động nhiệt phân tử Wđ nội khí lý tưởng tổng

tương tác phân tử Wt :

U = Wñ + Wt =

2

i RT + W

t (16)

Wt phụ thuộc khoảng cách phân tử tức phụ thuộc thể tích

của khối khí

2) Hiệu ứng Joule-Thomson

Hiệu ứng Joule-Thomson tượng đặc thù khí thực, chứng tỏ tương tác phân tử phụ thuộc thể tích khối khí

Xét khối khí cô lập, không trao đổi công nhiệt với bên ngồi nên nội khơng đổi, tức :

∆U = (17)

Từ (16) ta có :

∆U = 2

i R.∆T + ∆W

t = 0 (18)

Đối với khí lý tưởng ∆Wt = nên ∆T = 0 Đối với khí thực ∆Wt ≠ 0 nên ∆T ≠ 0.

Hiện tượng nhiệt độ khối khí thay đổi thể tích thay đổi điều kiện khơng trao đổi cơng nhiệt với bên gọi hiệu ứng Joule-Thomson

Hiệu ứng Joule -Thomson phát thí nghiệm sau : Hai bình A B đựng khí; khí từ bình A thấm sang bình B qua màng ngăn xốp có lỗ nhỏ Nhờ bơm hút khí giữ cho áp suất bình B ln nhỏ áp suất bình A Trong điều kiện nhiệt độ áp suất thường, đa số chất khí lạnh đi, H He lại nóng lên

Hiệu ứng Joule - Thomson dương hay âm vai trò số hiệu chỉnh a b định :

+ Khi vai trị b lớn, a khơng đáng kể : Khi lực đẩy phân tử đóng vai trị chủ yếu tương tác phân tử giảm khoảng cách phân tử tăng Khi dãn khí phần giảm chuyển thành động chuyển động nhiệt, kết làm nhiệt độ khối khí tăng lên

A B

H.5

+ Khi vai trò a lớn, b không đáng kể : Khi kích thước phân tử bỏ qua, khoảng cách trung bình phân tử lớn, tương tác phân tử qui định chủ yếu lực hút, dãn khí tăng lên, động chuyển động nhiệt giảm Kết nhiệt độ khối khí giảm

Đối với loại khí, vai trò số hạng a,b phụ thuộc áp suất nhiệt độ Ở nhiệt độ T áp suất p đó, vai trị hai số hạng a b tương đương nhau, ∆T = Trạng thái ứng với ∆T = (khơng có hiệu ứng) gọi điểm đảo Tập hợp điểm đảo tạo thành đường cong đảo (H.6) Các trạng thái ứng với điểm đướng cong đảo cho hiệu ứng Joule – Thomson dương, phía cho hiệu ứng Joule – Thomson âm

3) Ứng dụng

Từ họ đường đẳng nhiệt thực nghiệm Andrews ta thấy T < TK,

muốn hoá lỏng khí cần nén đẳng nhiệt Đối với chất khí (O2, N2,

H2, He,…) có nhiệt độ tới hạn thấp để hoá lỏng, trước tiên ta phải làm

p

_ +

0 T H.6

Với chất khí nhiệt độ phịng có hiệu ứng Joule – Thomson dương làm lạnh hố lỏng trực tiếp bơm nén áp suất cao (~ 200 at), khí nén áp suất cao có nhiệt độ cao làm lạnh (bằng nước) đến nhiệt độ ban đầu, sau cho khí dãn nở để giảm nhiệt độ Sau lại nén khí q trình tiếp tục hố lỏng khí

Các chất khí nhiệt độ phịng có hiệu ứng Joule – Thomson âm phải làm lạnh sơ để trạng thái khí ứng với điểm nằm đường cong đảo, sau làm lạnh hố lỏng hiệu ứng Joule – Thomson dương

§5 CÁC HIỆN TƯỢNG VẬN CHUYỂN

1) Quãng đường tự trung bình

Giả thiết phân tử hình cầu đường kính d, va chạm phân tử hoàn toàn đàn hồi Giả sử phân tử ta xét chuyển động với vận tốcv , phân tử khác đứng yên

Trong đơn vị thời gian, phân tử xét va chạm với phân tử có tâm nằm hình trụ đường kính 2d, chiều dài v

Ký hiệu n0 mật độ phân tử số phân tử hình trụ πd2vn

0.Đó số va chạm có phân tử xét với

phân tử khí chứa hình trụ qng đườngv đơn vị thời gian

Như quãng đường tự trung bình :

λ =

0 2vn

d v

π = d2n0

1

π (19)

Thực tế phân tử khác không đứng yên mà chuyển động, người ta chứng minh số lần va chạm tăng 2 lần Mặt khác phân tử

không phải cầu rắn hồn tồn nên đường kính d phân tử đường kính hiệu dụng (khoảng cách ngắn hai tâm phân tử chúng lại gần nhau) dhd Do đó, quãng đường tự trung bình :

0

2 1

n

dhd

π =

λ (20)

Từ phương trình trạng thái khí ta có n0 =

KT p

, thay vào (20) ta : λ =

p d KT

ñh2

2π (21)

Như quãng đường tự trung bình tỷ lệ với nhiệt độ tuyệt đối tỷ lệ nghịch với áp suất khối khí

2) Hiện tượng khuếch tán

Vậy điều kiện để tượng khuếch tán xảy chất khí mật độ ρ khí khơng đồng khối khí :

ρ = ρ(x,y,z)

Để đơn giản, giả sử ρ không thay đổi theo phương y,z nghĩa :

ρ = ρ(x) (22)

