Trong nghiên cứu này, PBF đã được tổng hợp và đặc trưng hóa bằng các phép phân tích: 1 H NMR, IR, DSC, TGA. Qua đó đánh giá những tính chất nhiệt của polyme giàu tiềm năng này để đưa ra một kết luận sơ lược về khả năng thay thế PBT của nó.
JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 052-056 Tổng hợp đặc trưng hóa polyme sinh học dẫn xuất 2,5-furandicarboxylic acid 1,4-butanediol Synthesis and Characterization of Bio-Based Polymer Derived from 2,5-Furandicarboxylic Acid and 1,4- Butanediol Vũ Trung Nam, Nguyễn Duy Hiếu, Nguyễn Tường Huy, Phạm Thị Ni, Trần Quang Tùng, Nguyễn Huy Tùng, Nguyễn Thu Hà, Trần Thị Thúy* Viện Kỹ thuật hóa học, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Hà Nội, Việt Nam * Email: thuy.tranthi3@hust.edu.vn Tóm tắt Hiện nay, polyme dựa nguyên liệu dầu mỏ chiếm ưu lớn lĩnh vực công nghiệp vật liệu với ứng dụng đa dạng Tuy nhiên, nguồn cung cấp nhiên liệu hoá thạch giới hạn, tác động xấu tới môi trường sử dụng chúng mà xu hướng nghiên cứu vật liệu sinh học thay phát triển mạnh mẽ Gần đây, polyme sinh học dẫn xuất 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) thu hút nhiều quan tâm; nhiên, nhiều tính chất nhiệt chúng chưa nghiên cứu chi tiết Trong nghiên cứu này, poly(butylene 2,5-furandicarboxylic acid) (PBF) tổng hợp từ FDCA butane-1,4diol phản ứng trùng ngưng nóng chảy Phổ 1H NMR IR xác nhận cấu trúc thẳng polyester này; phân tích TGA DSC cho thấy nhiệt độ nóng chảy polyme 159ºC nhiệt độ phân huỷ 357ºC Từ khóa: poly(butylene 2,5-furandicarboxylate), FDCA, phân tích cấu trúc PBF, tính chất nhiệt Abstract Nowadays, petroleum-based polymers are currently dominant in material industries, with wide scope applications However, due to the finite supply of fossil fuels as well as the negative effects on the environment while utilizing them, the need of developing bio-based alternatives is dramatically increase Recently, the biopolymers derived from 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) have been gradually investigated; however, some of their thermal and mechanical properties are not fully understood Herein, we are conducting research about a FDCA-derived biopolymer – poly(butylene 2,5-furandicarboxylate) (PBF), which was synthesized from FDCA and butane-1,4-diol by the melting polycondensation.1H NMR and IR spectrum confirmed the linear structure of this polyester, then TGA and DSC results were analyzed to indicate the melting point at 159ºC and the thermal degradation at 357ºC Keywords: poly(butylene 2,5-furandicarboxylate), FDCA, chemical structure of PBF, thermal properties Mở đầu 2,5-dicarboxylic acid (FDCA) FDCA dẫn xuất 5-hydroxylmethylfurfural (HMF), sản phẩm tổng hợp trực tiếp từ sinh khối đường, tinh bột, cellulose [7] FDCA đặc biệt quan tâm tiềm thay hồn hảo cho terphthalic acid (TPA) cơng nghiệp tổng hợp Bên cạnh đó, polyme dẫn xuất FDCA có tính chất tương tự đặc biệt với polyme tương ứng TPA Tổng *hợp polyme ngành quan trọng