Luận án tiến sĩ nghiên cứu xác định hàm lượng một số hợp chất clobenzen từ các nguồn phát thải không chủ định

ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP .... Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn của ngành luyện kim v

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

- *** -

Nguyễn Thị Thu Thúy

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP TRÊN

ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Hà Nội, 2019

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

- *** -

Nguyễn Thị Thu Thúy

NGHIÊN CỨU, PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô

HEXACHLOROBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI TẠI KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Mã số: 9.44.01.18

DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Từ Bình Minh

2 PGS.TS Nguyễn Thị Huệ

VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ

- *** -

Nguyễn Thị Thu Thúy

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP

TRÊN ĐỊA BÀN TỈNH THÁI NGUYÊN

Chuyên ngành: Hóa học phân tích

Mã số: 9.44.01.18

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Từ Bình Minh

2 PGS.TS Nguyễn Thị Huệ

Hà Nội 2019

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu được thực hiện bởi chính nghiên cứu sinh trong khoảng thời gian học tập Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận

án đều đảm bảo tính trung thực, khoa học và chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào bởi một tác giả khác không thuộc nhóm nghiên cứu Mọi số liệu

kế thừa trong luận án đều được sự đồng thuận của tác giả và có nguồn gốc rõ ràng

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Thúy

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tác giả xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến viện trưởng, các thầy cô giáo Viện Hóa Học, Viện Công nghệ môi trường – Viện Hàn lâm khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới hai thầy cô giáo hướng dẫn PGS.TS Từ Bình Minh và PGS.TS Nguyễn Thị Huệ Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu, các thầy cô đã là người giúp đỡ, cố vấn khoa học và hướng dẫn tận tình trong việc giải quyết các vấn đề nghiên cứu Bên cạnh đó, thầy cô cũng luôn là người chia sẻ, động viên và ủng hộ, hỗ trợ em để em có thể hoàn thành tốt nhất luận án của mình

Để hoàn thành luận án này, tác giả đã nhận được rất nhiều sự giúp đỡ từ Ban Lãnh đạo và các anh chị em đồng nghiệp tại phòng phân tích chất lượng môi trường Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Ban lãnh đạo phòng, phó trưởng phòng ThS Phạm Hải Long, ThS Nguyễn Hoàng Tùng, ThS Vũ Văn Tú đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để tác giả tiến hành thực nghiệm cho nghiên cứu của mình

Cuối cùng, tác giả mong muốn nói lời cảm ơn nhất đến bố mẹ, chồng, các con

và anh chị em, những người thân trong gia đình đã chia sẻ động viên để tác giả hoàn thành công việc học tập một cách tốt nhất

Nghiên cứu sinh

Nguyễn Thị Thu Thúy

MỤC LỤC DANH MỤC VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU 4

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 4

1.1.1 Tổng quan về các hợp chất POPs 4

1.1.2 Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm 5

1.1.3 Giới thiệu về các hợp chất clobenzen 6

1.1.4 Độc tính của các clobenzen 10

1.2 SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP 13

1.2.1 Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy 13

1.2.2 Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp 17

1.3 TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 19

1.3.1 Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz 19

1.3.2 Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường 26

1.4 TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU TRONG VÀ NGOÀI NƯỚC 28

1.4.1 Các nghiên cứu trên thế giới 28

1.4.2 Các nghiên cứu trong nước 32

1.5 TỔNG QUAN KHU VỰC NGHIÊN CỨU 33

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 36

2.1 PHẠM VI VÀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU 36

2.1.1 Chỉ tiêu phân tích 36

2.1.2 Đối tượng phân tích 36

2.1.3 Phạm vi nghiên cứu 36

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 37

2.2.1 Mục tiêu nghiên cứu 37

2.2.2 Nội dung nghiên cứu 37

2.2.3 Phương pháp tổng quan tài liệu 38

2.2.4 Phương pháp điều tra khảo sát 38

2.2.5 Phương pháp thực nghiệm 38

2.3 HÓA CHẤT - THIẾT BỊ - DỤNG CỤ 45

2.3.1 Hóa chất 45

2.3.2 Thiết bị 48

2.4 THỰC NGHIỆM 48

2.4.1 Phương pháp phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD và GC-MS 48

2.4.2 Nghiên cứu qui trình xử lí mẫu và xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp: 51

2.4.3 Phân tích mẫu 56

2.4.4 Phương pháp phân tích tỉ lệ đặc trưng đồng loại của hợp chất clobenzen 59

2.4.5 Tính toán hệ số phát thải và lượng phát thải 60

2.4.6 Đánh giá mức độ phơi nhiễm CBz trên cơ thể người qua con đường hấp thụ bụi và tiếp xúc qua da 61

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 63

3.1 KHẢO SÁT CÁC ĐIỀU KIỆN TỐI ƯU TRONG QUÁ TRÌNH PHÂN TÍCH ĐỒNG THỜI CBz TRÊN THIẾT BỊ SẮC KÍ KHÍ 63

3.1.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu với dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD 63

3.1.2 Kết quả đánh giá độ ổn định của tín hiệu phân tích CBz trên thiết bị GC- ECD 71

3.1.3 Xây dựng đường chuẩn các CBz trên thiết bị GC-ECD 72

3.1.4 Phân tích CBz trên thiết bị GC/MS 74

3.2 KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CÁC ĐIỀU KIỆN XỬ LÝ MẪU 80

3.2.1 Khảo sát các điều kiện tối ưu đến quá trình tách, chiết mẫu xác định CBz trên thiết bị GC-ECD 80

3.2.2 Khảo sát điều kiện tối ưu trong quá trình làm sạch mẫu 84

3.3 KẾT QUẢ THẨM ĐỊNH PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH 89

3.3.1 Xác định giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng của phương pháp 89

3.3.2 Xác định độ chính xác của phương pháp 90

3.4 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ Ô NHIỄM VÀ PHÁT THẢI CÁC HỢP CHẤT CLOBENZEN TRONG MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP 92

3.4.1 Mức độ ô nhiễm và phát thải clobenzen trong các mẫu khí thải 93

3.4.2 Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu thải rắn của các

lò sản xuất công nghiệp 953.4.3 Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong lò đốt rác thải 101 3.4.4 Mức đô ô nhiễm và phát thải của các clobenzen trong mẫu rắn tại Thái Nguyên so với các tỉnh khác thuộc miền Bắc Việt Nam 1033.5 ĐẶC TRƯNG PHÂN BỐ CÁC ĐỒNG LOẠI CBz TRONG CHẤT THẢI CỦA MỘT SỐ HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP 106 3.5.1 Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong chất thải rắn của ngành luyện kim và sản xuất gạch tuynel 106 3.5.2 Đặc trưng phân bố các đồng loại của hợp chất clobenzen trong lò đốt rác thải 111 3.6 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ PHÁT THẢI VÀ ĐÁNH GIÁ RỦI RO CỦA HỢP CHẤT CLOBENZEN 115 3.6.1 Đánh giá hệ số phát thải của các mẫu khí thải 1173.6.2 Đánh giá hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của các mẫu rắn thải 119 3.7 ĐÁNH GIÁ MỨC ĐỘ RỦI RO CỦA MỘT SỐ ĐỒNG LOẠI CBz TỪ CÁC NGÀNH CÔNG NGHIỆP Ở THÁI NGUYÊN 123

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 126 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN CỦA TÁC GIẢ 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO 130 PHỤ LỤC 141

DANH MỤC VIẾT TẮT

Viết tắt Giải thích - Tiếng Việt Giải thích - Tiếng Anh

AOAC Hiệp hội các nhà hóa phân tích

CV Hệ số biến thiên Coefficient of Variation

DWI Lò đốt rác thải sinh hoạt Domestic waste incinerator

DDD DicloDiphenylDicloetan Dichlorodiphenyldichloroethane DDE Diclordiphenyldicloretylen Dichlorodiphenyldichloroethylene DDT Diclodiphenyltricloetan Dichlorodiphenyltrichloroethane ĐKĐBĐ Độ không đảm bảo đo Measurement uncertainty

ECD Detector cộng kết điện tử Electron Capture Detector

EPA Cục Bảo vệ môi trường Mỹ U.S Environmental Protection

IF Lò đốt sản xuất công nghiệp Incinerator for Industrial production

IW Lò đốt rác công nghiệp Industrial waste incinerator

LC50

Nồng độ gây chết 50% động vật thí

LD50

Liều lượng gây chết 50% động vật

LDCN Lò đốt rác công nghiệp Industrial waste incinerator

LDYT Lò đốt rác y tế Medical waste incinerator

LDSH Lò đốt rác sinh hoạt Household waste incinerator

LOD Giới hạn phát hiện Limit of detection

LOQ Giới hạn định lượng Limit of quantitation

LS Dung dịch chuẩn gốc Labeled Surrogate Stock Solution

MDL Giới hạn phát hiện của phương pháp Method Detection Limit

MWI Lò đốt rác thải y tế Medical waste incinerator

NLĐV Nguyên liệu đầu vào Input materials

OCPs Thuốc trừ sâu cơ clo Organic Chlorinated Pesticide PBDEs Polybrom diphenyl ete Polybrominated Diphenyl ethers PCBs Polyclo biphenyl Polychlorinated biphenyls

PCDD Polyclo dibenzo-p-dioxin Polychlorinated dibenzo-para-dioxins PCDF Polyclo dibenzofuran Polychlorinated dibenzofurans

POPs Chất ô nhiễm hữu cơ

khó phân hủy Persistent Organic Pollutants

U-POPs Chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

phát sinh không chủ định

Unintened Persistant organic pollutants

QCVN Quy chuẩn kiểm tra Quốc gia Việt

RSD Độ lệch chuẩn tương đối Relative Standard Deviation

UNEP Chương trình Môi trường

Liên hiệp quốc

United Nations Environment Programme

WHO Tổ chức Y tế thế giới World Health Organization

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử 6

Bảng 1.2 Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz 6

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của một số CBz 7

Bảng 1.4 Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz 24

Bảng 1.5 Điều kiện tách các CBz bằng sắc kí khí 27

Bảng 2.1 Thông tin về các mẫu thực tế Thái Nguyên 42

Bảng 2.2 Thông tin về các mẫu thực tế các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam 43

Bảng 2.3 Cách chuẩn bị và mục đích sử dụng của các dung dịch chuẩn CBz 46

Bảng 2.4 Chương trình khảo sát nhiệt độ trên thiết bị GC-ECD 49

Bảng 2.5 Ký hiệu mẫu với các dung môi và tỷ lệ chiết 52

Bảng 2.6 Bố trí thí nghiệm xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 54

Bảng 3.1 Thông số tổi ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-ECD 2010 69

