Tính chất, hoạt tính và độ bền các xúc tác trên cơ sở nio

BỘ CÔNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH LƢU THỊ THU HÀ T NH CHẤT HOẠT T NH VÀ Đ ỀN CÁC XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ NiO MSN TRONG PHẢN ỨNG H RO H CO2 THÀNH CH4 Chuy n ng nh: K THU T H Mã chuyên ngành: 60520301 HỌC LUẬN VĂN THẠC SĨ THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH, NĂM 2020 Cơng trình đƣợc ho n th nh Trƣờng Đại học Công nghiệp TP Hồ Chí Minh Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: GS.TSKH Lƣu Cẩm Lộc Ngƣời phản iện 1: Ngƣời phản iện 2: Luận văn thạc sĩ đƣợc ảo vệ Hội đồng ch m ảo vệ Luận văn thạc sĩ Trƣờng Đại học Công nghiệp th nh phố Hồ Chí Minh ng y tháng năm Th nh phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm: CHỦ TỊCH H I ĐỒNG TRƢỞNG KHO CÔNG NGHỆ H HỌC BỘ CÔNG THƢƠNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CH MINH C NG HÒ XÃ H I CHỦ NGHĨ VIỆT N M Độc lập - Tự - Hạnh phúc NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ Họ t n học vi n: LƢU THỊ THU HÀ MSHV: 16003911 Ngày, tháng, năm sinh: 02/12/1986 Nơi sinh: Gia Lai Chuy n ng nh: Kỹ thuật Hóa học Mã chuyên ngành: 60520301 I TÊN ĐỀ TÀI: Tính ch t, hoạt tính v độ ền xúc tác tr n sở NiO/MSN phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 NHIỆM VỤ VÀ N I UNG: - Điều chế ch t mang MSN v MSN-NH2 - Điều chế xúc tác NiO/MSN v NiO/MSN-NH2 ằng phƣơng pháp tẩm với h m lƣợng v điều kiện xử lý xúc tác khác - Nghi n cứu tính ch t lý hóa ch t mang v xúc tác NiO/MSN, NiO/MSN-NH2 - Khảo sát hoạt tính xúc tác NiO/MSN v NiO/MSN-NH2 phản ứng methane hóa CO2 - Khảo sát độ ền xúc tác tốt nh t mang tr n ch t mang MSN v MSN-NH2 II NGÀ GI O NHIỆM VỤ: Theo QĐ số 591/QĐ-ĐHCN ng y 01/02/2018 III NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: Theo đơn ảo vệ IV NGƢỜI HƢỚNG ẪN KHO HỌC: GS.TSKH Lƣu Cẩm Lộc Tp Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 12 năm 2019 NGƢỜI HƢỚNG ẪN CHỦ NHIỆM TRƢỞNG KHO CÔNG NGHỆ H MÔN ĐÀO TẠO HỌC LỜI CẢM ƠN Trong trình thực luận văn này, em nhận đƣợc nhiều giúp đỡ q thầy cơ, gia đình v ạn è Trƣớc ti n, em xin gửi lời cảm ơn chân th nh đến GS TSKH Lƣu Cẩm Lộc tận tình hƣớng dẫn v truyền đạt cho em kiến thức quý áu suốt thời gian học tập v thực luận văn Em xin chân th nh cảm ơn Q Thầy/Cơ v Q nh/Chị phịng Dầu khí – Xúc tác v phịng Q trình v Thiết ị, Viện Cơng nghệ Hóa học giúp đỡ v tạo điều kiện cho em thực v ho n th nh đề t i n y Em xin chân th nh cảm ơn Quý Thầy/Cô Trƣờng Đại học Công nghiệp Th nh phố Hồ Chí Minh, đặc iệt l Q Thầy/Cơ Khoa Kỹ thuật Hóa học dạy dỗ v trang ị cho em kiến thức cần thiết thời gian học tập trƣờng Em xin chân th nh cảm ơn Quý Thầy/Cô Hội đồng ch m luận văn d nh chút thời gian quý áu để đọc v đƣa nhận xét giúp em ho n thiện luận văn n y Sau l lời cảm ơn chân th nh đến gia đình v ạn è giúp đỡ v hỗ trợ suốt thời gian học tập v l m việc Trân trọng./ Lƣu Thị Thu Hà i T M TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ Trong khn khổ đề t i “Tính ch t, hoạt tính v độ ền xúc tác tr n sở NiO/MSN phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4”, ch t mang MSN v MSNNH2 đƣợc điều chế ằng phƣơng pháp sol-gel xúc tác NiO tr n ch t mang đƣợc điều chế ằng phƣơng pháp tẩm với h m lƣợng NiO v điều kiện nung khác Các ch t mang xúc tác đƣợc nghi n cứu đặc tính lý hóa nhƣ: th nh phần pha (XRD), đặc trƣng nhóm chức xúc tác (IR), hình thái ề mặt (SEM, TEM), diện tích ề mặt ri ng v kích thƣớc lỗ xốp (BET), tính khử (TPR) tính base (CO2-TPD) Các mẫu xúc tác đƣợc khảo sát hoạt tính phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 với nồng độ CO2 20 %mol khoảng nhiệt độ 225 − 400 ºC Kết nghi n cứu cho th y: ch t mang MSN MSN-NH2 có diện tích ề mặt ri ng lớn (1352 355,3 m2/g) v thể hình th nh hạt cầu có độ xốp cao với kích thƣớc hạt nano đồng Các xúc tác có c u trúc xốp cao với kích thƣớc hạt nano v diện tích ề mặt ri ng lớn NiO tr n ch t mang MSN-NH2 có kích thƣớc hạt nhỏ v đồng so với NiO tr n MSN (1,4-14,9 nm so với 23,5-29,4 nm) Các xúc tác có hoạt tính cao phản ứng hydro hóa khí CO2 th nh nhi n liệu CH4 Trong tr n ch t mang MSN, xúc tác 50Ni/MSN-600 với h m lƣợng NiO 50 %kl đƣợc nung 600 ºC có hoạt tính cao nh t cho phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 Trong đó, gắn NH2 vào ch t mang MSN vừa giảm đƣợc h m lƣợng NiO sử dụng (từ 50 %kl xuống 30 %kl) vừa l m tăng mạnh hoạt tính xúc tác vùng nhiệt độ th p (225-300 ºC) 30 %kl NiO/MSN-NH2 nung 600 ºC v khử 450 ºC xúc tác có hoạt tính cao nh t xúc tác mang tr n ch t mang kiềm hóa Tr n hệ xúc tác 50Ni/MSN v 30Ni/MSN-NH2, tỷ lệ tác ch t H2/CO2 phù hợp l Cả hệ xúc tác n y có độ ổn định cao suốt 30 phản ứng Xúc tác tr n ch t mang MSN kiềm hóa ằng NH2, độ chuyển hóa CO2 khơng thay đổi sau 30 phản ứng, chứng tỏ xúc tác n y r t ổn định theo thời gian ii ABSTRACT In this thesis, NiO catalysts of varous content supported on MSN and MSN-NH2 synthesized by sol-gel method, were prepared by impregnation method The influences of calcination conditions in air on properties and performance of catalysts were investigated Physico-chemical characteristics of the catalysts were determined by X-ray power diffraction (XRD), Fourier transform infrated (FT–IR), temperature programed reduction (H2-TPR), transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM), BET adsorption (BET), and temperature programmed desorption (CO2-TPD) The activity of catalysts was investigated in hydrogenation of CO2-rich gases to CH4 in temperatures range of 225  400 ºC and CO2 concentration of 20 mol% The result showed that MSN and MSN-NH2 had great surface area (1352 and 355,3 m2/g) and highly porous spherical particles with relatively uniform nanoparticle size The NiO on the MSNNH2 carrier has a smaller and more uniform particle size than