hàng đầu cơng nghiệp hóa chất Những năm gần đây, theo với xu phát triển kinh tế công nghệ bền vững, nhiều hướng nghiên cứu polyme khai thác triển khai Một số tổng hợp polyme từ nguồn tài nguyên tái tạo, thay cho polyme dựa nguyên liệu dầu mỏ chiếm ưu công nghiệp polyme Sự thay góp phần hạn chế lệ thuộc vào nguồn tài ngun hố thạch có giới hạn, đồng thời giảm thiểu phát thải khí nhà kính từ giai đoạn vòng đời vật liệu polyme Những monome sinh học tiềm quan tâm gần bao gồm: levulinic acid [1], lactic acid [2], isosorbide [3], succinic acid [4], dodecanedioic acid [5], ethylene glycol [6], furan- Polyme dẫn xuất FDCA ethylene glycol, PEF, lần đầu tổng hợp khảo sát tính chất Gandini đồng nghiệp thông qua phản ứng polytransesterification với xúc tác Sb2O3 [8] Dựa kết này, PEF với loạt polyme dẫn xuất FDCA diol tiếp tục tổng hợp khảo sát tiềm ứng dụng [9] Những kết phân tích cho thấy polyme chứa vịng furan PEF có cấu trúc, tính chất nhiệt, tính,… tương đồng với polyme dẫn xuất xủa TPA tương ứng [10], đồng thời tính chất thẩm thấu oxygen, nước, carbon dioxide tỏ ưu việt ứng dụng đóng gói ISSN: 2734-9381 https://doi.org/10.51316/jst.148.etsd.2021.1.1.11 Received: May 13, 2020; accepted: June 02, 2020 52 JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 052-056 [11,12] Cùng với việc khảo sát tính chất, phản ứng polyme hóa cải tiến phản ứng trùng ngưng nóng chảy sử dụng phổ biến với xúc tác titanate, thay cho antimony hoạt tính cao, an tồn với mơi trường [13] Cùng với mục tiêu thay PET, poly(butylene terphathalate) (PBT) polyme quan trọng cần có giải pháp thay polyme có tính bền vững Tương tự PET PEF, polyme tiềm thay cho PBT PBF – poly(butylene furan-2,5-dicarboxlyate) tương đồng cấu tạo phân tử Sự tạo thành PBF từ monome FDCA butylene glycol qua phản ứng trùng ngưng nóng chảy hai giai đoạn Trong nghiên cứu này, PBF tổng hợp đặc trưng hóa phép phân tích: 1H NMR, IR, DSC, TGA Qua đánh giá tính chất nhiệt polyme giàu tiềm để đưa kết luận sơ lược khả thay PBT Thực nghiệm 2.1 Hố chất Hình Phản ứng trùng ngưng bước tổng hợp PBF FDCA (CAS: 3238-40-2) 1,4-butanediol (CAS: 110-63-4) cung cấp công ty Sigma – Aldrich Titanium tetraisopropoxide (CAS: 546-68-9) mua từ Energy Chemical 2.3 Đặc trưng hóa Phổ 1H NMR đo dung mơi Trifluoroacetic acid-d sử dụng Bruker Avance 300 spectrometer với đầu dị QNP 300 MHz Tính chất nhiệt sản phẩm nghiên cứu dựa vào kết phân tích trọng lượng nhiệt (TGA) phân tích nhiệt quét vi sai (DSC) Mẫu phân tích đo máy phân tích Shimadzu DTG-60H khoảng nhiệt độ từ 25 ºC tới 600 ºC với tốc độ gia nhiệt 10 ºC/phút Phổ hồng ngoại thực máy ATR/FTIR, Bruker TENSOR 27 FTIR 2.2 Tổng hợp PBF Phản ứng trùng ngưng trực tiếp thực theo quy trình Zhu đồng nghiệp phát triển [14] 1.56 g FDCA lượng dư butane-1,4-diol (tỉ lệ 1:3) đưa vào bình Schlenk 100ml, theo thêm thể tích thích hợp xúc tác Ti(OiPr)4 (10 mg/ml Ti(OiPr)4 1,4-butanediol) [14] Sau bình Schlenk kết nối với sinh hàn Dimroth Hệ phản ứng