Bảng 3.2 Thời gian lưu của các dung dịch chuẩn CBz trên thiết bị GC-ECD 70

Bảng 3.3 Độ lệch chuẩn tương đối của tín hiệu CBz trên thiết bị GC-ECD 71

Bảng 3.4 Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-ECD 72

Bảng 3.5 Thông số tối ưu khi phân tích CBz trên thiết bị GC-MS 74

Bảng 3.6 Thông số các mảnh khối phổ và thời gian lưu của các CBz trên thiết bị GC-MS 76

Bảng 3.7 Giá trị LOD và LOQ của CBz trên thiết bị GC-MS 77

Bảng 3.8 Phương trình hồi quy tuyến tính của các clobenzen 77

Bảng 3.9 Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi Aceton: hecxan 80

Bảng 3.10 Độ thu hồi của các CBz chiết bằng hệ dung môi diclometan: hecxan 81

Bảng 3.11 Độ thu hồi của các CBz chiết bằng phương pháp soxhlet 82

Bảng 3.12 Khảo sát dung môi rửa giải trên cột chiết silicagel + than hoạt tính 85

Bảng 3.13 Giá trị MDL và MQL của các CBz nghiên cứu 90

Bảng 3.14 Độ thu hồi và độ lệch chuẩn tương đối của các Clobenzen 90

Bảng 3.15 Kết quả ước lượng độ KĐBĐ của các CBz 91

Bảng 3.15 Tổng hợp các thông số xác nhận giá trị sử dụng của phương pháp 92

Bảng 3.16 Kết quả phân tích hàm lượng CBz trong mẫu khí thải (ng/Nm3) 93

Bảng 3.17 Hàm lượng CBz tổng trong các mẫu rắn của lò sản xuất công nghiệp 96

Bảng 3.18 Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn thải trong ngành luyện kim của một

số nghiên cứu khác 98 Bảng 3.19 Hàm lượng CBz trong các mẫu rắn của một số nghiên cứu khác 100 Bảng 3.20 Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của lò đốt rác101 Bảng 3.21 Hàm lượng CBz trong lò đốt rác của một số nghiên cứu khác 102 Bảng 3.22 Hàm lượng trung bình tổng CBz trong các mẫu rắn thải của các tỉnh thuộc miền bắc việt nam 104 Bảng 3.23 Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các nhà máy sản xuất công nghiệp 107 Bảng 3.24 Nồng độ 7 đồng loại CBz trong các lò đốt rác thải tại Thái Nguyên 111Bảng 3.25 Phần trăm phân bố theo hàm lượng của 7 đồng loại CBz trong các mẫu thải rắn của các hoạt động công nghiệp tại các tỉnh thuộc Miền Bắc Việt Nam 113 Bảng 3.26 Hệ số phát thải của các CBz trong các nhà máy công nghiệp và lò đốt rác 116 Bảng 3.27 Hệ số phát thải CBz trong các hoạt động sản xuất công nghiệp ở một số quốc gia 118 Bảng 3.28 Hệ số phát thải và lượng phát thải trung bình của CBz trong các ngành công nghiệp ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền bắc Việt Nam 121 Bảng 3.29 Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của các đồng loại CBz 124

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Các con đường hình thành CBz 16Hình 1.2 Các bước thực hiện của phương pháp SPE 23Hình 2.1 Quy trình chiết mẫu khí thải cho phân tích các clobenzen 51Hình 3.1 Sắc đồ của các CBz ở nhiệt độ ban đầu 70 oC trong chương trình nhiệt

độ lò cột 63Hình 3.2 Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 120 oC trong chương trình nhiệt độ

lò cột 64Hình 3.3 Sắc đồ của CBz ở nhiệt độ ban đầu 150 oC trong chương trình nhiệt độ

lò cột 64 Hình 3.4 Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 5 °C/ phút trong chương trình nhiệt

độ lò cột 65 Hình 3.5 Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 10 °C/ phút trong chương trình nhiệt độ lò cột 65 Hình 3.6 Sắc đồ của CBz của tốc độ gia nhiệt 20 °C/ phút trong chương trình nhiệt

độ lò cột 66 Hình 3.7 Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ bơm không chia dòng 67 Hình 3.8 Sắc đồ các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1:5 67 Hình 3.9 Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 10 68 Hình 3.10 Sắc đồ của các CBz trên thiết bị GC-ECD ở chế độ chia dòng tỉ lệ 1 : 20 68 Hình 3.11 Sắc đồ 7 chỉ tiêu CBz và chất chuẩn đồng hành, chất nội chuẩn 70 Hình 3.12 Đường chuẩn các hợp chất clobenzen trên thiết bị GC – ECD 74 Hình 3.13 Sắc đồ ở chế độ đo quét (scan) của các CBz và chất nội chuẩn 75 Hình 3.14 Sắc đồ của các CBz và chất nội chuẩn ở chế độ độ quan sát chọn lọc ion (SIM) 75 Hình 3.15 Mẫu tro bay nhà máy luyện thép Thái Nguyên đo trên hai thiết bị sắc kí khí 78 Hình 3.16 Kết quả phân tích mẫu Tro đáy của lò đốt rác thải đô thị Tân Cương đo trên hai thiết bị sắc kí khí 79 Hình 3.17 Kết quả độ thu hồi trung bình CBz của phương pháp chiết lỏng - rắn 81 Hình 3.18 Kết quả so sánh phương pháp chiết lỏng – rắn và chiết soxhlet với dung môi axeton: hecxan (1/1 v/v) 83

Hình 3.19 So sánh giữa hai cột chiết silicgel + than hoạt tính và florisil 86 Hình 3.20 Sắc đồ mẫu thực tế tro bay của lò đốt rác Hải Dương được làm sạch trên cột silicagel + than hoạt tính 10% và cột florisil 87 Hình 3.21 Quy trình phân tích các CBz trong mẫu rắn 88 Hình 3.22 Quy trình phân tích các CBz trong mẫu khí 89 Hình 3.23 Kết quả các CBz trong các mẫu khí của nghiên cứu này so với các Quốc Gia khác 95 Hình 3.24 Nồng độ CBz trong các nhà máy luyện kim 97 Hình 3.25 Nồng độ CBz trong các nhà máy sản xuất vật liệu xây dựng 99 Hình 3.26 So sánh hàm lượng tổng CBz trong lò đốt rác thải rắn của các Quốc gia khác nhau 103 Hình 3.27 Hàm lượng CBz trong các mẫu thải rắn của các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam 105 Hình 3.28 Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành luyện kim 108 Hình 3.29 Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong ngành sản xuất gạch 110 Hình 3.30 Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz trong các lò đốt rác 112 Hình 3.31 Phần trăm phân bố các đồng loại của CBz của Thái Nguyên so với các các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam và Trung Quốc 114 Hình 3.32 Hệ số phát thải và lượng phát thải hàng năm của tổng CBz trong các mẫu khí ở Thái Nguyên 117 Hình 3.33 Hệ số phát thải từng đồng loại CBz trong một số hoạt động công nghiệp tại Thái Nguyên 120 Hình 3.34 So sánh hệ số phát thải và lượng phát thải của tổng CBz trong các mẫu rắn

ở Thái Nguyên và các tỉnh thuộc miền Bắc Việt Nam 122 Hình 3.35 Giá trị hấp thụ hàng ngày qua con đường hô hấp và tiếp xúc da trực tiếp của các đồng loại CBz 125

MỞ ĐẦU

Nghiên cứu sự ô nhiễm của các hợp chất hữu cơ khó phân hủy (POPs) đã và đang nhận được sự quan tâm của rất nhiều nhà khoa học trên thế giới Các hợp chất POPs là các chất hữu cơ khá bền vững trong môi trường, khó bị phân hủy hóa học, sinh học và quang học Các chất này có độc tính cao đồng thời có khả năng phân bố sinh học trong chuỗi thức ăn dẫn đến sự tác động lớn đến hệ sinh thái và sức khỏe con người Hầu hết các hợp chất POPs đều là những chất có độ tan thấp trong môi trường nước Tuy nhiên, do khả năng phân bố vào các hạt lơ lửng trong nước, phân

bố trong trầm tích và trong chuỗi thức ăn, mà các chất POPs có thể lan truyền trên diện rộng từ nguồn phát sinh vào nguồn nước mặt và theo dòng chảy đổ ra biển Các hợp chất POPs có thể xâm nhập vào cơ thể con người thông qua đường ăn uống, sự

cố trong lao động và qua môi trường sống

Ngày nay, một số POPs được xác định là sản phẩm phụ, được phát sinh không chủ định từ quá trình sản xuất, trong một số quá trình đốt ở nhiệt độ thấp như đốt chất thải, sản xuất vật liệu xây dựng, luyện kim, sản xuất giấy, nhiệt điện,… được gọi là các U-POPs [1, 2], trong đó có một số hợp chất thuộc nhóm clobenzen (CBz) Các hợp chất CBz là một nhóm các hợp chất hữu cơ clo, bao gồm 12 đồng loại, được sản xuất và sử dụng rộng rãi từ những năm 1990 trong các ngành công nghiệp sản xuất thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, các chất phụ gia và chất lỏng điện môi và thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất trung gian hóa học và dung môi công nghiệp [3, 4] Các CBz có đặc điểm chung là dễ bay hơi nên chúng có thể phát tán từ nguồn phát thải ra môi trường tiếp nhận (môi trường không khí, bụi, đất, nước, trầm tích, sinh vật, con người) Các CBz

đã được chứng minh là có ảnh hưởng xấu đến các chức năng nội tiết trong cơ thể con người và động vật, liên quan tới một loạt các vấn đề về sức khỏe như gây ra kích ứng với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và bạch cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, đồng thời gây dị tật hệ sinh sản, bệnh ung thư

Đối tượng nghiên cứu của luận án là 7 đồng loại clobenzen bao gồm diclobenzen (1,2; 1,3 - DCB); triclobenzen (1,2,4-TCB); tetraclobenzen (1,2,3,4; 1,2,4,5- TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobezen (HCB) Luận án lựa chọn các