that of the NiO/MSN (1.4-14.9 nm versus 23.5-29.4 nm) Among Ni/MSN catalysts, the sapmle 50 wt% NiO/MSN that calcined at 600 ºC for hours was the best one in the hydrogenation of CO2-rich gases to CH4, with XCO2 = 97% and SCH4 = 100% at reaction temperature of 400 ºC Meanwhile, attaching NH2 on the MSN carrier not only reduced the amount of loading NiO (from 50 %.wt down to 30 %.wt) but also enhanced the catalytic activity in the low temperature (225-300 ºC) 30Ni/MSNNH2 calcined at 600 °C for hours and reduced 450 °C for hours is the best one (XCO2 = 97.3% and SCH4 = 100% at reaction temperature of 400 ºC) Both 50Ni/MSN-600-4 and 30Ni/MSN-NH2-600-4 catalysts got the highest performance with H2/CO2 ratio of 80/20, in accordance with the theory of reaction rate in the hydrogenation of CO2 to CH4 Besides, both catalysts have high stability during 30 hours of reaction at 375 ºC Specifically, on 30Ni/MSN-NH2-600-4 catalyst, the conversion unchanged after 30 hours of reaction, proving that the catalyst is really stable over time iii LỜI C M ĐO N Tôi xin cam đoan luận văn n y đƣợc ho n th nh dựa tr n kết nghi n cứu v kết nghi n cứu n y chƣa đƣợc dùng cho t luận văn c p n o Các kết nghi n cứu v kết luận luận văn l trung thực, không chép từ t kỳ nguồn n o v dƣới t kỳ hình thức n o Việc tham khảo nguồn t i liệu (nếu có) đƣợc thực trích dẫn v ghi nguồn t i liệu tham khảo quy định Học viên Lƣu Thị Thu Hà iv MỤC LỤC MỤC LỤC v D NH MỤC HÌNH ẢNH viii D NH MỤC BẢNG BIỂU xi D NH MỤC TỪ VIẾT TẮT xiii MỞ ĐẦU .1 Đặt v n đề Mục ti u nghi n cứu 3 Đối tƣợng v phạm vi nghi n cứu .3 Cách tiếp cận v phƣơng pháp nghi n cứu Ý nghĩa thực tiễn đề t i CHƢƠNG 1.1 TỔNG QU N VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU .6 Tổng quan CO2 1.1.1 Tình hình ô nhiễm môi trƣờng phát thải CO2 1.1.2 Chuyển hóa CO2 th nh sản phẩm có giá trị 1.2 Q trình hydro hóa CO2 thành CH4 .9 1.3 Xúc tác sử dụng phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH4 .9 1.3.1 Pha hoạt động 10 1.3.2 Ch t mang .12 1.4 Các yếu tố ảnh hƣởng đến q trình methane hố CO2 .18 1.4.1 Nhiệt độ .18 1.4.2 Áp su t 20 1.4.3 Tỉ lệ H2/CO2 20 1.4.4 Xúc tác v phƣơng pháp điều chế xúc tác 21 1.4.5 Thời gian khử v nhiệt độ khử xúc tác 22 1.4.6 Thời gian nung v nhiệt độ nung xúc tác .23 CHƢƠNG 2.1 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26 Quy trình điều chế hóa ch t mang v xúc tác 26 v 2.1.1 Thiết ị, dụng cụ v hóa ch t sử dụng 26 2.1.2 Quy trình điều chế .26 2.2 Nghi n cứu tính ch t lý-hóa xúc tác .32 2.2.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .32 2.2.