nạp đầy với argon, sau thay chân khơng; trình lặp lại lần để chắn oxygen loại bỏ hoàn toàn Các kết thảo luận 3.1 Cấu trúc polyme Kết phân tích 1H NMR ATR-IR cho thấy cấu trúc PBF thẳng – tương tự polyeste phổ biến Giai đoạn đầu phản ứng thực với môi trường argon Nhiệt độ nâng đến 150 ºC giữ h, sau nâng lên đến 175 ºC 12 h, cuối 200 ºC h Tiếp theo giai đoạn 2, nhiệt độ giữ ổn định 200 ºC với điều kiện chân không h Dao động liên kết polyme cho tín hiệu đặc trưng phổ IR hình 3: vịng furan 1574 cm−1 (C=C) 3113 cm−1 (=CH), nhóm este 1715 cm−1 (C=O) 1266 cm−1 (C−O), −CH no 2967 cm−1 Trong hai giai đoạn, hệ phản ứng khuấy trộn khuấy từ với tốc độ 300 rpm Phổ 1H NMR thể hình cho thấy tín hiệu hydrogen vịng furan gần 7,5 ppm, nhóm CH2−O gần 4.5 ppm, với nhóm tín hiệu hydrogen mạch no khoảng 1-2 ppm Sự vắng mặt tín hiệu hydro FDCA 7,29 ppm, đồng thời tỉ lệ tín hiệu gần với hệ số tỉ lượng chứng tỏ FDCA phản ứng hết, rượu loại bỏ hồn tồn chân khơng Sản phẩm lấy khỏi bình phản ứng thìa cịn nóng chảy, sau làm nguội từ từ nhiệt độ phịng PBF có màu vàng nâu suốt, cứng giòn Theo thời gian, PBF chuyển dần sang màu nâu đục PBF không tan hầu hết dung môi khảo sát, tan tốt TFA tan DMSO nóng 53 JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 052-056 Bên cạnh tín hiệu phổ H NMR, tín hiệu gán cho nhóm chức đầu mạch tìm thấy 4,2 ppm 7,4 ppm; cách tính tỉ lệ tích phân cường độ tín hiệu tín hiệu end-group tương ứng, giá trị thu độ polyme hoá DP [15] Ở đây, kết phân tích với mẫu PBF có DP = 44, ứng với trọng lượng phân tử trung bình số (Mn) polyme bằng: Mn = DP x Mmắt xích = 44 x 210 = 9,24 × 103 (g/mol) NMR/NMR2 Thuy Tran Thi, PBF.01 1H NMR (TFA) O a O O O b O a c b c end group end group của H c H 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 1.00 43.90 a 4.5 f1 (ppm) 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 Hình Phổ 1H NMR PBF 0.00 0.02 –1 3113 cm CH furan 0.04 –1 2967 cm CH no –1 Độ hấp thụ 1574 cm C=C furan 0.06 0.08 0.10 –1 1715 cm C=O este 0.12 –1 1266 cm C−O este 4000 3800 3600 3400 3200 3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 Số sóng (cm−1) Hình Phổ ATR-IR PBF 54 1600 1400 1200 1000 800 600 400 JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 052-056 TG /% DSC /(mW/mg) ↓ exo 2.0 100 [1] Onset: 356.7 °C 1.5 80 60 1.0 Peak: 166.6 °C 40 0.5 20 Ende: 373.2 °C Onset: 159.4 °C 100 Ende: 174.0 °C 200 [1] Restmasse: 8.52 % (597.9 °C) 300 Temperatur /°C 400 0.0 500 Hình Đường cong DSC TGA PBF biến thiên khối lượng trình phân huỷ nhìn chung tương tự với PBT, nhiệt độ bắt đầu phân huỷ mẫu đo PBF thấp nhiều (442 ºC PBT) [14] 3.2 Phân tích nhiệt Mẫu polyme khơng trải qua q trình xử lí nhiệt trước gửi để thực phép đo Kết luận 3.2.1 Phân tích nhiệt quét vi sai DSC Polyme sinh học PBF mong muốn tổng hợp thành công từ FDCA butane-1,4-diol phản ứng trùng ngưng hai giai đoạn sử dụng xúc tác Ti(OiPr)4 Các kết phân tích nhiệt cho thấy nhiệt độ nóng chảy sản phẩm PBF 159ºC nhiệt độ phân