Luận văn thạc sĩ nghiên cứu quá trình sản xuất và tinh chế axit phosphoric từ quặng apatit

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRẦN THỊ HIỀN NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT VÀ TINH CHẾ AXIT PHOSPHORIC TỪ QUẶNG APATIT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2017 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình tơi thực nghiên cứu viết Các số liệu, kết luận văn hoàn toàn trung thực với thực tế nghiên cứu Hà Nội, ngày 26 tháng năm 2017 Học viên Trần Thị Hiền LỜI CẢM ƠN Em xin trân trọng cảm ơn trường ĐHBKHN, Viện Hố học Cơng nghiệp Việt Nam thầy TS Phạm Ngọc Anh hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện thuận lợi cho em thời gian học tập, nghiên cứu hoàn thành luận văn Hà Nội, ngày 26 tháng năm 2017 Học viên Trần Thị Hiền MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC BẢNG DANH MỤC HÌNH MỞ ĐẦU CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan quặng apatit [16, 17] 1.1.1 Quặng apatit đơn khoáng (loại I) 1.1.2 Quặng apatit- dolomit (loại II) 10 1.1.3 Quặng apatit- thạch anh (loại III) .11 1.1.4 Quặng apatit - thạch anh - dolomit (loại IV) .12 1.2 Tổng quan axit phosphoric .13 1.2.1 Đặc điểm axit phosphoric [15] 13 1.2.2 Nhu cầu tiêu thụ axit phosphoric .15 1.2.3 Các phương pháp sản xuất axit phosphoric [2, 18, 22, 3] 16 1.2.3.1 Sản xuất axit phosphoric theo phương pháp nhiệt 16 1.2.3.2 Sản xuất axit phosphoric phương pháp trích ly truyền thống (phương pháp ướt) 19 1.2.4 Tinh chế axit phosphoric 31 1.2.4.1 Phương pháp trao đổi ion hấp phụ 32 1.2.4.2 Phương pháp trung hoà/ kết tủa tạp chất 33 1.2.4.3 Phương pháp chiết dung môi hữu 34 1.3 Một số đặc điểm dung môi Methyl isobutyl ketone (MIBK)……… 38 1.4 Thực trạng công nghệ sản xuất axit phosphoric Việt Nam……………38 CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU-THỰC NGHIỆM 41 2.1 Nguyên vật liệu, hóa chất .41 2.1.1 Nguyên vật liệu 41 2.1.2 Hoá chất .41 2.2 Dụng cụ, thiết bị 42 2.3 Thực nghiệm 43 2.3.1 Chuẩn bị mẫu .43 2.3.1.1 Gia công mẫu quặng 43 2.3.1.2 Khảo sát thành phần vật chất mẫu quặng nghiên cứu 46 2.3.2 Khảo sát quy trình sản xuất axit phosphoric, yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất trích ly thu hồi sản phẩm .48 2.3.3 Tinh chế axit phosphoric thô 51 2.3.4 Các phương pháp phân tích .51 2.3.4.1 Phân tích hàm lượng P2O5 51 2.3.4.2 Phân tích hàm lượng CaO 53 2.3.4.3 Phân tích nồng độ hỗn hợp axit sau phản ứng 54 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 56 3.1 Khảo sát yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến hiệu suất trích ly thu hồi sản phẩm .56 3.1.1 Ảnh hưởng tỷ lệ khối lượng axit phosphoric/quặng 56 Tỷ lệ nguyên liệu cho phản ứng yếu tố quan trọng hiệu suất phản ứng trích ly .56 3.1.2 Ảnh hưởng nhiệt độ tới hiệu suất trích ly 58 3.1.3 Ảnh hưởng thời gian phản ứng tới hiệu suất trích ly 59 3.1.4 Ảnh hưởng kích thước hạt quặng 61 3.2 Nghiên cứu sản xuất axit phosphoric tác nhân axit phosphoric – sunfuric 63 3.3 Tinh chế axit phosphoric thô 69 3.4 Nghiên cứu sản xuất axit phosphoric tác nhân axit phosphoric – axit oxalic .72 3.5 Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric đề xuất 75 KẾT LUẬN 77 KIẾN NGHỊ .78 