Giả sử theo chiều Ox mật độ ρ tăng lên, có dịng khí khuếch tán theo chiều ngược với chiều Ox (chiều giảm ρ) Đại lượng đặc trưng cho thay đổi S theo phương x :

grad ρ =

dx dρ

(23)

Thực nghiệm chứng tỏ khối lượng khí khuếch tán qua diện tích ∆S vng góc vói phương Ox đơn vị thời gian tỷ lệ với gradien S theo phương x tỷ lệ ∆S :

∆M = -D

dx

dρ∆S (24)

D hệ số tỷ lệ gọi hệ số khuếch tán Dấu trừ biểu thị ∆M

khuếch tán theo chiều giảm ρ Biểu thức (24) biểu thức định luật Fick

Trong heä SI : [

dx dρ] =

4

m

kg ; [D] = m2/s Đại lượng :

-D

dx

dρ = -Dgradρ = I

kt (25)

Gọi mật độ dịng khuếch tán, tức khối lượng khí khuếch tán qua đơn vị diện tích vng góc với phương khuếch tán đơn vị thời gian

Dựa vào thuyết động học phân tử người ta tính D :

D = v 3

1λ (26)

Do λ nên D tỷ lệ nghịch với áp suất p khối khí 3) Hiện tượng nội ma sát

động nhanh kéo lớp chuyển động chậm, lớp chuyển động chậm ngăn cản lớp chuyển động nhanh, tương tự lớp khí có lực ma sát Hiện tượng gọi tượng nội ma sát

Lực nội ma sát ∆F hai lớp khí chuyển động theo phương x

vng góc với Oz tỷ lệ với gradien vận tốc u theo phương z tỷ với diện tích tiếp xúc ∆S hai lớp khí :

∆F =

-dz du

η ∆S (27)

(27) biểu thức định lý Newton

η hệ số tỷ lệ gọi hệ số nội ma sát hay hệ số nhớt Dấu trừ biểu thị lực nội ma sát có chiều ngược với chiều chuyển động định hướng lớp khí

Trong hệ SI : [ ] = η

s m

kg

. = N.S/m

Nguyên nhân tượng nội ma sát phân tử khí chuyển động va chạm với nhau, trao đổi động lượng, làm lớp chuyển động nhanh lên, lớp chuyển động chậm lại

Dựa thuyết động học phân tử, người ta tính :

η = vλ

3

1 ρ (28)

* Công thức Stokes :

Nếu có vật nhỏ dạng hình cầu bán kính r chuyển động với vận tốc u khơng lớn khối khí hay chất lỏng có độ nhớt η chịu lực cản lực nội ma sát :

F = - 6.π.η.r.u (29) 4) Hiện tượng truyền nhiệt

Khi nhiệt độ khối khí khơng đồng có dịng nhiệt lượng truyền từ nơi nhiệt độ cao sang nơi nhiệt độ thấp

Giả sử nhiệt độ khối khí thay đổi theo phương x tăng theo chiều Ox :

dx ) x (

Theo chiều ngược chiều Ox, dịng nhiệt lượng truyền qua diện tích ∆S vng góc với Ox đơn vị thời gian :

∆Q =

-dx dT

χ ∆S (30)

χ hệ số tỷ lệ gọi hệ số truyền nhiệt Trong hệ SI : [χ] =

s K m

J

. .

Cũng tính χ :

χ = n0kvλ

6

1 =

v

C v 3

1ρ λ (31)

Cuối ta kết luận : tất tượng truyền phụ thuộc vào vận tốc trung bình chuyển động nhiệt phân tử, vào chất phân tử (đường kính dh.d phân tử), (xem biểu thức hệ số

CHƯƠNG 5 CHẤT LỎNG

§1 Cấu tạo chuyển động phân tử chất lỏng

1) Trạng thái lỏng vật chất

Từ trạng thái khí làm lạnh chuyển sang trạng thái lỏng, tiếp tục làm lạnh chuyển sang trạng thái rắn Vì nói trạng thái lỏng trạng thái trung gian trạng thái khí trạng thái rắn

Tùy thuộc nhiệt độ áp suất mà chất lỏng có tính chất gần với chất khí chất rắn Ở gần nhiệt độ tới hạn chất lỏng có nhiều tính chất giống với chất khí Ở nhiệt độ gần đơng đặc, chất lỏng có nhiều tính chất giống chất rắn Tuy nhiên trạng thái bình thường, chất lỏng có nhiều tính chất khác chất khí chất rắn

Tính chất chất lỏng có liên quan đến cấu tạo phân tử chuyển động phân tử chất lỏng

2) Cấu tạo chuyển động phân tử chất lỏng

Năng lượng chuyển động nhiệt phân tử chất lỏng cỡ độ sâu hố Như lượng ứng với bậc tự phân tử

2

1kT

Thời gian phân tử dao động xung quanh vị trí cân phụ thuộc nhiệt độ theo biểu thức :

kT

Wñ

exp 0

τ =

τ (1)

Với τ thời gian dao động trung bình phân tử quanh vị trí cân bằng; τ0 chu kỳ dao động trung bình phân tử xung quanh vị

trí cân bằng; Wđ động chuyển động nhiệt phân tử

Ví dụ với nước nhiệt độ thường (T = 300K) τ0 =10-13s

τ=10-11s ; nghĩa trung bình dao động khoảng 100 chu kỳ xung quanh

vị trí cân phân tử nước lại di chuyển chỗ khác

§2 Hiện tượng căng mặt ngồi chất lỏng

1) Aùp suất phân tử

Khoảng cách phân tử chất lỏng nhỏ so với chất khí, lực hút khơng đáng kể Tuy nhiên, lực hút phân tử giảm nhanh theo khoảng cách nên phân tử giảm nhanh theo khoảng cách cách khoảng nhỏ 2r vào cỡ 10-9m tác dụng lên

nhau

Lấy phân tử làm tâm, vẽ hình cầu bán kính r phân tử tâm tương tác với phân tử nằm hình cầu Hình cầu gọi hình cầu tác dụng