huỷ 357ºC Những kết thấp so với giá trị tương ứng PBT Tuy vậy, chúng nằm yêu cầu bền nhiệt cho sản xuất mục đích sử dụng mà PBT ứng dụng (vật liệu cách điện đồ dùng nội thất, ) Q trình phân tích nhiệt qt vi sai 25 ºC tới 600 ºC với tốc độ 10 ºC/phút Đường cong DSC thu cho thấy trình nhiệt xảy với mẫu polyme chịu tác dụng tác nhân nhiệt bên Ở đây, có peak thu nhiệt đáng ý 159 ºC (peak temp 167 ºC), tương ứng với điểm nóng chảy PBF Kết tương đương với mẫu PBF Poulopoulou đồng nghiệp tổng hợp gần với điểm nóng chảy khoảng 160 oC [16] Bên cạnh đó, hạn chế mặt thiết bị (khuấy cơ, độ chân không,…), điều kiện thực nghiệm tổng hợp polyme nghiên cứu chưa đạt tới tối ưu để nhận được sản phẩm polyme tốt Do vậy, với cải thiện điều kiện thực nghiệm, sản phẩm polyme sinh học PBF trơng đợi có tính chất nhiệt tốt Như vậy, nhiệt độ nóng chảy PBF thấp nhiều so với polyme tương tự dẫn xuất TPA PBT (224 ºC) [17] Trong điều kiện làm nguội chậm tổng hợp, PBF kết tinh hình thành cấu trúc tinh thể trật tự Vì vậy, mẫu đo khơng cho thay đổi rõ ràng đường cong DSC ứng với nhiệt độ hố thuỷ tinh Tg Một quy trình bao gồm gia nhiệt nóng chảy làm lạnh nhanh với nitrogen lỏng nhằm tạo mẫu vật liệu vơ định hình cần thực trước đo đạc Tg từ phép phân tích DSC Mặt khác, khả ứng dụng polyme cần đánh giá qua tổng thể tính chất nhiệt Vì vậy, nghiên cứu sâu cần tiếp tục tiến hành phân tích để có đánh giá xác Trong thời gian tới, tối ưu điều kiện để có polyme phân tử khối cao với PBF, polyme dẫn xuất khác FDCA, đồng thời phân tích đánh giá đặc trưng tính chất nhiệt chúng 3.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA Phép đo TGA thực song song DSC có tham số phép đo Kết cho thấy mẫu PBF bắt đầu phân huỷ 300 ºC sụt giảm khối lượng trở nên rõ ràng 357 ºC (onset temp trình phân huỷ) với tổng cộng khoảng 90% khối lượng so với ban đầu Sự 55 JST: Engineering and Technology for Sustainable Development Vol 1, Issue 1, March 2021, 052-056 Lời cảm ơn [9] M Jiang, Q Liu, Q Zhang, C Ye, G Zhou, A series of furan‐aromatic polyesters synthesized via direct esterification method based on renewable resources, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 50 (2012) 1026-1036 Nghiên cứu tài trợ Quỹ Phát triển khoa học công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) đề tài mã số 104.02-2019.12 Tài liệu tham khảo [10] S.K Burgess, J.E Leisen, B.E Kraftschik, C.R Mubarak, R.M Kriegel, W.J Koros, Chain mobility, thermal, and mechanical properties of poly (ethylene furanoate) compared to poly (ethylene terephthalate), Macromolecules, 47 (2014) 1383-1391 [1] F.D Pileidis, M.M Titirici, Levulinic acid biorefineries: new challenges for efficient utilization of biomass, ChemSusChem, (2016) 562-582 [2] J Duo, Z Zhang, G Yao, Z Huo, F Jin, Hydrothermal conversion of glucose into lactic acid with sodium silicate as a base catalyst, Catalysis Today, 263 (2016) 112-116 [11] S.K Burgess, D.S Mikkilineni, B.Y Daniel, D.J Kim, C.R Mubarak, R.M