đồng loại này, căn cứ theo mức độ phổ biến của chúng trong các đối tượng môi trường

và khả năng hình thành theo cơ chế de novo từ các hạt cacbon ở nhiệt độ 250-400 oC hoặc khử clo ở nhiệt độ cao [5,6,7,8] Đặc biệt là các đối tượng thải từ các lò sản xuất

công nghiệp và đốt rác, trong đó hai đồng loại pentaclobenzen và hexaclobenzen đã được Công ước Stockholm xếp hạng trong danh sách của các chất ô nhiễm cần loại

bỏ [9, 10] Việc đánh giá mức độ ô nhiễm và phát thải của các hợp chất clobenzen là

cơ sở khoa học để các nước tham gia ký kết Công ước Stockholm thực hiện tốt các

kế hoạch về quản lý, thải bỏ và xử lý ô nhiễm môi trường bởi POPs

Từ những năm 2001-2003, kiểm soát môi trường ở Canada cho thấy nguồn phát thải các hợp chất CBz chủ yếu là đốt rác thải đô thị chiếm 52%; đốt rác thải y tế chiếm 26% và chất thải nguy hại chiếm 18% [5, 6] Nguồn phát thải từ các ngành sản xuất công nghiệp luyện kim màu chiếm 51% đối với HCB [7] và 77% đối với 1,2,4-TCB trong các ngành sản xuất lốp, giấy [8] Nguồn phát thải các hợp chất clobenzen chủ yếu là do quá trình cháy, đặc biệt là các hoạt động đốt chất thải rắn công nghiệp và sinh hoạt Các hợp chất này có thể được hình thành trong quá trình đốt cháy các hợp chất hữu cơ có chứa clo ở nhiệt độ từ 250oC đến 400oC được lưu chuyển từ các lò đốt chất thải ra môi trường như không khí, đất, nước và sau đó gây phơi nhiễm tới nước uống, thực phẩm và rau quả [11, 12] Gần đây, các nhà khoa học Hàn Quốc, Nhật Bản, Canada, Mỹ đã công bố các nghiên cứu về sự phát thải và đánh giá rủi ro liên quan đến các U-POPs từ một số ngành công nghiệp như luyện thép, sản xuất xi măng, sản xuất giấy và lò đốt chất thải Đặc biệt là ở các quốc gia đang phát triển như Đài Loan, Trung Quốc và Thái Lan rất được quan tâm [7, 13, 14, 15, 16] Trong khi đó,

ở Việt Nam chủ yếu chỉ tập trung hướng nghiên cứu các U –POPs như dioxin; furan

và PCBs trong các đối tượng môi trường đất, trầm tích, sinh vật và con người [17, 18, 19] Các công bố liên quan đến sự phát thải không chủ định của các hợp chất clobenzen vào môi trường từ các hoạt động sản xuất công nghiệp và xử lý rác thải ở Việt Nam còn hạn chế Đặc biệt là đối với các tỉnh có nhiều ngành sản xuất công nghiệp như Thái Nguyên Do có thế mạnh về tự nhiên nên nổi bật hơn cả là các ngành luyện kim đen, luyện kim màu, vật liệu xây dựng như sản xuất gạch tuynel, sản xuất

xi măng… Tuy nhiên công nghệ sản xuất của các nhà máy công nghiệp tại Thái Nguyên hiện nay vẫn còn nhiều hạn chế, dây chuyền chưa hiện đại, nguồn nguyên liệu, nhiên liệu khai thác và sử dụng chưa hợp lý, hệ thống xử lí chất thải chưa hiệu quả [20, 21, 22] Dẫn đến tỉnh Thái Nguyên đã và đang đứng trước các thách thức to lớn về vấn đề ô nhiễm môi trường, đặc biệt là sự ô nhiễm từ các hoạt động sản xuất công nghiệp, xử lý và tái chế rác thải Trong khi đó, các hoạt động điều tra, khảo sát,

đánh giá hiện trạng sử dụng và sự phát thải các hợp chất POPs nói chung và CBz nói riêng từ các hoạt động công nghiệp ở nước ta còn nhiều hạn chế

Vì vậy, việc nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích tối ưu nhằm đánh giá hàm lượng các hợp chất clobenzen trong các sản phẩm thải của các lò đốt rác, lò đốt công nghiệp là rất cần thiết và còn khá mới ở Việt Nam Do đó, luận án chọn hướng

nghiên cứu “NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MỘT SỐ HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC NGUỒN PHÁT THẢI KHÔNG CHỦ ĐỊNH TẠI CÁC KHU CÔNG NGHIỆP THÁI NGUYÊN” Đề tài dự kiến đưa ra được một quy trình

phân tích tối ưu các chất này trong mẫu công nghiệp như khí thải và rắn thải nhằm đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải từ các hoạt động sản xuất công nghiệp

Từ đó, góp phần bổ sung số liệu quan trắc và kiểm kê phát thải các chất POPs phục

vụ công tác quản lý môi trường và kiểm soát các nguồn phát thải không chủ định, hạn chế tác động nguy hại của chúng đến sức khỏe con người

Mục tiêu nghiên cứu của luận án bao gồm các vấn đề sau:

Nghiên cứu quy trình xác định đồng thời và thẩm định phương pháp phân tích

7 chất đồng loại clobenzen, bao gồm 1,2-diclobenzen (1,2-DCB); 1,3-diclobenzen (1,3- DCB); 1,2,4-triclobenzen (1,2,4-TCB); 1,2,3,4-tetraclobenzen (1,2,3,4-TeCB), 1,2,4,5-tetraclobenzen (1,2,4,5-TeCB); pentaclobenzen (PeCB) và hexaclobenzen (HCB) ở hàm lượng vết và siêu vết trong mẫu khí thải và rắn thải công nghiệp (tro bay, tro đáy, nguyên liệu đầu vào)

Áp dụng quy trình tối ưu để xác định đồng thời các clobenzen trong các loại mẫu công nghiệp bao gồm khí thải, tro thải, nguyên liệu của một số ngành công nghiệp tại các khu công nghiệp thuộc tỉnh Thái Nguyên

Đánh giá sơ bộ về mức độ và đặc tính phát thải của các clobenzen từ quá trình nhiệt của một số ngành công nghiệp bao gồm lò đốt rác thải, luyện kim, sản xuất gạch

và sản xuất xi măng

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU

1.1 TỔNG QUAN VỀ ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU

1.1.1 Tổng quan về các hợp chất POPs

Công ước Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ (gọi tắt là Công ước Stockholm) là một Hiệp ước môi trường lớn, có tính toàn cầu và đã được các nước ký kết thực hiện nhằm mục đích bảo vệ sức khoẻ con người và môi trường sống trước những nguy cơ, rủi ro do các hoá chất rất độc hại là các chất ô nhiễm hữu cơ bền vững Công ước Stockholm được ký ngày 22 tháng 5 năm 2001 tại Stockholm và bắt đầu có hiệu lực từ ngày 17 tháng 5 năm 2004 [5] Việt Nam phê duyệt Công uớc Stockholm về các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy vào ngày 22 tháng 7 năm 2002, trở thành thành viên thứ 14 của Công ước Công ước Stockholm quy định việc ngừng sản xuất, hạn chế sử dụng và tiêu hủy hoàn toàn một số hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do con người tạo ra, đồng thời thực hiện các biện pháp cần thiết để giảm thiểu liên tục sự phát thải không chủ định của các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy do các

hoạt động sản xuất công nghiệp, sinh hoạt hoặc xử lý chất thải sinh ra [23, 24, 25]

Tại thời điểm bắt đầu có hiệu lực vào năm 2004, Công ước Stockholm quy định việc quản lý an toàn, giảm phát thải và tiến tới tiêu huỷ hoàn toàn 12 nhóm chất POPs

bao gồm Aldrin, Chlordane, Dieldrin, Endrin, Heptachlor, Hexaclobenzen, Mirex,

Toxaphene và Polychlorinated Biphenyls (PCB); DDT [1,l,l-trichloro-2,2-bis chlorophenyl) ethane]; Dioxins (polychlorinated dibenzo-p-dioxins), Furans

(4-(Polychlorinated dibenzofurans), Polychlorinated Biphenyls (PCB)

Năm 2009, Hội nghị các Bên lần thứ tư của Công ước Stockholm đã Quyết định

bổ sung các nhóm chất POPs mới vào danh mục trong các Phụ lục A, B, C của Công ước [6] Các chất POPs mới đó bao gồm:

+ Các hóa chất trong phụ lục A: nhóm hóa chất bảo vệ thực vật (lindane, alpha-HCH,

beta-HCH, clodecone); hóa chất công nghiệp (hexabrombiphenyl, benzene, tetraBDE, pentaBDE, hepta và octaBDE);

Pentaclo-+ Các hóa chất trong phụ lục B: hóa chất công nghiệp (PFOS, các muối của PFOS và PFOS-F;

+ Hóa chất trong phụ lục C: Pentaclobenzene

Năm 2011, Công ước Stockholm đã bổ sung thêm Endosulfan và các đồng phân của chúng vào phụ lục A của Công ước [26] Như vậy, tổng số nhóm chất Công ước Stockholm quy định quản lý là 26 chất/nhóm chất, trong đó gồm hàng trăm hợp chất khác nhau, bao gồm các dạng hóa chất bảo vệ thực vật, hóa chất công nghiệp và hóa chất hình thành và phát sinh không chủ định từ các hoạt động sản xuất, kinh doanh

và cuộc sống

1.1.2 Một số hóa chất trong danh sách cần loại trừ khỏi Công ước Stockholm

Hiện nay, Ủy ban thẩm định của Công ước Stockholm đang hoàn tất các báo cáo phân tích, đánh giá rủi ro đối với một số hợp chất gây ô nhiễm khó phân huỷ và đưa những hợp chất này vào danh sách cần phải loại trừ để trình Hội nghị các thành viên Công ước lần thứ 4, do Thụy Sĩ đăng cai tổ chức Đứng đầu danh sách các hợp chất cần loại trừ của công ước Stockholm lần này là Lindane được sử dụng để sản xuất thuốc diệt côn trùng và Chlordecone được sử dụng để sản xuất thuốc trừ sâu, Hexabromobiphenyl được sử dụng chủ yếu làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa

và vật liệu bọc dây cáp, Pentabromodiphenyl ether được sử dụng trong sản xuất bao

bì polyurethane Riêng Perfluorooctane sulfonate và các hợp chất của nó được sử dụng chủ yếu làm chất hoạt động bề mặt trong nhiều lĩnh vực sản xuất khác như bọt chữa cháy, công nghiệp giấy, dệt, bán dẫn còn có thể phát sinh không chủ định trong quá trình sản xuất một số loại hóa chất khác Ủy ban thẩm định của Công ước Stockholm còn đề nghị loại bỏ hóa chất Octabromodiphenyl ether thương mại được

sử dụng làm chất chống cháy trong sản xuất nhựa cao phân tử [6, 26, 27]

Các hợp chất Pentaclobenzen, Hexaclobenzen dùng làm chất giảm độ nhớt trong sản xuất dầu truyền nhiệt, hợp chất trung gian trong sản xuất hóa chất; Alpha hexachlorocyclohecxan và Beta hexachlorocyclohecxan là hai hợp chất đồng thời sinh ra trong khi sản xuất lindane Những hợp chất này có độc tính cao đối với con người và sinh vật, chậm phân hủy trong tự nhiên, có khả năng phân bố sinh học thông qua chuỗi thức ăn đã được Công ước Stockholm cấm sử dụng trong sản xuất Quyết định số 589/QĐ-TCMT ngày 18 tháng 6 năm 2014 của Tổng cục trưởng Tổng cục Môi trường đã đưa các chất PeCB và HCB nằm trong phụ lục C, phát sinh không chủ định [28]