A

C B

Đối với phân tử A nằm sâu khối chất lỏng (H.4), hình cầu tác dụng nằm hoàn toàn chất lỏng, lực tác dụng lên phân tử phía bù trừ Đối với phân tử nằm lớp mặt ngồi (bề dày < 10-9m), hình cầu tác dụng khơng nằm hoàn toàn chất lỏng phân tử

chịu tác dụng lực tổng hợp hướng vào chất lỏng (phân tử B) Đối với phân tử C nằm biên giới môi trường rắn – lỏng – khí, phân tử tác dụng lên phân tử C nằm 1/4 hình cầu tác dụng, lực tổng hợp tác dụng lên phân tử C hướng vào chất lỏng

Lực tác dụng lên phân tử lớp mặt chất lỏng ép lên các phân tử chất lỏng phía gây nên áp suất gọi áp suất phân tử, nội áp suất pi phương trình Vanderwalls Ví

dụ nước áp suất lên tới hàng vạn atmosphere

2) Năng lượng mặt sức căng mặt chất lỏng a) Năng lượng mặt

Xét khối chất lỏng có nhiệt độ đồng Các phân tử lớp mặt ngồi có động chuyển động nhiệt giống phân tử phía trong lớn hơn, đưa phân tử từ bên lên lớp bề mặt phải tốn công để chống lại lực hút phân tử, công làm tăng Như phân tử lớp mặt ngồi có lượng tổng cộng lớn so với phân tử phía Phần lượng lớn gọi lượng mặt chất lỏng

Số phân tử lớp mặt ngồi nhiều lượng mặt ngồi càng lớn Kí hiệu ∆E ∆S lượng diện tích mặt ngồi, ta có :

∆E =α ∆S (2)

α hệ số tỉ lệ phụ thuộc loại chất lỏng gọi hệ số sức (suất) căng mặt Trong hệ SI : [α] = J/m2

diện tích mặt ngồi nhỏ Ví dụ nhỏ giọt dầu vào rượu (khơng hồ tan dầu) có tỉ trọng, trọng lượng giọt dầu bị triệt tiêu lực đẩy Achimède nên giọt dầu có dạng hình cầu lơ lửng rượu

b) Sức căng mặt ngồi

Lực căng mặt ngồi có đặc điểm vng góc với đường biên giới căng tiếp tuyến với mặt ngồi chất lỏng Ta làm thí nghiệm chứng tỏ điều : lấy khung vật liệu cứng nhúng vào dung dịch xà phòng ta màng xà phòng Trên màng ta thả vòng chỉ, phía ngồi vịng có màng xà phịng, cách thả mà vịng có hình dạng bất kỳ, chứng tỏ vòng chịu tác dụng hai phía ngồi (H.2a)

H.2a H.2b

Để tính sức căng mặt ngồi ta làm thí nghiệm sau : Lấy khung cứng hình chữ nhật có cạnh MN dài l, cạnh MN dịch chuyển dễ dàng khung (H.3)

l ∆x

M N

Fr H.3

Nhúng khung vào nước xà phòng lấy ta màng xà phịng Để màng khơng bị co lại, ta phải tác dụng lên MN lực F bằng sức căng mặt Dịch chuyển MN đoạn ∆x, diện tích mặt ngồi tăng lên lượng :

∆S = 2l∆x

Có thừa số màng có mặt ngồi phía Cơng thực lực F dịch chuyển ∆x là :

∆A = F ∆x

Cơng ∆A để tăng diện tích mặt lên ∆S, tức lượng mặt tăng lên lượng ∆E Từ (2) ta có :

∆E = ∆A = α.∆S ⇒ α.2l∆x = F.∆x

Từ : F = α.2l (3)

2l chiều dài đường chu vi Nếu màng có mặt ngồi :

Truờng hợp tổng quát, sức căng thay đổi dọc theo đường chu vi Khi xét đoạn ∆l đủ nhỏ chu vi (3’) thành :

F = α.∆l (4)

∆F sức căng tác dụng lên ∆l

Trong heä SI : [α] = N/m

Với chất lỏng xác định, α phụ thuộc nhiệt độ, T tăng

α giảm khoảng cách phân tử tăng lên lực tương tác các phân tử giảm

Nhiều tượng chất lỏng thường gặp tạo bọt trong chất lỏng, tạo giọt chất lỏng chảy qua lỗ nhỏ… sức căng mặt gây nên

Nếu chất lỏng có bọt khí, lên mặt, tới mặt chất lỏng bọt khí đội lớp chất lỏng dạng vịm, bọt khí đủ nhỏ nó khơng xé rách lớp mặt chất lỏng dạng bọt trên mặt chất lỏng

c) Hiện tượng làm ướt không làm ướt

Xét khối chất lỏng nằm vật rắn mơi trường khí (H.4)

dlαL.K

dlαL.K

Khí Loûng dlαr.K θ dlαr.L

Raén

H.4

Các phân tử chất lỏng nằm đoạn dài dl đường giới hạn giữa ba môi trường rắn – lỏng - khí chịu tác dụng ba lực :

- Lực phân tử chất lỏng mặt thống hai mơi trường lỏng- khí tác dụng dl.α L.K

- Lực phân tử chất lỏng nằm mặt phân cách hai môi trường rắn lỏng tác dụng dl.αr.L