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR) 33 2.2.3 Hình thái ề mặt xúc tác (SEM v TEM) .34 2.2.4 Phƣơng pháp h p phụ (BET) 36 2.2.5 Phƣơng pháp khử hydro theo chƣơng trình nhiệt độ 37 2.2.6 Phƣơng pháp giải h p CO2 theo chƣơng trình nhiệt độ (CO2-TPD) 38 2.3 Khảo sát hoạt tính, độ ền xúc tác phản ứng hydro hóa CO thành CH4 .39 2.3.1 Thiết ị, dụng cụ, hóa ch t 39 2.3.2 Chuẩn ị mẫu xúc tác 39 2.3.3 Quy trình tiến h nh phản ứng .39 2.3.4 Phân tích h m lƣợng ch t hỗn hợp phản ứng .41 2.3.5 Xử lý kết quả: 42 2.3.6 Khảo sát ảnh hƣởng yếu tố đến hoạt tính xúc tác 43 2.3.7 Khảo sát độ ền xúc tác tr n sở NiO/MSN 44 CHƢƠNG 3.1 KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N .46 Các tính ch t lý hóa xúc tác 46 3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 46 3.1.2 Diện tích ề mặt ri ng 49 3.1.3 Phổ FT-IR .51 3.1.4 Hình thái ề mặt xúc tác (SEM, TEM) 52 3.1.5 Giản đồ H₂-TPR 58 3.1.6 Giản đồ CO₂-TPD 62 3.2 Hoạt tính xúc tác Ni/MSN v Ni/MSN-NH2 phản ứng hydro hóa CO2 thành CH4 .66 3.2.1 Hoạt tính xúc tác Ni/MSN .66 3.2.2 Hoạt tính xúc tác Ni/MSN-NH2 .73 3.2.3 Độ bền xúc tác NiO/MSN Ni/MSN-NH2 .86 vi KẾT LU N VÀ KIẾN NGHỊ 89 D NH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦ HỌC VIÊN 91 TÀI LIỆU TH M KHẢO 92 PHỤ LỤC 100 LÝ LỊCH TRÍCH NG NG CỦ HỌC VIÊN .110 vii [37] D Liu et al "Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni-MCM-41 catalysts," Applied Catalysis A: General Vol 358, no 2, pp 110-118, 2009 [38] B Lu and K Kawamoto "Preparation of the highly loaded and welldispersed NiO/SBA-15 for methanation of producer gas," Fuel Vol 103, pp 699-704, 2013 [39] M B Yue et al "CO2 capture y as‐prepared SB ‐15 with an occluded organic template," Advanced Functional Materials Vol 16, no 13, pp 1717-1722, 2006 [40] S Sidik et al "CO2 reforming of CH4 over Ni–Co/MSN for syngas production: Role of Co as a binder and optimization using RSM," Chemical Engineering Journal Vol 295, pp 1-10, 2016 [41] M Aziz et al "Methanation of carbon dioxide on metal-promoted mesostructured silica nanoparticles," Applied Catalysis A: General Vol 486, pp 115-122, 2014 [42] S M Sidik et al "CO2 reforming of methane over Ni supported on mesostructured silica nanoparticles (Ni/MSN): Effect of Ni loading.," Jurnal Teknologi Vol 78, no 8-3, pp 13-18, 2016 [43] M Aziz et al "CO2 methanation over Ni-promoted mesostructured silica nanoparticles: Influence of Ni loading and water vapor on activity and response surface methodology studies," Chemical Engineering Journal Vol 260, pp 757-764, 2015 [44] T Schaaf et al "Methanation of CO2-storage of renewable energy in a gas distribution system," Energy, Sustainability and Society Vol 4, no 1, p 2, 2014 [45] D J Goodman "Methanation of Carbon Dioxide," University of California, Los Angeles 2013 96 [46] Lƣu Cẩm Lộc v cộng "Ảnh hƣởng Canxi đến hoạt độ metan hoá CO xúc tác NiO/ l2O3," Hội nghị Khoa học & Công nghệ lần 9, 2007 [47] L Smoláková et al "Effect of calcination temperature on the structure and catalytic performance of the Ni/Al2O3 and Ni–Ce/Al2O3 catalysts in oxidative dehydrogenation of ethane," Industrial & Engineering Chemistry Research Vol 54, no 51, pp 12730-12740, 2015 [48] A