1.1.3 Giới thiệu về các hợp chất clobenzen

1.1.3.1 Cấu trúc, phân loại, cách gọi tên CBz

Các dẫn xuất clobenzen C6H(6-x)Clx, tạo thành một nhóm ổn định, không màu, hợp chất

có mùi dễ chịu Nguyên tử clo có thể được thay thế cho các nguyên tử hiđrô trên vòng benzen, hình thành mười hai hợp chất clobenzen khác nhau Số chất CBz tương ứng với với số nguyên tử clo trong phân tử từ 1 đến 6 được đưa ra trong Bảng 1.1 [4]

Bảng 1.1 Phân loại CBz theo số nguyên tử clo trong phân tử

Số nguyên tử clo Tên nhóm Công thức phân tử Số chất

Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số clobenzen được đưa ra ở Bảng 1.2

Bảng 1.2 Công thức, tên gọi và kí hiệu của một số CBz

TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu

TT Công thức cấu tạo Tên / Công thức phân tử Kí hiệu

Áp suất bay hơi của các CBz nhìn chung thấp nên trong điều kiện thường các chất này khó bay hơi, áp suất bay hơi giảm khi số nguyên tử clo tăng [3, 4, 29, 30, 31] Các tính chất vật lý cơ bản của một số CBz được đưa ra trong Bảng 1.3

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của một số CBz

TT Tên chất Áp suất bay

hơi (mmHg) Nhiệt độ sôi

Độ tan trong nước (g/mL) LogK ow

TT Tên chất Áp suất bay

hơi (mmHg) Nhiệt độ sôi

Độ tan trong nước (g/mL) LogK ow

Các hợp chất CBz khi thải ra môi trường, có khả năng bay hơi vào khí quyển Trong khí quyển các CBz sẽ bị phân hủy chủ yếu thông qua các phản ứng với gốc hydroxyl để sản xuất nitroclobenzen, clophenol, và các sản phẩm dicacbonyl béo, các sản phẩm này tiếp tục được loại bỏ bằng sự quang hóa hoặc phản ứng với các gốc hydroxyl Các hợp chất CBz giải phóng vào môi trường nước sẽ tích tụ trong chất rắn

lơ lửng và trầm tích (đặc biệt là các trầm tích giàu hữu cơ ) Quá trình hấp phụ - giải hấp trong đất ảnh hưởng đến tốc độ bay hơi và thẩm thấu, sự có mặt các vi sinh vật [3, 32]

Ở nhiệt độ phòng và áp suất thường, các CBz không tác dụng với không khí, độ

ẩm, hoặc ánh sáng Chúng không bị ảnh hưởng bởi hơi nước, kéo dài nhiệt độ sôi với các đồ uống có cồn hoặc dung dịch amoniac, các chất kiềm, axít clohiđric hoặc axít sulfuric loãng Sự thủy phân diễn ra ở các nhiệt độ cao khi có mặt một số chất xúc tác tạo thành dạng phenol Hầu hết các clobezen đều có tính chất hóa lý khá giống nhau, tuy nhiên cũng có sự khác biệt do số clo và vị trí thế trong vòng benzen Tính chất đặc trưng tương ứng với mỗi nhóm được giới thiệu cụ thể như sau:

a) Tính chất của các diclobenzen

Các hợp chất diclobenzen gồm 3 đồng phân: 1,2; 1,3 và 1,4- diclobenzen Chúng

là các chất trung tính, linh động, chất lỏng không màu, mùi tương tự nhau, là chất rắn kết tinh màu trắng, dễ dàng tan ở nhiệt độ phòng

Các hợp chất DCB phát thải vào khí quyển chủ yếu do sự bay hơi Khả năng phát thải vào khí quyển của các DCB chủ yếu từ các sản phẩm ứng dụng khử trùng, khử mùi cũng như sử dụng hóa chất trung gian và dung môi hóa học Các clobenzen tồn tại trong khí quyển trong giai đoạn hơi và phản ứng với các gốc hydroxyl với một chu kỳ bán rã tương ứng khoảng 24 ngày đối với 1,2-DCB; 14 ngày đối với 1,3-DCB và 31 ngày với 1,4-DCB Sản phẩm phụ của sự phân hủy trong hơi nước bao gồm diclonitriphenol, diclonitrobenzen, và diclophenol [ 33, 34, 35]

b) Tính chất của các triclobenzen

Các triclobenzen gồm có 3 đồng phân là 1,2,3-; 1,24 và 1,3,5-TCB trong đó đồng phân 1,2,4-TCB là đồng phân phổ biến nhất Các hợp chất này là chất rắn kết tinh màu trắng, ngoại trừ 1,2,4 – TCB là một chất lỏng không màu, không tan trong nước, thường hòa tan tốt trong cồn, ete, benzen, và cloroform

Hợp chất 1,2,4-TCB có thể phát thải vào khí quyển thông qua việc sử dụng trong sản xuất thuốc nhuộm, thuốc diệt cỏ, monoclo benzen, chất lỏng cách điện và một loạt các ứng dụng khác Nó tồn tại trong khí quyển ở giai đoạn hơi và phản ứng với các gốc hydroxyl với chu kỳ bán rã khoảng 18,5 ngày Sản phẩm phụ của quá trình quang hóa trong khí quyển tạo thành 1,3; 1,4 - DCB [32, 36]

c) Tính chất của các tetraclobenzen (TeCB)

Hợp chất Tetraclobenzene bao gồm có 3 đồng phân: 1,2,3,4-; 1,2,3,5; TeCB; là các chất rắn kết tinh màu trắng, không tan trong nước, ít tan trong etanol nóng và hòa tan trong ete, benzen, cloroform và carbon disulfide [30]

1,2,4,5-Tetraclobenzen khi phát tán vào nước sẽ hấp thụ các chất cặn và hạt lơ lửng, với một số bay hơi vào khí quyển Chu kỳ bán rã của tetraclobenzen trong nước bề mặt được ước tính khoảng 28-417 ngày ; thời gian bán hủy cho phân hủy sinh học kỵ khí của ở vùng biển sâu khoảng 120 - 720 ngày [30]

d) Tính chất của pentaclobenzen (PeCB)

Pentaclobenzen (PeCB) là chất rắn kết tinh màu trắng, kị nước, hệ số log Kow

khoảng từ 4,88 - 6,12, do đó hợp chất này có khả năng phân bố và khếch đại sinh học cao và không bị phân hủy bởi quá trình sinh học Tuy nhiên, PeCB bị phân hủy bởi tác nhân quang hóa, quá trình phân hủy diễn ra mạnh và nhanh ở trên bề mặt nước dưới tác dụng của bức xạ mặt trời khoảng 41% trong vòng 24 giờ Chu kì bán hủy ước tính của PeCB trên bề mặt nước trong khoảng 194 – 1,250 ngày, chu kì bán hủy ước tính trong môi trường yếm khí ở sâu dưới nước trong khoảng từ 776 ngày đến 1380 ngày [29] Trong khí quyển, PeCB bị oxi hóa bởi ánh sáng và phản ứng nhiều với các gốc hydroxyl (OH) Thời gian bán phân hủy ước tính của PeCB trong khí quyển là 45 -

467 ngày và thời gian bán phân hủy ước tính của PeCB trong khí quyển khi phản ứng với gốc hydroxyl là 277 ngày [29]

e) Tính chất của hexaclobenzen (HCB)

Hexaclobenzen (HCB) là một hóa chất công nghiệp polyclobenzen với công

thức phân tử C6Cl6, không tan trong nước, nhưng rất dễ tan trong chất béo, dầu và các

dung môi hữu cơ HCB nguyên chất ở dạng tinh khiết màu trắng, gồm nhiều đồng phân không gian, trong đó có đồng phân gammar có khả năng thăng hoa ở nhiệt độ cao HCB là chất khá bền vững trong điều kiện thường, bền với tác động của ánh sáng, chất oxy hóa và môi trường axit

Trong nước HCB liên kết với trầm tích và các chất lơ lửng Thời gian bán phân hủy của HCB trong nước là rất khó ước tính, khoảng trên 6 năm, nó liên quan đến khả năng hòa tan thấp và áp suất hơi cao Theo Barber và các cộng sự (2005), áp suất hơi cho phép HCB được tìm thấy gần như một mình trong pha khí (70%) [9]

Trong không khí, lượng HCB giảm bằng cách phản ứng với các gốc hydroxyl (OH) hay quang phân.[9] Hexaclobenzen là một trong những chất gây ô nhiễm môi trường dai dẳng nhất, có khả năng phân bố sinh học trong môi trường, động vật và ở người HCB được liệt kê vào phụ lục A & C (cần loại bỏ và hình thành không chủ đích) của công ước Stockholm.[6, 26]

Như vậy, có thể thấy hầu hết các hợp chất nhóm clobenzen đều có chu kì bán hủy khá dài, thời gian tăng theo số clo trong vòng benzen Chúng có thể phân bố trong môi trường không khí, đất, nước và khả năng phân bố sinh học cao, có thể gây tác động lâu dài tới con người và môi trường

1.1.4 Độc tính của các clobenzen

Các clobenzen được liệt kê như các hợp chất độc hại và độc tính của chúng tăng dần với sự gia tăng về số lượng của các nguyên tử clo trong vòng benzen Chúng rất bền và phản ứng dễ dàng với các mô trong gan và thận Pentaclobenzen và hexaclobenzen được phân loại là chất gây ung thư có thể xảy ra do Cơ quan Bảo vệ Môi trường Mỹ Do độc tính của một số clobenzene, nên được xếp hạng trong danh sách của các chất ô nhiễm cần loại bỏ [5, 6]

Các CBz có thể hấp thụ vào con người và động vật thông qua con đường tiêu hóa, hô hấp và hấp thụ qua da Sau khi hấp thụ các CBz nhanh chóng phân bố đến các cơ quan, phân bố chủ yếu trong mô mỡ và tồn tại trong một thời gian dài, với số lượng nhỏ trong gan và các cơ quan khác [37]