- Lực phân tử chất rắn mặt phân cách hai môi trường rắn - khí tác dụng dl.αr.K

Với αL.K, αr.L, αr.K hệ số sức căng mặt

trên mặt giới hạn lỏng - khí, rắn - lỏng, rắn - khí Điều kiện cân đoạn dl :

dlαr.K = dlαr.L + dlαL.Kcosθ (5)

Góc θ tiếp tuyến với mặt chất rắn mặt chất lỏng phía chất lỏng gọi góc bờ

K L

L r K

.r

cos

α α − α

=

θ (6)

Góc bờ phải thoả mãn điều kiện :

1

K L

L r K

r ≤

α α − α

(7)

Nếu điều kiện (7) không thỏa mãn khơng có cân bằng Khi có truờng hợp xảy :

+ αr.K > αr.L + αL.K : θ dù nhỏ đến đâu không thỏa mãn

điều kiện (7), chất lỏng loang vơ hạn mặt vật rắn Đó tượng dính ướt tồn phần Khi θ = 0

+ αr.L > αr.K + αL.K : mặt giới hạn chất lỏng - rắn thu

điểm, tượng dính ướt tồn phần Khi θ = π

Nếu (7) thỏa mãn 0 < θ < π Nếu θ < π/2 gọi dính ướt phần; α > π/2 gọi khơng dính ướt phần

Hiện tượng làm ướt khơng làm ướt có nhiều ứng dụng thực tế Ví dụ kĩ thuật tuyển quặng : quặng tự nhiên thường có nhiều tạp chất; trước luyện quặng nghiền nhỏ cho vào trong chất lỏng làm ướt quặng khơng làm ướt tạp chất Phóng luồng khí vào chất lỏng, tạp chất bị bọt khí bám vào kéo chúng lên mặt chất lỏng, cịn quặng bị làm ướt nên khơng bị bọt khí bám vào chìm Nhờ tạp chất tách khỏi quặng

§3 HIỆN TƯỢNG MAO DẪN

1) Áp suất mặt cong chất lỏng

chất lỏng làm ướt hay không làm ướt thành bình mà mặt khum lõm xuống lồi lên Do phần chất lỏng mặt khum chịu thêm một áp lực gọi áp suất phụ Áp suất phụ có tác dụng kéo mặt chất lỏng lên nén mặt chất lỏng xuống (H.5)

H.5

Xét trường hợp mặt khum có dạng chỏm cầu bán kính R,

khẩu kính r Gọi df lực căng tác dụng lên đoạn dl chu vi đáy chỏm cầu, có thành phần df1 df vng góc với đáy chỏm cầu

có tác dụng nén mặt chất lỏng (H.6) Ta có :

r ϕ

df df1 R

ϕ H.6

df1 = dfsinϕ

Do df = α dl Neân : df1 = α dlsinϕ

Áp suất phụ gây lực f1 tác dụng toàn chu vi đáy

ϕ πα

= ϕ α

=

= ∫ ∫π sin 2 sin

2

0

1 df dl

f

chuvi

Nhưng sinϕ=r/R nên

R r

f1 = 2π 2α

Lực nén f1 lên đáy chỏm cầu có diện tích S=πr2 Do áp suất

phụ gây mặt khum :

R S

f

p = = 2α (8)

Nếu mặt khum lõm xuống (hướng ngồi chất lỏng) áp suất phụ (8) có giá trị âm

Trường hợp tổng quát : mặt khum có dạng bất kỳ, Laplace đã chứng minh :

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜

⎝

⎛ +

α =

2

1 1

R R

p (9)

Với p áp suất phụ điểm xét mặt khum; R1 R2

bán kính cong hai tiếp tuyến vng góc điểm xét (giao tuyến mặt cong với hai mặt phẳng vng góc chứa pháp tuyến với mặt khum điểm xét)

Như áp suất phụ phụ thuộc chất chất lỏng bán kính cong R

2) Hiện tượng mao dẫn

Lấy ống thủy tinh nhúng vào chất lỏng Nếu ống có bán kính nhỏ quan sát thấy mực chất lỏng ống chênh lệch với bên ngồi (H.7) Ống có tiết diện nhỏ gọi ống mao dẫn

Hiện tượng chất lỏng dâng lên hạ xuống ống mao dẫn gọi tượng mao dẫn

Nguyên nhân tượng mao dẫn tác dụng áp suất phụ mặt khum chất lỏng ống mao dẫn gây nên

H.7 H.8

Gọi h chiều cao cột chất lỏng dâng lên (hay hạ xuống) ống mao dẫn, r bán kính ống mao dẫn, R bán kính cong mặt khum chất lỏng, θ góc bờ (H.8) Lấy hai điểm M N mực nằm ngang; điểm N sát mặt thoáng chất lỏng, chịu áp suất khí Điểm M vừa chịu áp suất khí po vừa chịu áp

suất thủy tĩnh gây chiều cao cột chất lỏng, vừa chịu áp suất phụ Ở trạng thái cân ta có :

pM = pN

hay : po + ρgh + p = po

h =

-g P

ρ (10)

Từ (H.8) ta thấy R =

θ

cos

r vaø theo (8) p = -R

α

2 thay vaøo (10) ta

được :

h =

g . .r

cos 2

ρ θ

α (11)

(11) công thức Jurin Từ (11) ta thấy :

+ Neáu 0 ≤ θ < π/2, cosθ > 0 chất lỏng dâng lên + Nếu π/2 < θ≤ π, cosθ < 0 chất lỏng hạ xuống