TÀI LIỆU THAM KHẢO 80 CHỮ VIẾT TẮT DAP : Diamoni photphat MIBK : Methyl isobutyl ketone RO : Reverse Osmosis NF : Nanofiltration MAP : Mono ammonium photphate TSP : Tri sodium photphate KH&CN : Khoa ho ̣c và công nghê ̣ SA : Sulfuric acid PA : Phosphoric acid PAM : Polyacrylamide KT14 : Khai trường 14 KS : Tầng cốc san DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Sự thay đổi độ nhớt dung dịch axit phosphoric theo nồng độ nhiệt độ .15 Bảng 1.2 Tỷ lệ sử dụng axit phosphoric số quốc gia khu vực 16 Bảng 1.3 Thành phần hoá học axit phosphoric trích ly từ quặng apatit 31 Bảng 1.4 Một số loại sản phẩm axit phosphoric điều chế theo phương pháp hấp phụ kết hợp kết tủa .33 Bảng 2.1 Hoá chấ t sử dụng nghiên cứu 41 Bảng 2.2 Thành phần hố học mẫu quặng apatit lấ y tại công ty Apatit Lào Cai 46 Bảng 3.1 Hiệu suất trích ly theo tỷ lệ axit/quặng 57 Bảng 3.2 Khảo sát hiệu suất trích theo nhiệt độ 58 Bảng 3.3 Khảo sát hiệu suất trích theo thời gian 60 Bảng 3.4 Ảnh hưởng kích thước hạt quặng tới hiệu suất trích ly .62 Bảng 3.5 Chi phí nguyên liệu số liệu đầu vòng quặng II Mỏ Cóc 65 Bảng 3.6 Kết thử nghiệm với độ dư H2SO4 10% .67 Bảng 3.7 Kết thử nghiệm với độ dư H2SO4 2% .67 Bảng 3.8 Chất lượng axit phosphoric thu (Đơn vị %) .69 Bảng 3.9 Hàm lượng tạp chất axit phosphoric trước sau chiết MIBK với tỷ lệ thể tích axit/dung môi khác .70 Bảng 3.10 Chất lượng axit phosphoric trước sau chiết MIBK 71 DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Quặng apatit loại II Lào Cai 11 Hình 1.2 Quặng apatit loại III - Lào Cai vận chuyển xưởng tuyển 12 Hình 1.3 Công thức cấ u tạo phân tử H3PO4 14 Hình 1.4 Sự thay đổ i độ tan của H3PO4 theo nhiê ̣t độ 14 Hình 1.5 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric phương pháp nhiê ̣t .18 Hình 1.6 Sơ đồ công nghê ̣ sản xuấ t axit phosphoric bằ ng phương pháp trích ly 23 Hình 1.7 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất axit phosphoric - công nghệ Dihydrat 24 Hình 1.8 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất axit phosphoric - cơng nghệ Hemihydrat HH .27 Hình 1.9 Sơ đồ công nghệ sản xuất axit phosphoric – công nghệ Hemihydrat HRC 28 Hình 1.10 Sơ đồ cơng nghệ sản xuất axit Phosphoric cơng nghệ DHH 30 Hình 1.11 Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric truyền thống……………………39 Hình 2.1 Sơ đồ gia cơng mẫu nghiên cứu phương pháp đập, sàng 44 Hình 2.2 Sơ đồ gia công mẫu nghiên cứu phương pháp nghiền, sàng 45 Hình 2.3 Ảnh chụp mẫu M1 phóng to 160 lần .46 Hình Mẫu M2 phóng to 160 lần .47 Hình 2.5 Thí nghiệm phản ứng trích ly axit giai đoạn 49 Hình 3.1 Đồ thị biểu diễn biến thiên hiệu suất trích ly theo tỷ lệ axit/quặng 57 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất trích ly vào nhiệt độ phản ứng………………………………………………………………………………59 Hình 3.3 Đồ thị so sánh hiệu suất phản ứng theo thời gian lưu 61 Hình 3.4 Axit phosphoric canxi sunfat thu .63 Hình 3.5 Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric tác nhân axit phosphoricsunfuric 64 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn biến thiên hiệu suất theo vòng lặp thay đổi lượng axit sunfuric dư .68 Hình 3.7 Sơ đồ tinh chế axit phosphoric theo phương pháp chiết lỏng-lỏng 70 Hình 