Một số hợp chất CBz đã được chứng minh có thể hấp thụ qua nhau thai, và đã được tìm thấy trong não của thai nhi Nói chung, sự phân bố của các đồng loại nhiều clo lớn hơn các đồng loại còn lại Ở người và động vật, hợp chất CBz bị chuyển hóa

thành các aren oxit Aren oxit có khả năng phản ứng cao bị hidrat tạo thành các sản phẩm hydroxyl hóa, từ đó chuyển hoá tiếp thành các clophenol, hoặc chuyển hoá thành các thioete nhờ glutathion Các hợp chất clophenol có thể được bài tiết trong nước tiểu dưới dạng axit mercapturic, hoặc axit hoặc sulfate như glucuronic tiếp hợp Các hợp chất TeCB và PeCB, HCB được chuyển hóa với một tốc độ chậm hơn

và ở lại trong các mô trong thời gian dài hơn so với các đồng loại monoclo- đến Một số CBz gây ra một loạt các phản ứng dưới tác dụng của enzym như tham gia oxy hóa khử, liên hợp và thủy phân [3, 37, 38]

triclo-Các nhóm từ diclobenzen đến triclobenzen đã được chứng minh là gây ra kích ứng với mắt, đường hô hấp, kích ứng da, rối loạn huyết học bao gồm thiếu máu và bạch cầu, tổn thương gan, nội tiết ở người, khi tiếp xúc với nồng độ lớn hơn 100 ppm Đặc biệt trẻ em dễ bị tổn thương hơn sau khi tiếp xúc với các CBz Các clobenzen có thể được hấp thụ qua đường miệng, da là những con đường chính để tiếp xúc với con người [3, 30, 34, 38, ] Khi tiếp xúc qua đường hô hấp với nồng độ cao sẽ dẫn đến đau đầu và chóng mặt, kích thích thị giác [3] Tương tự như các đồng loại clobenzen, hợp chất TeCB cũng được chứng minh là gây ra cả hai tác động tiêu cực mãn tính và cấp tính với sinh vật trên cạn và dưới nước Tất cả ba đồng phân của 1,2,4,5-TeCB, 1,2,3,4-TeCB và 1,2,3,5-TeCB được coi là độc hại đối với môi trường và con người

do đặc tính bền trong không khí, phân bố sinh học và có khả năng phát tán rộng trong không khí Các nghiên cứu được tiến hành trên động vật cho thấy TeCB gây ảnh hưởng tổn thương trong gan, tuyến giáp, thận và phổi của chuột khi tiếp xúc qua đường miệng ở nồng độ từ 500 ppm, trong đó 1,2,4,5-TeCB là đồng phân độc nhất; nồng độ cao nhất trong chất béo và gan [39]

Các đồng loại từ diclo đến tetraclobenzen được US EPA xếp vào nhóm các chất không gây ung thu cho con người, do không có đủ dữ liệu về các nghiên cứu trên động vật và con người [4] Trong khi đó đồng loại PeCB và HCB đã được Cơ quan quốc tế nghiên cứu về ung thư (IARC) và Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) phân loại là chất có thể gây ung thư nhóm 2B và cần loại bỏ [3] Cục bảo vệ môi trường Hoa Kỳ (EPA) đã đưa ra khuyến nghị về ngưỡng hấp thu hàng ngày cho phép của PeCB đối với con người mà không gây ảnh hưởng đến sức khỏe (TDI - Tolerable Daily Intake) là 0,5 ng/g trọng lượng cơ thể Giá trị TDI này được tính toán dựa trên liều lượng ảnh hưởng thấp nhất được quan sát thấy (LOAEL) chia cho hệ số không

chắc chắn (uncertainty factor) 300 [8] PeCB được phát hiện có trong sữa và tích luỹ trong nhau thai bà mẹ, theo WHO- IPCS (1991), hàm lượng PeCB trong sữa mẹ nằm trong khoảng 1 - 5 ng/g [37] PeCB cũng phát hiện được trong mô bụng, vú và mô mỡ của 27 đàn ông và phụ nữ Phần Lan [40] Cộng đồng các quốc gia Châu Âu liệt PeCB vào danh sách các hợp chất rất độc với sinh vật nước [41] Dữ liệu về độ độc cấp tính của PeCB với sinh vật nước ngọt hiện có với tảo, giáp xác và cá Giá trị LC50 cho sinh vật nước ngọt là 250 µg/l đối với cá Giá trị độ độc cấp tính thấp nhất với cá nước ngọt EC50 là 100 µg/l Giá trị độ độc mãn tính thấp nhất là 2 µg/l với cá nước ngọt Liều lượng không quan sát thấy ảnh hưởng (NOEC) thấp nhất là 10 µg/l cho loài giáp xác Những số liệu độc cấp tính và mãn tính hiện có đối với cả sinh vật nước mặn Giá trị độ độc cấp tính thấp nhất với giáp xác nước mặn LC50 là 87 µg/l Giá trị độ độc mãn tính thấp nhất là 14 µg/l với giáp xác nước mặn [42]

Trong 12 hợp chất clobenzen thì hexaclobenzen là chất gây độc nhất cho sinh vật

và con người Theo QCVN08:2008/BTNMT (B1), mức dư lượng tối đa cho phép trong đất là 0,01 mg/kg đất khô theo QCVN:04:2008/BTNMT; trong nước mặt là 0,13 ug/l [28] Ở động vật và con người, HCB tích tụ trong mô giàu lipid, chẳng hạn như mô mỡ,

vỏ thượng thận, tủy xương, da và một số mô nội tiết, và có thể truyền cho con qua nhau thai và qua sữa mẹ [31, 43] Một số nghiên cứu trên động vật thí nghiệm cũng đã xác định được biến đổi sinh học của động vật có vú tạo ra các sản phẩm chuyển đổi của hexaclobenzene HCB được chuyển hóa chậm thành pentaclophenol bằng hệ thống enzym P-450 trong gan kết hợp với glutathione để tạo ra một liên hợp glutathion và cuối cùng là pentaclothiophenol, hoặc khử clo để tạo thành pentaclobenzen Các chất chuyển hóa khác bao gồm benzen clo, clophenol, và benzen Pentaclophenol, sau đó chuyển đổi thành tetraclohydroquinone.Các hợp chất HCB, PeCB và pentaclophenol đã được tìm thấy trong huyết thanh của các trẻ mẫu giáo (4 tuổi) trong hai khu vực, từ thị trấn Flix, Tây Ban Nha, nơi có nồng độ khí quyển chứa HCB và từ Menorca, ở quần đảo Balearic, một khu vực nông thôn không tiếp xúc với bất kỳ nguồn nào chứa HCB Cả hai khu vực đều không có nguồn tiếp xúc với pentaclophenol, mức nồng độ HCB và pentachlorophenol ở trẻ Flix cao hơn so với khu vực Menorca Sự tương quan giữa nồng

độ HCB và pentaclophenol ở trẻ em Flix cho thấy mối quan hệ chuyển hóa từ các tiền chất của các hợp chất clobenzen [3, 44, 45]

Bằng chứng về sự nhiễm độc HCB đã được tìm thấy trong các nghiên cứu đối với người dân tiếp xúc qua đường ăn uống ở Đông Nam Anatolia, Thổ Nhĩ Kỳ Trong những năm 1950, khi người dân ăn bánh mì làm từ ngũ cốc sử dụng thuốc trừ sâu HCB gây ra một đại dịch trong khu vực này Liều lượng hấp thu qua đường ăn của HCB được ước tính là trong khoảng 0,05 - 0,2 g/ngày, tương đương với 0,7 - 2,9 mg/kg/ngày cho một người trung bình 70 kg Kết quả khám lâm sàng của tất cả bệnh nhân bao gồm cả chuyển hóa porphyrin cao, tổn thương da, nhiều hiệu ứng thần kinh, gan lớn, và tuyến giáp to lên [3] Tỉ lệ tử vong xảy ra ở trẻ dưới 2 tuổi là 95%, do chúng được bú sữa mẹ đã ăn bánh mì bị ô nhiễm Trẻ sơ sinh bị ngộ độc bị một tình trạng gọi là Yara Pembe (các tổn thương da hình khuyên ban đỏ) Các trường hợp tử vong trẻ sơ sinh chủ yếu liên quan đến suy tim, phổi, co giật Ở trẻ em trong độ tuổi từ 6 đến 15 tuổi, đã phát hiện ra căn bệnh được gọi là kara Yara Hiện tượng này xuất hiện sau khoảng 6 tháng tiếp xúc; triệu chứng bao gồm loét da, tăng sắc tố và rậm lông (tăng trưởng của tóc với số lượng và vị trí bất thường), tỷ lệ tử vong là 10% [3]

Qua các tài liệu nghiên cứu và kết quả báo cáo của các Quốc gia có thể thấy, các hợp chất clobenzen đều có thể gây ảnh hưởng, tác động xấu đến sức khỏe của con người, động vật và môi trường

1.2 SỰ HÌNH THÀNH HỢP CHẤT CLOBENZEN TỪ CÁC HOẠT ĐỘNG CÔNG NGHIỆP

1.2.1 Cơ chế hình thành các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy

Quá trình đốt cháy (phân hủy nhiệt và oxy hóa) nhiều hợp chất hữu cơ không chỉ tạo ra cacbon dioxit, khí cacbon monoxit và nước Trong quá trình này thường hình thành một số lượng lớn các sản phẩm trung gian của sự phân hủy và quá trình oxy hóa, sau đó là không tiếp tục phân hủy Ở khoảng > 1000 oC nhiều hợp chất hóa học vẫn không bị phá hủy hoàn toàn trong quá trình đốt cháy Một số hợp chất hữu

cơ được tạo ra trong nhiều phản ứng phụ, giải phóng ra khu vực cháy và bên ngoài lò đốt

Các hoạt động sản xuất công nghiệp là nguồn phát thải tiềm năng các chất POPs vào môi trường như: hoạt động đốt chất thải, quá trình nhiệt trong công nghiệp luyện kim, sản xuất gạch, sản xuất xi măng (đốt hoặc sản xuất kim loại), cũng như sự đốt cháy từ nguồn chất thải nguy hại (đặc biệt là những nguồn liên quan đến hợp chất

U-chứa clo) Có rất nhiều nghiên cứu trên thế giới về sự hình thành không chủ đích của U-POPs trong quá trình đốt cháy và kết quả cho thấy U-POPs được hình thành trong quá trình đốt cháy không kiểm soát theo một trong 3 cơ chế sau [11, 13, 46]:

Thứ nhất: Sự phá hủy không hoàn toàn của vật liệu được đốt nhưng trong vật liệu này đã có sẵn CBz

Thứ hai: Hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất là tiền chất của CBz Thứ ba: Hình thành ở vùng nhiệt độ thấp từ các hạt cacbon và các hợp chất chứa clo - tổng hợp denovo (denovo synthesis)

Tuy nhiên, hàm lượng phát thải CBz trong quá trình đốt cháy phụ thuộc rất nhiều vào các điều kiện đốt cháy và sự có mặt hay không của các vật liệu xúc tác

1.2.1.1 Hình thành từ quá trình cháy không triệt để

Các sản phẩm cháy không hoàn toàn có nghĩa là các hợp chất hữu cơ được đưa vào đốt và hình thành trong quá trình cháy mà không được oxy hóa trong vùng đốt cũng như các sản phẩm tổng hợp thứ phát ngoài khu vực cháy Trong vùng đốt và trực tiếp bên cạnh nó, ở giai đoạn khí có rất nhiều hydrocacbon và hydrocarbon chứa clo gốc cũng như các hydrocacbon béo đơn giản, thường bị bão hoà, và có thể tham gia phản ứng tổng hợp ở nhiệt độ cao, dẫn đến sự hình thành các hợp chất thơm Một vai trò đặc biệt của axetylen là luôn luôn hiện diện trong khí thải từ quá trình đốt và

là một tiền chất của sự hình thành của nhiều hợp chất clo-thơm Đó là trong giai đoạn đầu tiên clo hóa để tạo thành dicloacetylene trong kết quả của phản ứng trao đổi ligand

và sau đó tạo vòng thành hexaclobenzene hoặc ngưng tụ để hexaclobutadiene Nghiên cứu đã chỉ ra rằng, từ axetylen ở nhiệt độ cao các hợp chất clobenzene, clophenol và clonaphthalene có thể được hình thành [47]