Với chất lỏng xác định, nhiệt độ xác định khối lượng riêng

Hiện tượng mao dẫn có vai trị quan trọng tự nhiên kỹ thuật :

+ Giấy thấm, bút mực, bất đèn v.v…

+ Thực vật hút nước từ đất, độ ẩm đất

+ Nếu có bọt khí ống mao dẫn bọt khí cản trở chuyển động chất lỏng ống mao dẫn Chính đối với phi công vũ trụ lên cao, áp suất máu giảm, bọt khí có máu giải phóng gây cản trở lưu thông máu trong mao mạch Vì phải có quần áo đặc biệt cho họ

§4 SỰ SƠI CHẤT LỎNG

Là q trình bay chất lỏng xảy từ mặt thoáng mà hai bên chất lỏng Các bọt hình thành tồn thể tích chất lỏng Các bọt nhỏ chất lỏng lớn lên nhanh, lên mặt chất lỏng vỡ làm chất lỏng sôi réo lên

Áp suất tác dụng lên bọt bao gồm : áp suất po tác

dụng lên chất lỏng, áp suất thủy tĩnh chiều cao h chất lỏng bọt pt , áp suất phụ ∆p gây sức căng mặt bọt :

p = po + pt + ∆p = po + ρ.g.h +

r

2α

Với r bán kính bọt hơi, ρ mật độ khối chất lỏng

Sự sôi chất lỏng xảy áp suất bão hòa pbh nên

bọt không nhỏ áp suất p tác dụng lên bọt :

pbh ≥ p0 + ρ.g.h +

r 2α

(12) Nếu điều kiện (12) thỏa mãn bọt lớn lên, ngược lại bọt “teo đi” xảy ngưng đọng bọt

Thường chất lỏng có bọt khí hịa tan có vai trị tâm hóa hơi, chúng vai trị

r

2α nhỏ Nếu độ cao chất lỏng

khơng lớn ta bỏ qua áp suất thủy tĩnh điều kiện gần cho chất lỏng sôi :

pbh = p0 (13)

Nhiệt độ chất lỏng pbh p0 bên tác

dụng lên chất lỏng gọi nhiệt độ sôi TS

TS của chất lỏng áp suất p0 không đổi không đổi toàn

nhiệt lượng cấp cho chất lỏng sôi để sinh công tách phân tử khỏi chất lỏng chuyển chúng sang pha

Nhiệt lượng λS cần thiết để làm bay đơn vị khối lượng

chất lỏng nhiệt độ sơi gọi nhiệt hố riêng λSgiảmkhi TS tăng

CHƯƠNG CHUYỂN PHA

§1 Sự chuyển pha

1) Khái niệm chuyển pha

Tập hợp “phần” có tính chất vật lý hóa học nhau hệ nhiệt động gọi pha Các “phần” theo định nghĩa rộng, nhiều trường hợp chúng không phân cách khơng gian Các pha tồn không gian hệ

Sự chuyển trạng thái từ pha sang pha khác hệ gọi là chuyển pha

Khi điều kiện liên quan đến hệ thay đổi, làm thơng số trạng thái thay đổi vượt ngồi giới hạn tương ứng với pha hệ tồn xảy chuyển pha

2) Phân loại chuyển pha

Sự chuyển pha tương ứng với thay đổi đột ngột số thông số trạng thái số hàm trạng thái hệ Các thông số trạng thái thường tính qua đạo hàm riêng bậc các hàm nhiệt động :

T = P V S H S U ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂

∂ ; p =

T S V V U ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ Ψ ∂ − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ V = S T P H P G ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂

∂ ; S =

P

V T

G

S ⎟⎠

⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ Ψ ∂ − CP = -T

P 2 T G ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂

a) Chuyển pha loại

Là tượng chuyển pha thơng số trạng thái các hàm nhiệt động hệ biến đổi đột ngột

b) Chuyển pha loại

Là tượng chuyển pha có thơng số trạng thái các hàm nhiệt động hệ biến đổi liên tục Nói khác thơng số trạng thái tính theo đạo hàm bậc hàm trạng thái hệ biến đổi liên tục, cịn thơng số trạng thái tính theo đạo hàm bậc của hàm trạng thái hệ biến thiên gián đoạn (Ví dụ : chuyển pha kim loại - siêu dẫn, sắt từ - thuận từ, heli siêu chảy)

Như chuyển pha loại chuyển pha mà trạng thái hệ biến đổi liên tục Do cịn gọi chuyển pha liên tục

§2 SỰ CÂN BẰNG PHA

1) Điệu kiện cân hai pha

Hệ cân có nhiệt độ áp suất điểm Do đó hệ có pha tồn cân với nhiệt độ áp suất của hai pha phải :

T1 = T2 ; p1 = p2

Mặt khác hệ cân hàm nhiệt động phải cực tiểu Ví dụ : nhiệt động Gibbs, dG =

Gọi N1 N2 số hạt hệ pha, N số hạt hệ :

N1 + N2 = N = const

dG = Vdp + SdT + idNi 0

1 i

= µ

∑ =

Do p = const, T = const nên :

µ1dN1 = µ2dN2=

Mặt khác dN = dN1 + dN2 = 0 , nên :

Thế hóa µ phụ thuộc nhiệt độ áp suất hệ : µ = µ (p,T)

nên viết :

µ1 (p,T) = µ2 (p,T) (1)

Trên giản đồ trạng thái, phương trình (1) cho đường cong gọi đường cong cân pha Ở hai phía đường cong trạng thái hai pha (H.1) Các trạng thái ứng với điểm đường cong cân pha trạng thái pha Sự chuyển trạng thái (chuyển pha) thực qua đường cong cân pha