Zare et al "Effect of calcination and reaction conditions on the catalytic performance of Co–Ni/Al2O3 catalyst for CO hydrogenation," Journal of Industrial and Engineering Chemistry Vol 19, no 6, pp 1858-1868, 2013 [49] Guozhong Cao Nanostructures and Nanomaterials - Synthesis, Properties and Applications 2003 [50] S Sidik et al "CO2 reforming of CH4 over Ni/mesostructured silica nanoparticles (Ni/MSN)," RSC Advances Vol 5, no 47, pp 3740537414, 2015 [51] H Setiabudi et al "CO2 reforming of CH4 over Ni/SBA-15: Influence of Ni loading on the metal-support interaction and catalytic activity," Journal of Materials Vol 8, no 2, pp 573-581, 2017 [52] E Lovell et al "CO2 reforming of methane over MCM-41-supported nickel catalysts: altering support acidity by one-pot synthesis at room temperature," Applied Catalysis A: General Vol 473, pp 51-58, 2014 [53] S Li et al "Improved S PO‐34 mem ranes for CO2/CH4 separations," Advanced Materials Vol 18, no 19, pp 2601-2603, 2006 [54] n Mart nez et al "Fischer–Tropsch synthesis of hydrocarbons over mesoporous Co/SBA-15 catalysts: the influence of metal loading, cobalt precursor, and promoters," Journal of Catalysis Vol 220, no 2, pp 486-499, 2003 97 [55] H Gu et al "Study of amino-functionalized mesoporous silica nanoparticles (NH2-MSN) and polyamide-6 nanocomposites coincorporated with NH2-MSN and organo-montmorillonite," Microporous and Mesoporous Materials Vol 170, pp 226-234, 2013 [56] K Radhakrishnan et al "Protamine‐capped mesoporous silica nanoparticles for biologically triggered drug release," Particle & Particle Systems Characterization Vol 31, no 4, pp 449-458, 2014 [57] M Aziz et al "Highly active Ni-promoted mesostructured silica nanoparticles for CO2 methanation," Applied Catalysis B: Environmental Vol 147, pp 359-368, 2014 [58] S Sidik et al "Tailoring the properties of electrolyzed Ni/mesostructured silica nanoparticles (MSN) via different Ni-loading methods for CO2 reforming of CH4," Journal of CO2 Utilization Vol 13, pp 71-80, 2016 [59] H Ji et al "Simple fabrication of nano-sized NiO2 powder and its application to oxidation reactions," Applied Catalysis A: General Vol 282, no 1-2, pp 25-30, 2005 [60] G Moradi et al "The effects of partial substitution of Ni by Zn in LaNiO3 perovskite catalyst for methane dry reforming," Journal of CO2 Utilization Vol 6, pp 7-11, 2014 [61] H Zhang et al "Structure and catalytic performance of Mg‐SB ‐15‐supported nickel catalysts for CO2 reforming of methane to syngas," Chemical Engineering & Technology Vol 36, no 10, pp 1701-1707, 2013 [62] G V Sagar et al "Dispersion and reactivity of copper catalysts supported on Al2O3− ZrO2," The Journal of Physical Chemistry B Vol 110, no 28, pp 13881-13888, 2006 98 [63] A.