3.8 Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric tác nhân axit phosphoricoxalic .72 Hình 3.9 Sơ đồ qui trình sản xuất axit phosphoric đề xuất 75 MỞ ĐẦU Quặng apatit nguồn tài nguyên quý giá Việt Nam Đó nguồn nguyên liệu chủ yếu để sản xuất phân lân thành phẩm khác chứa photpho có axit phosphoric Theo tài liệu điều tra thăm dị địa chất trữ lượng quặng apatit thăm dị dự báo tính đến ngày 31/12/2010 vào khoảng 2689,45 triệu chia thành loại theo thành phần khoáng vật hoá học quặng Tỷ lệ quặng loại I, II, III IV chiếm lần lượt: 4,16%, 33,76%, 24,56% 37,51% Hiện ta khai thác sử dụng chủ yếu quặng loại I loại III Quặng loại II khai thác khoảng 1%, quặng loại IV chưa khai thác sử dụng Khi nguồn quặng apatit loại I, loại III cạn kiệt chắn quặng loại II nguồn nguyên liệu chủ yếu cho sản xuất phân lân, axit phosphoric nước ta Axit phosphoric bán thành phẩm q trình sản xuất phân bón, dược phẩm, thức ăn gia súc; làm chất xúc tác tổng hợp hữu cơ, chất tẩm gỗ chống cháy, chất chống ăn mịn kim loại Có thể nói axit phosphoric hóa chất bản, với lĩnh vực áp dụng nhu cầu sử dụng lớn Hiện nay, nhà máy DAP Đình Vũ – Hải Phịng, sản xuất axit phosphoric trích ly từ quặng tuyển apatit Lào Cai theo phương pháp dihydrat với công nghệ Prayon có nhược điểm khó lọc tách axit, khối lượng bã thải gyp lớn, lượng P2O5 bã thải gyp cịn cao Để cải thiện tình trạng mà chất lượng axit phosphoric thu đảm bảo làm phân bón DAP làm thương phẩm cho số lĩnh vực khác, cần thiết phải tiến hành nghiên cứu thăm dị cơng nghệ sản xuất axit phosphoric theo phương pháp Luận văn “Nghiên cứu trình sản xuất tinh chế axit phosphoric từ quặng apatit” trình bày kết nghiên cứu thăm dò sản xuất axit phosphoric trực tiếp từ quặng apatit loại II Lào Cai phương pháp tinh chế axit phosphoric CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan quặng apatit [21, 14] Apatit quặng chứa hợp chất photpho, có cơng thức hố học tổng quát Ca5(PO4)3F Ca5(PO4)3Cl Nó nguyên liệu để sản xuất photpho hợp chất Photpho hợp chất chứa photpho ứng dụng rộng rãi kinh tế quốc dân Ngành cơng nghiệp phân bón sử dụng khoảng 90% nhu cầu photpho Ở photpho sử dụng dạng loại phân bón chứa photphat (phân lân) supe photphat đơn kép, amophot, nitrophot, photphat kết tủa, loại phân lân nung chảy Các ngành công nghiệp khác sử dụng 10% nhu cầu lại Photpho đỏ sử dụng rộng rãi luyện kim công nghiệp sản xuất diêm; photphatnatri công nghiệp sản xuất bột giặt chất tẩy rửa; photphatcanxi công nghiệp sản xuất giấy; ferophotpho công nghiệp luyện kim; este axit phosphoric công nghiệp chất dẻo, thuốc trừ sâu hoá dược; hợp chất sunfua clorua chứa photpho hoá chất quan trọng tổng hợp hữu Theo thành phần hoá học, khoáng vật, thạch học quặng apatit phân chia bốn dạng bản: Quặng loại I loại apatit đơn khoáng giàu P2O5 (hàm lượng từ 32% trở lên) Quặng loại II loại apatit - dolomit (hàm lượng P2O5 23-26%) Quặng loại III loại apatit - thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 14-19%) Quặng loại IV apatit – dolomit - thạch anh (hàm lượng P2O5 từ 8-14%) 1.1.1 Quặng apatit đơn khoáng (loại I) Các quặng apatit đơn khống thường xốp, khơng cứng, dễ tan vụn, đặc trưng tính đa sắc, từ màu xanh xám đến màu tím