Các chất U-POPs (CBz và PCDD/PCDF) có thể đã tồn tại trong vật liệu được

đem đốt, và khi đó chúng có thể thoát ra chính từ quá trình cháy Những điều kiện cần thiết cho quá trình cháy hoàn toàn là nhiệt độ, thời gian lưu cháy và độ trộn lẫn với oxy

1.2.1.2 Hình thành do sự chuyển hóa của các hợp chất

Sản phẩm của quá trình đốt cháy các chất hữu cơ bao gồm CO2, H2O, N2O,

NO, SO2 hoặc Cl2 và HCl được hình thành trong giai đoạn khí Dẫn đến các phản ứng tổng hợp hình thành các hợp chất hidrocacbon như metan, etan, clometan,

cloetan, andehit và hydrocarbon thơm (benzen clobenzen, phenol và clorophenol, naphthalene và nhiều chất khác) Phản ứng tổng hợp như sau:

CxHyOz

𝑁ℎ𝑖ệ𝑡

→ CO2 + H2O + CO + CH4 + C2H6 + CH2O +…+ CmHn + C - q Sau đó các sản phẩm tham gia vào sự tổng hợp của polyclorinated dibenzo-p-dioxin (PCDDs), polyclorinated dibenzofurans (PCDFs), polyclorinated biphenyls (PCBs), polyclorinated naphthalenes (PCNs) và hydrocarbon thơm (PAHs), clobenzen (CBz)…

Sự có mặt của clo trong quá trình đốt cháy đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành các hợp chất hữu cơ clo bên ngoài vùng đốt Phần trăm phân bố lớn nhất của clo (50-60%) là trong tro bụi, một phần trong xỉ và than tro Phần còn lại của clo được giải phóng vào môi trường như khí thải của hydro clorua (HCl), trong khi chỉ

có một lượng nhỏ được phát hành dưới hình thức clo phân tử (Cl2) Trong khí thải, bên ngoài vùng đốt, hydro clorua có thể trải qua phân hủy xúc tác theo phương trình phản ứng sau [48]:

4 HCl + 2O

𝑥ú𝑐 𝑡á𝑐: 𝐶𝑢,𝐹𝑒,𝐴𝑙

→ 2 2 Cl2 + 2 H2O Những chất hữu cơ có cấu trúc mạch vòng (tiền chất) có thể được hình thành như là những sản phẩm trung gian của quá trình cháy, Hình 1.1 a Nếu khi đó có mặt của clo, chúng có thể phản ứng với nhau để hình thành các chất U-POPs (CBz và PCDD/PCDF) Các tiền chất đó có thể là các clobenzen, clophenol và clorinated biphenyl Sự hình thành trong buồng đốt thường liên quan đến các quá trình đốt không triệt để Các CBz cũng có thể hình thành do quá trình khử clo của HCB (Hình 1.1 b, c) dưới sự có mặt của các chất xúc tác như kim loại Cu, CuO, Cao/ a-Fe2O3 tạo ra các đồng loại CBz clo thấp hơn theo hàm lượng tương ứng là 1,2,4,5 ≈ 1,2,3,5- > 1,2,3,4- đối với tetraclobenzen (TeCB); 1,2,4- > 1,3,5- > 1,2,3- đối với triclobenzen (TCB); hàm lượng 1,3-, 1,4-, 1,2-diclobenzen (DCB) là tương đương nhau [48, 49, 50]

(a) Con đường clo hóa hình thành CBz từ các đồng loại

(b) Quá trình khử clo của HCB khi dùng chất xúc tác Fe, ở khoảng nhiệt độ 250 o C – 400 o C [48]

(c) Quá trình khử clo của các hợp chất CBz tạo thành benzen, dưới tác dụng của

độ ẩm và vi khuẩn sinh học [49]

Hình 1.1 Các con đường hình thành CBz

1.2.1.3 Hình thành theo cơ chế denovo

Quá trình hình thành CBz theo cơ chế De novo được xem như là một quá trình phá hủy mang tính oxy hóa và chuyển hóa của các cấu trúc cacbon dạng cao phân tử

thành các hợp chất mạch vòng Phản ứng tổng hợp de novo là sự hình thành xuôi

dòng ở nhiệt độ thấp từ các hợp chất vô cơ có chứa cacbon và clo Các tác giả Huang

và Buekens (1994; 1995) đã mô tả đây là quá trình phân nhỏ và biến đổi của các hợp chất có chứa các nguyên tử cacbon sang các hợp chất dạng mạch vòng Nó xảy ra trong khoảng nhiệt độ từ 250 – 400 oC [11, 12] Các đặc điểm của phản ứng tổng hợp

từ đầu bao gồm: Các nguyên tử Cacbon tạo thành POPs có nguồn gốc từ các nguyên

tử cacbon của tro bay; các ion kim loại như Cu có khả năng ảnh hưởng mạnh đến sự hình thành POPs trong khi các ion kim loại hóa trị 2 khác như Fe, Pb và Zn ảnh hưởng

rất nhỏ; sự có mặt của oxy là yếu tố quyết định đến sự hình thành theo cơ chế de novo

và tỷ lệ tăng theo nồng độ của oxy; các dạng khí có chứa clo như HCl, Cl2 là một

phần không thể thiếu và ảnh hưởng đáng kể đến phản ứng de novo

Do đó, về cơ bản quá trình hình thành CBz theo cơ chế de novo gồm có các

phản ứng clo hóa và oxy hóa ở trên bề mặt cấu trúc có chứa các nguyên tử cacbon trong tro bay Đặc biệt trong quá trình này xảy ra phản ứng tổng hợp chất các tiền chất như clobenzen, clophenol khi có mặt của xúc tác dẫn đến hình thành dioxin Nhiều nghiên cứu đã chứng minh sự tương quan giữa các hợp chất clobenzen và dioxin, đề xuất CBz (PeCB và HCB) như một đại diện của PCDD/Fs [51]

1.2.2 Sự hình thành các clobenzen từ lò đốt công nghiệp

Quá trình đốt chất thải rắn là nguồn phát thải tiềm ẩn, chứa các hợp chất clobenzen đặc biệt là TeCB, PeCB và HCB Lượng CBz tạo thành phụ thuộc nhiều vào điều kiện đốt cháy và sự có mặt của chất xúc tác Ở nhiệt độ thấp, CBz được tạo thành nhiều hơn so với ở nhiệt độ cao Sản phẩm thải của quá trình đốt các sản phẩm gia dụng cũng tạo ra một lượng lớn hợp chất CBz [12] Người ta ước tính các thành phố đốt các chất thải rắn đóng góp khoảng 5% và quá trình đốt chất thải nguy hại chiếm 4% tổng lượng phát thải hàng năm của CBz [13, 52]

Ở Việt Nam lượng rác thải rất lớn, rác thường không được phân loại triệt để trước khi đốt, bao gồm rất nhiều loại như: nhựa PE, PVC, nilon, thiết bị điện tử có thể là nguồn dẫn đến sự phát thải tiềm năng các hợp chất clobenzen từ quá trình đốt cháy Trong lò đốt rác, một lượng lớn các phân tử hữu cơ nhỏ có thể được bay hơi từ các nguyên liệu, hình thành trong quá trình cháy, hoặc trong các loại khí đốt khi được làm nguội xuống Dưới những điều kiện thuận lợi, một số các hợp chất này đóng vai trò là tiền chất cho phép sự hình trực tiếp của CBz trong vùng hậu đốt Sự hình thành

của CBz trên bề mặt hạt được cho là xảy ra chủ yếu thông qua hình từ các tiền chất, khi có mặt của clo ở khoảng nhiệt độ từ 250 – 4000C Nghiên cứu của tác giả Weidemann năm 2014 về sự hình thành của dioxin/furan, benzene polychlorinated (PCBz), PAH dọc theo khu buồng đốt rác thải [16] Nghiên cứu được tiến hành trong

lò đốt thí nghiệm với rác thải rắn đô thị, điều chỉnh với điều kiện đốt thực tế Kết quả cho thấy, nồng độ các chất nghiên cứu được đốt trong điều kiện thoáng cao hơn so với lò đốt thông thường, nồng độ các chất giảm dần theo thời gian đốt Nồng độ cao của PCBz và PAH đã được tìm thấy ở nhiệt độ từ 2500C – 4000C Tổng nồng độ trung bình tìm thấy với CBz từ tri đến hexaclobenzen là 2 µg/m3, nồng độ của TCB và TeCB tương đương nhau Nghiên cứu cũng cho thấy, có sự chuyển đổi khác nhau của đồng loại CBz là 1,2,4 – TCB và 1,2,3,5/1,2,4,5-TeCB trong lò đốt rác thải rắn [16] Trong ngành luyện kim bao gồm luyện gang thép, luyện đồng, luyện kẽm là các ngành đóng góp đáng kể vào sự phát thải CBz Trong đó, luyện thép là nguồn phát thải lớn hơn cả do quy mô sản xuất của ngành này có tỷ trọng lớn hơn nhiều so với ngành luyện kim màu Theo các tác giả Fiedler và cộng sự (2001) và Gullett và công

sự (1997), hoạt động luyện kim đen, đặc biệt là công đoạn luyện phôi thép từ thép phế liệu là nguồn phát thải điển hình và chủ yếu từ ngành sản xuất gang, thép Các hợp chất CBz có thể được hình thành trong quá trình sấy thép phế liệu ở điều kiện nhiệt độ 250 – 400 oC theo cơ chế hình thành từ các tiền chất Việc sấy nóng thép phế liệu trước khi đưa vào lò điện có thể làm gia tăng sự hình thành CBz, do sự có mặt của các tiền chất trong thép phế liệu như cặn sơn, dầu thải, nhựa PVC [24, 53] Phản

ứng de novo tổng hợp ngay trong buồng lọc bụi ở các hệ thống xử lý khí thải Do đó,