Kriegel, W.J Koros, Water sorption in poly (ethylene furanoate) compared to poly (ethylene terephthalate) Part 2: Kinetic sorption, Polymer, 55 (2014) 6870-6882 [3] A.F Sousa, J.F Coelho, A.J Silvestre, Renewablebased poly ((ether) ester) s from 2, 5furandicarboxylic acid, Polymer, 98 (2016) 129-135 [12] S.K Burgess, O Karvan, J.R Johnson, R.M Kriegel, W.J Koros, Oxygen sorption and transport in amorphous poly(ethylene furanoate), Polymer, 55 (2014) 4748-4756 [4] C Rizescu, I Podolean, J Albero, V.I Parvulescu, S.M Coman, C Bucur, M Puche, H Garcia, NDoped graphene as a metal-free catalyst for glucose oxidation to succinic acid, Green Chemistry, 19 (2017) 1999-2005 [13] W.L Jenkins, G Rhodes, M Rule, Process to prepare high molecule weight polyester, Google Patents, 1992 [5] K.D Green, M.K Turner, J.M Woodley, Candida cloacae oxidation of long-chain fatty acids to dioic acids, Enzyme microbial technology, 27 (2000) 205211 [14] J Zhu, J Cai, W Xie, P.-H Chen, M Gazzano, M Scandola, R.A Gross, Poly (butylene 2, 5-furan dicarboxylate), a biobased alternative to PBT: synthesis, physical properties, and crystal structure, Macromolecules, 46 (2013) 796-804 [6] N Li, Y Zheng, L Wei, H Teng, J Zhou, Metal nanoparticles supported on WO nanosheets for highly selective hydrogenolysis of cellulose to ethylene glycol, Green Chemistry, 19 (2017) 682691 [15] J Ma, X Yu, J Xu, Y Pang, Synthesis and crystallinity of poly (butylene 2, 5furandicarboxylate), Polymer, 53 (2012) 4145-4151 [16] N Poulopoulou, G Kantoutsis, D.N Bikiaris, D.S Achilias, M Kapnisti, G.Z Papageorgiou, Biobased engineering thermoplastics: poly (butylene 2, 5furandicarboxylate) blends, Polymers, 11 (2019) 937 [7] Y Su, H.M Brown, X Huang, X.-d Zhou, J.E Amonette, Z.C Zhang, Single-step conversion of cellulose to 5-hydroxymethylfurfural (HMF), a versatile platform chemical, Applied Catalysis A: General, 361 (2009) 117-122 [17] M Gomez, M Cozine, A Tonelli, High-resolution solid-state carbon-13 NMR study of the alpha and beta crystalline forms of poly (butylene terephthalate), Macromolecules, 21 (1988) 388-392 [8] A Gandini, A.J Silvestre, C.P Neto, A.F Sousa, M Gomes, The furan counterpart of poly (ethylene terephthalate): An alternative material based on renewable resources, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 47 (2009) 295-298 56 ... phẩm polyme tốt Do vậy, với cải thiện điều kiện thực nghiệm, sản phẩm polyme sinh học PBF trông đợi có tính chất nhiệt tốt Như vậy, nhiệt độ nóng chảy PBF thấp nhiều so với polyme tương tự dẫn xuất. .. ngưng bước tổng hợp PBF FDCA (CAS: 3238-40-2) 1,4-butanediol (CAS: 110-63-4) cung cấp công ty Sigma – Aldrich Titanium tetraisopropoxide (CAS: 546-68-9) mua từ Energy Chemical 2.3 Đặc trưng hóa Phổ... Phân tích nhiệt Mẫu polyme khơng trải qua q trình xử lí nhiệt trước gửi để thực phép đo Kết luận 3.2.1 Phân tích nhiệt quét vi sai DSC Polyme sinh học PBF mong muốn tổng hợp thành công từ FDCA