than Chúng thường có thớ mỏng, thớ nứt dạng hình bình hành độc đáo, đặc trưng cho photphorit dạng hạt mịn (vi hạt) Bảng 3.6 Kết thử nghiệm với độ dư H2SO4 10% Vòng Vòng Vòng Vòng Quặng II - KT14 200 gam 200 gam 200 gam 200 gam H3PO4 vào (tính 372 gam 370 gam (tuần 371 gam 372 gam hoàn) (tuần hoàn) (tuần hoàn) 171 gam 163,6 gam 153 gam 142,4 gam Bã giai đoạn 96 gam 124 gam 141 gam 152 gam Hiệu suất trích giai 50,5 % 50,0 % 44,39 % 33,41 % 121 gam 98,8 gam 86,8 gam 40,2 gam theo P2O5) H2SO4 vào (loại 98%) đoạn Bã CaSO4 Bảng 3.7 Kết thử nghiệm với độ dư H2SO4 2% Vòng Vòng Vòng Vòng Quặng II - KT14 200 gam 200 gam 200 gam 200 gam H3PO4 vào (tính 372 gam 372 gam 372 gam 373 gam (tuần (tuần hoàn) (tuần hoàn) hoàn) 153,4 gam 160,9 gam 127,1 gam 150,9 gam Bã giai đoạn 93,6 gam 121 gam 134 gam 158 gam Hiệu suất trích giai 51,4 % 46,1 % 52,3 % 24,3 % 113,6 gam 108 gam 82,7 gam 52,3 gam theo P2O5) H2SO4 vào (loại 98%) đoạn Bã CaSO4 So sánh hiệu suất trích hai trường hợp lượng axit sunfuric cho vào lấy dư 2% 10%, ta thấy rằng: 67 Hiệu suất trích, % 60 Ảnh hưởng lượng axit sunfuric dư tới hiệu suất trích 55 52.25 51.4 50 50 50.54 10% 46.05 45 44.39 40 2% 35 33.41 30 25 24.34 20 Vịng Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn biến thiên hiệu suất theo vòng lặp thay đổi lượng axit sunfuric dư Hiệu suất trích ly giai đoạn trường hợp lượng axit sunfuric dư 10% giảm dần, độ giảm ổn định Trường hợp lượng axit sunfuric dư 2% hiệu suất trích tăng, giảm thất thường Tuy nhiên, dễ dàng nhận thấy hai trường hợp từ vịng tới vịng thứ 3, dù tăng hay giảm hiệu suất trích khơng lệch đáng kể (5-10%) Từ vịng thứ sang vòng thứ ta nhận thấy hiệu suất giảm nhanh (11% lượng dư 10% 28% lượng dư 2%) Điều giải thích rằng: Ngồi ảnh hưởng lượng H2SO4 dư, dung dịch axit tuần hồn cịn chứa lượng lớn kim loại dạng muối tan từ vòng trước dồn lại vào vòng sau Hàm lượng kim loại giàu lên theo vòng, đạt nồng độ định làm cản trở phản ứng trích ly giai đoạn Axit phosphoric lấy giai đoạn axit thô, nồng độ lỗng, cần phải chuyển qua thiết bị đặc để nâng cao nồng độ axit Q trình đặc cần thực thiết bị cất chân khơng, nhiên điều kiện có hạn thiết bị, đề tài thực cô đặc hệ thống chưng bình thường, trì nhiệt độ 95-105oC 68 Bảng 3.8 Chất lượng axit phosphoric thu (Đơn vị %) Nguyên liệu Mẫu A (Mỏ Cóc) Mẫu B (KT14) Chỉ tiêu axit dùng Quặng II Axit sử dụng cho sx DAP H3PO4 - H2SO4 H3PO4 - H2SO4 _ P2 O 25 25 25 CaO 0,014 < 0,010 0,18 MgO 0,029 0,073 0,46 Al2O3 0,434 0,220 1,27 Fe2O3 0,315 0,048 0,91 0,347 0,139 2,3 SiO2 0,810 0,132 1,21 2- 2,285 2,869 2,26 F - SO4 (Vì nồng độ axit không giống nhau, nên để tiện so sánh kết phân tích đưa nồng độ H3PO4 35% tức 25,4% P2O5) Để thu sản phẩm tinh khiết hơn, đề tài nghiên cứu thêm khâu tinh chế axit phosphoric 3.3 Tinh chế axit phosphoric thô 69 H3PO4 MIBK Phễu chiết Nước rửa Phễu chiết H3PO4 tinh chế Nước cất MIBK lẫn tạp chất Hình 3.7 Sơ đồ tinh chế axit phosphoric theo phương pháp chiết lỏng-lỏng Bảng 3.9 Hàm lượng tạp chất axit phosphoric trước sau chiết MIBK với tỷ lệ thể tích axit/dung mơi khác Chỉ số Tỷ lệ 1:1 Tỷ lệ 1:2 Tỷ lệ 1:3 (%) Trước Sau Trước Sau Trước Sau CaO 0,021 0,017 0,021 0,012 0,021 0,011 MgO 0,053 0,019 0,053