ở cơ chế này, các hợp chất CBz có mặt trong khí thải và tro bụi của hệ thống lọc bụi

là lớn nhất

Trong ngành công nghiệp sản xuất xi măng, gạch tuynel ngoài các nguyên liệu đốt cho lò nung xi măng, gạch thông thường như dầu, than… người ta thường tận dụng một số nguyên liệu khác như các loại cặn, dầu thải, vỏ, ruột xe các loại, hỗn hợp các chất lỏng hữu cơ, nhựa plastic, cặn bùn thải, mùn cưa Trong quá trình đốt cháy không hoàn toàn, với nhiệt độ và tỷ lệ ôxy thích hợp thì lò nung xi măng khi vận hành với các loại nhiên liệu kể trên chính là một nguồn phát thải U-POPs (dioxin/furan; CBz) đáng kể Trong quá trình trên, CBz được hình thành với sự có mặt của các chất hữu cơ, tác nhân clo hóa và ở khoảng nhiệt độ từ 250 – 400 oC Với loại nhiên liệu là

than đá, chúng có thể kết hợp với các hydrocacbon thơm như benzen và phenol có trong thành phần của chúng, từ đó dẫn đến sự hình thành các cấu trúc vòng được clo hóa khi

có mặt các tác nhân clo Các cấu trúc clo hóa này có thể thúc đẩy sự hình thành CBz trên các bề mặt hoạt động của các hạt cacbon Đây cũng chính là một trong các cơ chế hình thành dioxin được Begonã đề nghị trong hoạt động của lò nung xi măng [54]

Dựa trên lý thuyết về cơ chế hình thành hợp chất clobenzen ở trên có thể nhận thấy hoạt động luyện gang thép, xi măng, gạch và đốt rác thải là nguồn phát thải hợp chất clobenzen tiềm năng Khí thải và tro bay từ các hoạt động công nghiệp là rất đáng được quan tâm nghiên cứu, đặc biệt ở các quốc gia đang phát triển có tốc độ tăng trưởng nhanh của ngành công nghiệp như Việt Nam Tuy nhiên, cho đến nay các

số liệu nghiên cứu về sự phát thải của các CBz phát sinh không chủ định còn khá hạn chế đặc biệt ở Việt Nam Do vậy, việc nghiên cứu phân tích hàm lượng và đặc trưng hình thành các CBz từ một số hoạt động sản xuất công nghiệp có ý nghĩa quan trọng, góp phẩn làm giảm thiểu những tác hại đối với con người và môi trường

1.3 TỔNG QUAN PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Hiện nay, có rất nhiều kỹ thuật khác nhau để xử lý các mẫu thải rắn, các mẫu khí thải, để xác định các hợp chất POPs Chiết tách và làm sạch mẫu là giai đoạn khó khăn, tiêu tốn nhiều thời gian, nhưng lại là khâu quan trọng và đóng vai trò tiên quyết

để có được kết quả phân tích tốt Việc chọn kỹ thuật chiết tách và làm sạch phụ thuộc vào đối tượng mẫu, độ chính xác cần đạt được, điều kiện của phòng thí nghiệm Trong lĩnh vực phân tích các chất hữu cơ nói chung và các hợp chất POPs nói riêng, một số tiêu chuẩn kỹ thuật hướng dẫn phương pháp xử lý mẫu và phân tích đã được ban hành bởi các cơ quan, tổ chức chuyên ngành như Cơ quan Bảo vệ môi trường Mỹ (US EPA), Tổ chức Tiêu chuẩn hóa quốc tế (ISO), Ở Việt Nam, các tiêu chuẩn tương tự như thế được ban hành thành tiêu chuẩn quốc gia (TCVN) nhưng còn hạn chế

1.3.1 Các phương pháp xử lý mẫu trong phân tích CBz

Trong quá trình phân tích mẫu, xử lý mẫu là khâu hết sức quan trọng ảnh hưởng lớn đến độ chính xác của kết quả phân tích Xử lý mẫu không triệt để dễ gây mất mẫu, nhiễm bẩn mẫu Sau đây là một số kĩ thuật chiết mẫu thường được sử dụng trong quá trình chiết tách các chất hữu cơ khó phân huỷ [55]

Chiết lỏng -rắn

Kỹ thuật chiết lỏng - rắn tận dụng sự xoáy trộn của dòng dung môi để gia tăng

sự tương tác của nền mẫu với dung môi chiết sử dụng, từ đó chất phân tích có thể được chiết triệt để vào dung môi Các loại hỗn hợp dung môi thường được sử dụng

là axeton, hecxan, diclometan được trộn với các tỉ lệ khác nhau theo thể tích Mẫu được chiết bằng thiết bị lắc với tốc độ trong khoảng 150 vòng/phút trong khoảng thời gian từ

10 - 12 h Ưu điểm của phương pháp chiết lỏng - rắn là nhanh, đơn giản dễ thực hiện

và cho hiệu quả chiết tốt Nhược điểm là không thích hợp với một số loại mẫu như mẫu sinh vật

Kỹ thuật chiết bằng siêu âm

Sử dụng năng lượng của sóng siêu âm được cung cấp từ thiết bị để chiết mẫu cũng hay được áp dụng Năng lượng của sóng siêu âm có tác dụng phá vỡ cấu trúc ban đầu của mẫu, cắt đứt liên kết giữa chất phân tích và nền mẫu, phân bố lại chúng vào dung môi hữu cơ chiết sử dụng Kĩ thuật chiết này thường áp dụng với một số chất phân tích bền như clobenzen, PCBs, PBDE…và không nên áp dụng với đối tượng như thuốc trừ sâu cơ phot pho, chất hữu cơ dễ bay hơi

Kỹ thuật chiết Soxhlet hoặc chiết Soxhlet tự động

Dịch chiết sau khi đã chiết bằng phương pháp soxhlet thường không cần sử dụng thêm phương pháp lọc tách nào khác, đặc biệt kỹ thuật này đưa ra độ thu hồi mẫu cao Mẫu được đưa vào thimble, dưới sự hồi lưu liên tục của dòng dung môi, mẫu sẽ được tách ra khỏi nền mẫu và đi vào hệ dung môi chiết Dung môi chiết được hóa hơi bằng bếp gia nhiệt và ngưng tụ bằng sinh hàn Dung môi đi vào thimble là dung môi tinh khiết, nên đảm bảo tách chiết mẫu ra khỏi nền không bị nhiễm bẩn Phương pháp chiết kiểu này thích hợp với các hợp chất hữu cơ bán bay hơi, dịch chiết thường sạch

và hiệu suất chiết đáp ứng được trong khi phân tích các mẫu môi trường

Trong 3 kỹ thuật chiết mẫu nói trên, kỹ thuật chiết soxhlet cho độ thu hồi cao nhất (> 95 %) phù hợp với mẫu nền phức tạp, nồng độ mẫu thấp Chiết lỏng - rắn cho

độ thu hồi thấp hơn so với kỹ thuật chiết Soxhlet nhưng vẫn đáp ứng được với đối tượng phân tích là mẫu môi trường, độ thu hồi với phương pháp lỏng - rắn là > 80 %

So sánh về thời gian chiết mẫu, chiết siêu âm và chiết shoxlet đều trên 12 tiếng, chiết siêu âm cho khả năng chiết nhanh nhất nhưng hiệu suất thu hồi kém nhất, chỉ nên áp

dụng cho những mẫu có hàm lượng cao Vì thế trong khuôn khổ luận án này, chọn hai phương pháp xử lý mẫu là chiết soxhlet và chiết lỏng – rắn để nghiên cứu

Một số phương pháp xử lý mẫu khác như: Phương pháp chiết bằng siêu âm,

chiết vi sóng, phương pháp chiết pha rắn và vi chiết pha rắn Các phương pháp này

cho ưu điểm là thời gian phân tích ngắn, hiệu suất phân tích cao, lượng dung môi chiết sử dụng nhỏ Tuy nhiên, trên thực tế, các phương pháp chiết này không được sử

dụng rộng rãi trong các phòng phân tích do thiết bị chiết rất đắt tiền

Tùy vào mục đích và điều kiện phòng thí nghiệm mà áp dụng các kỹ thuật chiết phù hợp Trong đó, phương pháp chiết Soxhlet là phương pháp chiết với hiệu suất khá cao, tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm là khá tốn thời gian (khoảng 8- 48h) và sử dụng nhiều dung môi tốn kém và gây ảnh hưởng đến môi trường

Phương pháp chiết lỏng - rắn, trước kia chưa được ưu tiên vì hiệu suất chiết không cao, tuy nhiên gần đây được quan tâm sử dụng vì có ưu điểm là thời gian chiết ngắn và sử dụng ít dung môi hơn, do vậy sẽ có lợi hơn cho môi trường và giá thành cũng giảm hơn

1.3.2 Các phương pháp làm sạch mẫu trong phân tích CBz

Sau quá trình chiết tách, làm sạch mẫu là bước cần thiết, để loại bỏ các chất ảnh hưởng đến tín hiệu của chất phân tích khi phân tích trên thiết bị sắc kí Các hợp chất này thường là các chất vô cơ và hữu cơ tự nhiên, kim loại nặng, lưu huỳnh, phthalate esters, nước Các kỹ thuật sắc ký thẩm thấu gel, kỹ thuật chiết pha rắn (SPE) với chất hấp phụ như oxit nhôm, florisil, silicagel, cacbon và sắc ký thẩm thấu gel (GPC) thường được sử dụng để loại các chất cản trở và làm sạch chất màu có trong mẫu môi trường với ít chi phí, thời gian ngắn, tăng độ ổn định của phương pháp, giảm độ nhiễu tín hiệu nhiễu của đường nền và cải thiện giới hạn phát hiện của phương pháp [55] Trong luận án này với đối tượng mẫu chủ yếu là mẫu rắn, đối tượng chất phân tích là các hợp chất nhóm clobenzen có độ phân cực yếu, do vậy kỹ thuật chiết pha rắn được lựa chọn với hai chất hấp phụ là silica gel và florisil trong giai đoạn là sạch mẫu

Kỹ thuật Chiết pha rắn (SPE)[55]: là kỹ thuật xử lý mẫu dựa trên nguyên tắc

sắc ký lỏng nhằm loại các ảnh hưởng của nền mẫu hoặc làm giàu đối tượng phân tích trước phân tích

* Một số loại cột và pha tĩnh thường dùng Thân cột: thường làm bằng thủy tinh hoặc chất dẻo tinh khiết chịu dung môi (polypropylen), có dạng hình trụ

Pha tĩnh: pha tĩnh thường dùng: C18, C8, C4, C2, Cyclohecxan, Phenyl (Pha đảo); Silica, Florisil, Amino, Cyano, Diol, Alumina (Pha thường); SAX (Trao đổi anion); SCX (Trao đổi catrion)

+ Silica gel: là một dạng hạt của axit silicic, được sử dụng rộng rãi như một chất

hấp phụ cho các phân tử hữu cơ trong cả pha khí và lỏng để làm sạch và tách phân đoạn các hợp chất hữu cơ có độ phân cực khác nhau Cơ chế hấp phụ trên silica gel

là thông qua liên kết hidro với các nhóm hydroxyl trong silica Silica gel có gắn nhóm