P Pha

Pha

T H.1

2) Điều kiện cân pha

Tương tự ta có :

T1 = T2 = T3

p1 = p2 = p3

µ1 = µ2 = µ3

Hay :

µ1 (p,T) = µ2 (p,T) = µ3 (p,T) (2)

(2) xác định điểm thỏa mãn điều kiện cân pha gọi điểm ba M (H.2)

sự cân hệ rắn - Trạng thái ứng với điểm K trạng thái tới hạn

p

B

pK K

R L pM M

A K

TM TK T

H.2

Chuyển pha qua đường cong cân kèm theo biến thiên trạng thái đột ngột chuyển pha không liên tục : R - L, R - K, L - K nhiệt độ T<TK có chuyển pha lỏng - khí liên tục

3) Điều kiện cân nhiều pha Qui tắc pha Gibbs

Gọi n số cấu tử hệ, r số pha hệ Gọi Cki nồng độ cấu tử k pha thứ I , ta có :

C

∑

= k

k i k i k

i NN

Do ∑ =1 nên có (n-1)r nồng độ độc lập; kể hai

K k i

N

biến p T số biến độc lập 2+(n-1)r

Số phương trình xác định cân pha

k r k

2 k

1 µ µ

µ = = = (r-1)n phương trình Các điều kiện cân

bằng hệ khơng tương thích số phương trình lớn số biến Do :

r ≤ n+2 (3) (3) qui tắc pha Gibbs

Qui tắc pha Gibbs cho biết quan hệ số pha tồn với số cấu tử

§3 CHUYỂN PHA LOẠI

1) Ẩn nhiệt biến đổi hàm nhiệt động

Xét hàm lượng tự ψ Sự phụ thuộc ψ vào T pha pha biểu diễn đường cong (H.3) T < TK Do ψ1

< ψ2 nên việc tồn pha có lợi lượng nên T < TK Pha

tồn với hàm nhiệt động ψ1 Ở T > TK do ψ1 > ψ2 nên việc tồn

tại pha có lợi lượng nên hệ tồn pha với hàm nhiệt động ψ2 Như phụ thuộc ψ của hệ theo nhiệt độ biểu

diễn đường liền nét đồ thị :

ψ = ψ1 neáu T < TK

ψ = ψ2 neáu T > TK

ψ

K T

K

H.3

Tại T=TK có chuyển pha xảy Ta thấy đường cong ψ (T)

T T

T

T TK 0 TK 0 ∂

ψ ∂ = ∂

ψ ∂ ≠ ∂

ψ ∂ = ∂

ψ ∂

+

−

Pha T < TK pha ở T > TK không lợi mặt lượng

nên thực tế không tồn nên gọi pha giả bền Điểm K nằm đường cong cân pha lại ứng với chuyển pha nên p = pK = const, T = TK = const Như trình

chuyển pha loại vừa trình đẳng nhiệt, vừa trình đẳng áp

Vì

T

∂ ψ

∂ taïi T

Kgián đoạn, nên S

=-T

∂ ψ

∂ biến thiên đột ngột :

∆S = S2 – S1 ≠ 0 Như Q = T∆S ≠ 0, tức trình

chuyển pha hệ nhận nhả nhiệt Lượng nhiệt gọi ẩn nhiệt :

Q = T (S2 – S1) (4)

Theo nguyên lý I ta có :

Q = ∆U – A = U2 – U1 + p (V2 – V1)

Q = (U2 + pV2) – (U1 + pV1) = H2 – H1

Q = ∆H (5)

Ẩn nhiệt biến thiên hàm entanpi

Ví dụ : xét chuyển pha lỏng - khí ứng với pha 1→ pha Từ (H.3) ta có

T

T1 ∂

ψ ∂ > ∂

ψ

∂ neân S

1 < S2 và Q > nghĩa chuyển pha từ

2) Phương trình Clapeyron – Clausius

Do T và p thông số phụ thuộc, nên chuyển pha thay đổi áp suất nhiệt độ chuyển pha thay đổi

p

1’ T’ 2’ p’

p

0 V’1 V1 V’2 V2 V

1 T

H.4

Quá trình chuyển pha hệ từ pha sang pha trình biến đổi trạng thái 1→ 2 Giả sử trình xảy áp suất p nhiệt độ T Trên giản đồ trạng thái (H.4) biểu thị đường thẳng 1-2, trình xảy chậm để coi trình cân và thuận nghịch :

A = p (V1 – V2)

Coøn nhiệt trình ẩn nhiệt :

Q = T (S2 – S1)

Xét chuyển pha hệ áp suất p’= p + dp nhiệt độ T’= T + dT coi cân thuận nghịch Sự chuyển pha chuyển trạng thái 1’→ 2’ Trạng thái 1’ 2’ coi nhận từ trạng thái tương ứng trình đoạn nhiệt thuận nghịch vơ bé Cơng nhiệt q trình

1’→ 2’ laø :

A’ = (p + dp)( ' )

2 '

1 V

V −

Q’ = (T + dT)( ' )

2 '

1 S

Do trình đoạn nhiệt nên ' 1

'

2 S ; S S

S = =

Chu trình 122’1’1 lập thành chu trình thuận nghịch Theo ngun lí ta có chu trình thuận nghịch :

∆U = = Q – Q’+ A – A’+ (δA22’+δA1’1≈ 0)

Thay giá trị Q, Q’, A, A’từ biểu thức vào biểu thức ta :

Q V V

T dp

dT = ( 2 − 1)

(6)