-H Lu et al "Porous carbons for carbon dioxide capture," Springer Pp 15-77, 2014 [64] S Md Ali et al "Effect of calcination temperature on the structure and catalytic performance of 80Ni20Co/SiO2 catalyst for CO2 methanation," in AIP Conference Proceedings Pp 020272, 2017 [65] S Rahmani et al "Ni/Al2O3 nanocatalyst for CO2 methanation," 2013 [66] C Jia et al "Nickel catalysts supported on calcium titanate for enhanced CO methanation," Catalysis Science & Technology Vol 3, no 2, pp 490-499, 2013 [67] L Zhou et al "CeO2 promoted mesoporous Ni/γ-Al2O3 catalyst and its ceaction conditions for CO2 methanation," Catalysis Letters Vol 145, no 2, pp 612-619, 2015 [68] P Dokmaingam et al "Effects of H2S, CO2, and O2 on catalytic methane steam reforming over Ni/CeO2 and Ni/Al2O3 catalysts," The Joint International Conference on Sustainable Energy and Environment (SEE) Vol 30, no 1, pp 35-48, 2007 [69] K V Manukyan et al "Nickel oxide reduction by hydrogen: kinetics and structural transformations," The Journal of Physical Chemistry C Vol 119, no 28, pp 16131-16138, 2015 [70] T Hidayat et al "On the relationships between the kinetics and mechanisms of gaseous hydrogen reduction of solid nickel oxide," Metallurgical and Materials Transactions B Vol 40, no 4, pp 474489, 2009 99 PHỤ LỤC Phụ lục Kết đo diện tích bề mặt riêng a) 50Ni/MSN-550-4 100 b) 50Ni/MSN-600-4 101 c) 50Ni/MSN-650-4 102 d) 60Ni/MSN-600-4 103 e) 30Ni/MSN-NH2-600-4 104 f) 40Ni/MSN-NH2-600-4 105 g) 30Ni/MSN-NH2-600-5 106 h) 30Ni/MSN-NH2-650-4 107 Phụ lục Kết đo FT-IR a) MSN b) MSN-NH2 108 c) 50Ni/MSN-600-4 d) 30Ni/MSN-NH2-600-4 109 LÝ LỊCH TR CH NG NG CỦ HỌC VIÊN I LÝ LỊCH SƠ LƢỢC: Họ v t n: LƢU THỊ THU HÀ Giới tính: Nữ Ng y, tháng, năm sinh: 02/12/1986 Nơi sinh: Gia Lai Email: luuha0212@gmail.com Điện thoại: 0904920048 II QUÁ TRÌNH ĐÀO TẠO: 2004 – 2007: Học cao đẳng, ngành Hóa hữu cơ, Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trƣờng Đại học Cơng nghiệp Tp.HCM 2007 – 2009: Học đại học, ngành Hóa vơ cơ, Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trƣờng Đại học Cơng nghiệp Tp.HCM 2016 – 2018: Học cao học, ng nh Kỹ thuật Hóa học, Khoa Cơng nghệ Hóa học, Trƣờng Đại học Cơng nghiệp Tp.HCM III Q TRÌNH CƠNG TÁC CHUN MƠN: Thời gian Nơi công tác Công việc đảm nhiệm Từ 01/2010 Trung tâm Kiểm nghiệm Gia Lai đến Kiểm nghiệm vi n Tp HCM, ngày 02 tháng 12 Năm 2019 Ngƣời khai Lƣu Thị Thu Hà 110 ... xử lý xúc tác khác - Nghi n cứu tính ch t lý hóa ch t mang v xúc tác NiO/ MSN, NiO/ MSN-NH2 - Khảo sát hoạt tính xúc tác NiO/ MSN v NiO/ MSN-NH2 phản ứng methane hóa CO2 - Khảo sát độ ền xúc tác tốt... 3.2.1 Hoạt tính xúc tác Ni/MSN .66 3.2.2 Hoạt tính xúc tác Ni/MSN-NH2 .73 3.2.3 Độ bền xúc tác NiO/ MSN Ni/MSN-NH2 .86 vi KẾT LU N VÀ KIẾN NGHỊ 89 D NH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG... luận xúc tác có hoạt tính cao so với xúc tác Ni6Zr2Sm2 Sự vƣợt trội n y xúc tác chủ yếu dựa v o độ tan cao Yb2O3 c u trúc mạng ZrO2 dẫn đến xúc tác có hoạt tính cao v hoạt tính ổn định nhiệt độ