OH- sẽ giữ chặt các hợp chất phân cực hơn, trong khi các hợp chất ít phân cực sẽ hơn

sẽ chảy dễ dàng qua silica gel Sự hấp dẫn của các phân tử phân cực đối với silica gel

có nhóm OH- là nguyên nhân khiến các thành phần phân cực của hỗn hợp di chuyển chậm qua cột

+ Florisil: tên thương mại đã đăng ký của Công ty Floridin, là một loại magiê

silicat có tính axit Nó được sử dụng cho sắc ký cột chung như một quy trình làm sạch trước khi phân tích mẫu bằng sắc ký khí Florisil cũng là một chất hấp thụ phân cực nhưng yếu hơn silica gel, được sử dụng để chiết xuất các hợp chất phân cực không phân cực đến trung bình từ các dung môi không phân cực

* Cơ chế chiết

- Hấp phụ (pha thuận): sử dụng ngay các nhóm chức trên bề mặt nguyên liệu hấp phụ Về cơ bản, sử dụng các điều kiện sắc ký pha thuận Chất hấp phụ hay được dùng nhiều nhất là silicagel, magie silicat (Florisil), nhôm oxit

- Phân bố trên pha liên kết (pha đảo): bề mặt chất hấp phụ đã thay đổi, được gắn thêm các nhóm chức hóa học khác nhau tạo ra cơ chế chiết theo kiểu sắc ký phân

bố Kiểu pha thuận: pha tĩnh phân cực giữ lại các chất phân tích phân cực, cho phép các chất phân tích không phân cực đi qua cột Kiểu này thường sử dụng các dung môi

ít hoặc không phân cực Kiểu pha đảo: pha tĩnh không phân cực, kiểu này ngược lại với kiểu trên, dung môi sử dụng thường có độ phân cực nhất định

- Trao đổi ion: bề mặt chất hấp phụ được gắn với các nhóm chức có thể ion hóa Cơ chế tách chiết tương tự sắc ký trao đổi ion

Các bước thực hiện của phương pháp SPE được thể hiện trong Hình 1.2

Hình 1.2 Các bước thực hiện của phương pháp SPE

Chọn cột chiết pha rắn: tùy thuộc kiểu chiết mô tả ở trên, thể tích mẫu, mức

độ tạp chất, mà chọn cột có thể tích, lƣợng và loại pha tĩnh khác nhau

 Luyện cột: cho dung môi đi qua chất hấp thu để thấm ướt và solvat hóa các nhóm chức, đồng thời loại bỏ các khí trong cột và thay thế vào đó là dung môi

 Nạp mẫu vào cột chiết: chuyển mẫu lên cột, sau đó sử dụng áp suất giảm hoặc để mẫu tự chảy

 Rửa loại tạp chất: đây là giai đoạn rửa giải cá tạp chất Điều quan trọng nhất của quá trình này là chất phân tích không đƣợc tan trong dung dịch rửa

 Rửa giải chọn lọc lấy chất phân tích: việc lưu giữ hoặc rửa giải các tạp chất

và hợp chất quan tâm được kiểm soát bằng cách điều chỉnh độ phân cực của dung môi rửa giải

Khi phân tích các hợp chất POPs như clobenzen, việc làm sạch mẫu qua cột silica gel hay florisil thường kết hợp thêm một số chất có khả năng loại màu và các hợp chất hữu cơ, mùn có sẵn trong tự nhiên như [55, 56]:

+ Axit sunfuric: khi thêm vào dịch chiết có khả năng phản ứng với các hợp

chất có liên kết đôi, liên kết ba hay vòng thơm tạo ra một hợp chất có cấu trúc chung:

R = R’(pha hữu cơ) + H2SO4 (tan trong nước)  HR – R’HSO4(tan trong nước) Phản ứng này chuyển đổi nhiều hợp chất có trong dịch chiết mẫu, từ các hợp chất hòa tan hữu cơ thành các hợp chất hòa tan trong nước Sau khi làm sạch axit sunfuric,

dịch chiết chủ yếu chỉ có hydrocacbon, lưu huỳnh, một số clobenzen sẽ còn lại, dẫn đến dịch chiết mẫu ít bị nhiễm bẩn hơn

+ Than hoạt tính: Diện tích bề mặt bên trong và thể tích lỗ rỗng lớn, khả năng

hấp phụ hầu hết các hơi hữu cơ và chi phí thấp làm cho than hoạt tính trở thành một trong những chất hấp phụ được sử dụng phổ biến Nói chung, carbon hoạt tính rửa giải các hợp chất phân cực đầu tiên, sau đó là các hợp chất không phân cực Như vậy việc kết hợp cacbon với silica gel với tỷ lệ thích hợp về khối lượng sẽ làm giảm độ phân cực của silicagel, phù hợp cho việc phân tích các hợp chất POPs có mức độ phân cực trung bình đến yếu, đặc biệt là khả năng lọc và loại màu của dịch chiết mẫu [56] Điều kiện xử lí mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích các hợp chất clobenzen tham khảo trong một số tài liệu được đưa ra trong Bảng 1.4

Bảng 1.4 Kỹ thuật xử lý mẫu khí và mẫu rắn cho phân tích CBz

Khí lò đốt nhà

máy luyện thép

tại Trung Quốc

- Lọc bụi được cắt nhỏ cho vào bộ đựng mẫu chiết soxhlet với 300 mL toluen trong 16 h, và được chiết làm sạch với dung môi diclometan

- Xử lí dung dịch mẫu bằng H2SO4 98%, sau đó làm sạch

qua cột cột silicagel đa lớp/alumina

[57]

Khí thải lò đốt

rác tại Nhật Bản

- XAD2 được chiết tách bằng một bộ chiết soxhlet với

dung môi toluen, và diethylene glycol Sau đó dung dịch

được chiết với toluene sau khi thêm 300 mL nước tinh khiết

- Dịch chiết đã cô chân không được làm sạch bằng axit sunfuric và loại nước bằng Na2SO4 khan, làm sạch bằng

cột Sillicagel đa lớp, rửa giải bằng dung môi toluen

[58]

Khí thải và tro

thải lò đốt rác

Nhật Bản

- Mẫu được chiết soxhlet bằng hỗn hợp aceton : toluen

- Xử lí dung dịch mẫu bằng H 2 SO 4 đặc để loại các chất

[60]

Đối tượng mẫu Điều kiện chiết tách và làm sạch TL

- Dịch chiết được chiết lỏng – lỏng với dung môi diclometan

- Dịch chiết đã cô chân không được làm sạch bằng axit sunfuric và loại nước bằng Na2SO4 khan, làm sạch bằng

cột Sillicagel đa lớp /alumina

- Dung dịch mẫu sau đó được làm sạch trên cột silicagel

đa lớp (8g silicagel + 3,4g H2SO4 + 4g slicagel tẩm KOH)

- Mẫu đất dược chiết soxhlet với hỗn hợp dung môi

hecxane/acetone (3:1 v/v) trong 8 h ở 60 oC, làm mát được giữ ở nhiệt độ -10 °C để giảm thiểu tổn thất trong quá trình chiết

- Dịch chiết được cô cất chân không về 3 - 4 mL, sau đó được làm sạch bằng cột SPE (chứa 2 g florisil), rửa giải với 15-20 mL hecxan

[63]

Mẫu trầm tích

- Mẫu trầm tích ướt được làm khô với Na2SO4, sau đó được

chiết với 5 mL hỗn hợp pentane và axeton (4: 1) trên máy

lắc trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng

- Các chất chiết xuất được làm sạch bằng cách sử dụng một

silicagel với bột đồng hoạt hóa ở lớp trên của cột Các chất phân tích được rửa giải với 10 mL pentan; dịch rửa

giải được làm bay hơi dưới dòng nitơ đến thể tích khoảng 0,3 mL; 4-bromo, 1-fluorobenzene được thêm vào theo tiêu chuẩn quốc tế

[64]

Qua tham khảo tài liệu của các nghiên cứu trước và điều kiện thực tế của phòng thí nghiệm, tiến hành nghiên cứu quá trình xử lý mẫu với 2 phương pháp chiết lỏng - rắn và chiết Soxhlet

1.3.3 Phương pháp sắc kí khí và ứng dụng trong phân tích mẫu môi trường

Các yếu tố cơ bản quyết định phép tách sắc kí các CBz bao gồm: khí mang (loại khí mang, tốc độ khí mang), cột tách (thành phần pha tĩnh, độ phân cực pha tĩnh, bề dày lớp phim pha tĩnh, chiều dài cột tách) và chương trình nhiệt độ cho lò cột Loại khí mang được sử dụng phổ biến nhất để tách các CBz là khí Nitơ, độ tinh khiết trên 99,99%; thường được duy trì ở chế độ đẳng dòng với tốc độ dòng qua cột

từ 1,0 đến 1,5 mL/phút

Các CBz được tách trên các loại cột mao quản hở có thành trong phủ pha tĩnh silica biến tính (FS-WCOT); pha tĩnh nhìn chung đều có độ phân cực rất thấp, chủ yếu là loại pha tĩnh có thành phần Poly(5% diphenyl, 95% dimetylsiloxan) (tương ứng với các cột DB-5, DB-5ms, HP-5MS, Rtx-1614) và loại pha tĩnh có thành phần Poly(14% diphenyl, 86% dimetylsiloxan) (tương ứng với cột DB-XLB, Rxi-XLB) Cột DB-5HT, SPB 608 với thành phần pha tĩnh Poly (4% diphenyl, 1% divinyl, 95% dimetylsiloxan) hay cột HT-5 có thành phần pha tĩnh 5% phenyl polycacboran-siloxan cũng được khuyến cáo sử dụng ở nhiệt độ cao So với các nhóm chất POPs khác, ví dụ như các dioxin và furan cần dùng cột 60 m với lớp phim 0,25 μm; thì chiều dài cột và bề dày lớp phim pha tĩnh trong phép tách các CBz đều hạn chế hơn

Để phân tích được các CBz cần dùng cột có chiều dài 30 m, lớp phim pha tĩnh thường dày 0,25 μm

Nhiệt độ cổng bơm mẫu phải đủ cao để đảm bảo hóa hơi được toàn bộ mẫu, thông thường nhiệt độ này khoảng 280 oC, có thể đến 300 oC hoặc thậm chí là 340 oC Đối với các hỗn hợp CBz gồm càng nhiều đồng loại thì chương trình nhiệt độ cho lò cột được chia thành nhiều giai đoạn, tốc độ tăng nhiệt độ của từng giai đoạn phụ thuộc vào thành phần đồng loại của hỗn hợp CBz cần tách Để phân tích CBz (đặc biệt là các DCB) thì nhiệt độ đầu thường được đặt dưới 100 oC và nhiệt độ cuối không vượt quá 320 oC nhằm hạn chế sự phân hủy của đồng loại này trong quá trình di chuyển trong cột tách