(6) phương trình Clapeyron –Clausius

Ví dụ : chuyển pha nước→ nhiệt độ sơi TK Ta có V2 >

V1và Q > nên dT/dp > 0, tức p tăng TK tăng Điều

áp dụng chế tạo nồi áp suất

§4 CHUYỂN PHA LOẠI

Chuyển pha loại chuyển pha liên tục, biến đổi pha không kèm theo hấp thụ hay tỏa nhiệt biến đổi thể tích Nhưng chuyển pha loại chuyển pha mà đạo hàm bậc nhiệt động có bước nhảy; đại lượng nhiệt dung, hệ số dãn nở, hệ số nén đẳng nhiệt v.v…

Các đại lượng vật lý liên quan chặt chẽ với tính đối xứng (hay trật tự) hệ Do chuyển pha loại liên quan đến thay đổi tính đối xứng (trật tự) hệ Vì để mô tả chuyển pha loại người ta đưa đại lượng gọi thông số trật tự η η đặc trưng cho tính đối xứng hệ Khi η ≠ 0 hệ ứng với đối xứng đó, cịn η = 0 hệ khơng cịn đối xứng Việc chuyển pha tương ứng với chuyển từ đối xứng sang đối xứng hay chuyển từ η≠0

sang η = 0 ngược lại

Các dạng chuyển pha loại biết đến :

- Sự chuyển hóa siêu dẫn : nhiệt độ chuyển hóa siêu dẫn điện trở vật liệu giảm đến

CHƯƠNG 7 THỐNG KÊ CỔ ĐIỂN

Vật lý thống kê nghiên cứu hệ gồm số hạt lớn giống nhau (hệ hạt đồng nhất) (nguyên tử, phân tử, electron, photon v.v…) vật lý thống kê dùng phương pháp lý thuyết xác suất

Chuyển động hạt tuân theo định luật học Newton Như viết phương trình chuyển động cho n hạt của hệ ta có 3n phương trình Như hệ vĩ mơ khơng có phương tiện giải Vì phải dùng phương pháp thống kê

Hệ đơn giản khí lý tưởng Ta nghiên cứu chúng

§1 THUYẾT ĐỘNG HỌC PHÂN TỬ

Thuyết động học phân tử dựa cấu tạo phân tử chất khí chuyển động hỗn loạn không ngừng phân tử để giải thích tính chất chất khí Dựa thực nghiệm thuyết động học phân tử chất khí nêu giả thiết :

1 Các chất khí có cấu tạo gián đoạn gồm số lớn phân tử

2 Các phân tử chuyển động hỗn loạn không ngừng Khi chuyển động chúng va chạm va chạm với thành bình

3 Cường độ chuyển động phân tử biểu thị nhiệt độ khối khí Chuyển động phân tử mạnh nhiệt độ cao Nhiệt độ tuyệt đối tỉ lệ với động trung bình phân tử

4 Kích thước phân tử nhỏ so với khoảng cách chúng Trong nhiều trường hợp tính tốn bỏ qua kích thước phân tử phân tử coi chất điểm

Các giả thiết dựa sở thực nghiệm Tuy nhiên số giả thiết cho khí thực áp suất khối khí khơng q lớn nhiệt độ khối khí khơng q bé (giả thiết 4,5) Vì nói giả thiết hoàn toàn khí lý tưởng

§2 PHÂN BỐ MAXWELL

1) Xác suất giá trị trung bình

Do số phân tử chất khí lớn chuyển động hỗn loạn với va đập nên đại lượng đặc trưng cho chuyển động phân tử khác phân tử Vì phải lấy giá trị trung bình đại lượng

Gọi ni số phân tử có vận tốc vi khối khí có n phân tử, ta

có vận tốc trung bình phân tử :

∑ ∑

∑ =

i i i i i

i i i n

v n v

n n

1

v (1)

Xác suất đại lượng đặc trưng cho khả xảy kiện, tần số xuất kiện (phép đo) tổng số sự kiện (phép đo) Gọi ni số lần xuất kiện thứ i (phép đo thứ

i), N tổng số kiện (phép đo) pi xác suất xuất kiện (phép

đo) thứ i Ta có :

∞ →

= N i

p lim

N Ni

Như thế, với khái niệm xác suất , (1) viết :

∑ = ∑

=

i i v i i

i v p v v

n n v

i

)

( (3)

Tổng xác suất tổng kiện :

i

Σpi = 1;

i v

Trung bình bình phương vận toác :

2

v = p (v

i

Σ i) vi2 (5)

Bình phương vận tốc trung bình :

2

v = ( p(v

i

Σ i)vi )2 (6)

Có thể chứng minh :

2

v ≥ v2 (7)

Các đại lượng khác đặc trưng cho chuyển động phân tử động năng, động luợng v.v… tương tự

2) Định luật phân bố Maxwell

Thực nghiệm chứng tỏ vận tốc phân tử khối khí có đủ gíá trị từ đến cực đại Do coi vận tốc biến thiên liên tục, nên xác định số phân tử có vận tốc nằm một khoảng giá trị

Gọi dn số phân tử có vận tốc khoảng (v, v + dv) (8)

F(v) là hàm phụ thuộc vận tốc v gọi hàm phân bố Tỉ số dn/n chính xác suất để vận tốc phân tử có giá trị nằm khoảng (v1, v2) :

∆n (v1,v2) = n. ∫

2

) (

v v

dv v F

Tổng số phân tử hệ :

∆n (0, ∞) = n ∫ = 1 (9)

∞

0

dv ) v ( F

(9) điều kiện chuẩn hóa xác suất, ý nghĩa tương tự (4) Maxwell tìm dạng hàm F(v) :

F(v) = 4π ( π α

2 )

3/2 e-αv /2 2

α đại lượng phụ thuộc nhiệt độ, xác định thực nghiệm Như (8) viết thành :

n

dn = 4π (

π α

2 )

3/2 e-αv /22

v2dv (11)

F(v)

vxs v

H.1

(11) định luật phân bố phân tử theo tốc độ Maxwell Dạng hàm F(v) theo v (H.1)

Đồ thị có điểm cực đại ứng với vxs :

vxs =

α

2 (12)

vxs vận tốc có xác suất cực đại Đó vận tốc ứng với

nhiều phân tử

3) Động trung bình phân tử

Từ định nghĩa hàm F(v), biểu thức (3) (5) viết :

v ∫

∞

=

0

dv ) v (

F (13)

2

v =∞∫

0

2dv v ) v (

Lấy tích phân (13) (14) ta :

v

πα

= 8 (15)

2

v

α

= 3 (16)

Từ ta tính động trung bình phân tử :

đ W α = = m 2 3 2 v m (17) Đối với phân tử đơn nguyên tử Wđ= k T

2 3

B Do :

T k m

B

=

α (18)

Như biểu thức (11), (12), (13), (14) viết lại :

dv v e T k m n

dn mvk T

B B 2 2 2 / 3 2 4 − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ π π

= (11’)

m T k

v B

xs = 2 (12’)

v

m T

kB

π

= 8 (13’)

2 v m T kB 3 = (14’)

m T k

v B

c = 3 (19)

Từ (12’), (13’) (14’) ta thấy :

c xs v v

v < < (20)

Khi T tăng, vận tốc (20) tăng, đường cong phân bố mở rộng phía vận tốc lớn (H.2)

F(v)

T1

T2 T1>T2

V

H.2

Thay = N m =µ

N R

k A

A

B ; ta :

µ = 2RT

vxs (12’’)

v

πµ

= 8RT (13’’)

µ = 3RT

§3 PHÂN BỐ BOLTZMANN

1) Cơng thức khí áp

Dưới tác dụng ngoại lực (trọng trường), áp suất điểm khối khí khác

Trong trường hợp, chọn trục Oz vng góc với mặt đất hướng lên trên, xét hai điểm có độ cao z z+ dz có áp suất tương ứng p p + dp Ta có :

dp =ρ.g.dz (21)

Với ρ khối lượng riêng khí, g gia tốc trọng trường, dấu trừ biểu thị z tăng p giảm

Từ phương trình trạng thái khí lý tưởng ta có ρ =

RT

pµ

thay vào (21) ta :

dz RT

g p

dp = − µ

Lấy tích phân vế từ z = 0 (tại mặt đất) tương ứng với p(0) đến độ cao z tương ứng p(z) :

∫ ∫z = z− µ p

p

dz RT

g p

dp

0 )

(

) (

p(z) = p(0)e RT gz

µ

− (22)

(22) cơng thức khí áp Ta thấy z tăng p(z) giảm theo hàm mũ z

2) Định luật phân bố Boltzmann

) 0 ( ) 0 ( ) ( ) ( p n z p z n =

Từ (22) ta có :

RT gz n

z

n( ) = (0)exp −µ (23)

Nhöng B A k m R mN

R = =

µ

nên :

n(z) = n(0)exp

T k

mgz

B

− (24)

Mặt khác mgz = Wt (thế phân tử) độ cao z :

n(z) = n(Wt) = mật độ phân tử ví trí Wt

n(Wt) = n(0) exp

(-T k

W

B

t ) (25)

(25) định luật phân bố Boltzmann (25) biểu thị mật độ phân tử khí phụ thuộc phân tử trọng trường Người ta chứng minh cho chất khí đặt trọng trường lực (25) cũng viết :

⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − = T k W W W n W n B t t t

t

2 exp ) ( ) ( (26) (26) cho thấy chất khí đặt trường thế, nơi năng nhỏ mật độ phân tử lớn

§4 PHÂN BỐ MAXWELL – BOLTZMANN

vecto vận tốc nằm khoảng (vx, vx + dvx), (vy, vy + dvy), (vz, vz +

dvz) laø :

dN = AN.exp ⎥

⎦ ⎤ ⎢

⎣ ⎡

+

− )

2 (

1

t B

W mv

T

k dxdydzdvxdvydvz

= AN.exp x y z

B

dv dv dxdydzdv T

k W

⎥ ⎦ ⎤ ⎢

⎣ ⎡

− (27)

Với W= Wt 2

mv + phân tử

A số chuẩn hoá xác định điều kiện chuẩn hoá

∫ ∫ ∫ ⎥ =

⎦ ⎤ ⎢

⎣ ⎡

−

= exp x y z 1

B

dv dv dxdydzdv T

k W A

N dN

(28)

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Vật lý đại cương T1 – Cơ Nhiệt – Lương Duyên Bình – NXB Giáo dục – 2000

2. Vật lý đại cương – T1 – Cơ học Nhiệt học – Nguyễn Viết Kính – Bạch Thành Cơng – Phan Văn Thích – NXB đại học quốc gia Hà Nội – 1999

3. Các giảng Cơ Nhiệt – PGS Nguyễn Nhật Khanh – Trường ĐH khoa học tự nhiên Tp HCM – 1998

4. Cơ sở vật lý T3 – Nhiệt học – David Halliday, Robert Resnick, Jearl Walker – Sách dịch – NXB giáo dục 1998 5. Sách tra cứu tóm tắt vật lý – N.I Karikin, K.N Bưuxtrôv