HSG Cacbohidrat

Mặc dù sự tạo thành các axetonit là một phương pháp giá trị để bảo vệ nhóm OH quan trọng nhưng trong nhiều trường hợp nó cho nhiều sản phẩm (hay thành phần sản phẩm phụ thuộc nhiều vào đ[r]

CACBOHIĐRAT. I MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU

Cacbohidrat nhóm hợp chất hữu tạp chức , có nhiều thiên nhiên, đặc biệt thực vật (chiếm 80% khối lượng khô)

I.1 Các tên gọi khác cacbohydrat 1 Cacbohidrat

Cơng thức phân tử chúng có dạng Cn(H2O)m , nên gọi cacbohidrat Tuy nhiên chúng hiddrat cacbon Cacbon không tan nước

2 Đường

Đường ( sugar) Từ “ sugar” có xuất xứ từ tiếng Phạn “su” nghĩa ‘ gar” nghĩa cát., tức cát

3 Saccarit

Tiếng Latinh “ saccharum” có nghĩa đường từ từ saccarit dùng thay cho từ cacbohidrat

4 Gluxit

Tên có xuất xứ từ tiếng Hi-lạp“ glucus) nghĩa

Tóm lại cacbohidrat, đường, saccarit ba tên gọi khác loại hợp chất hữu I.2 Phân loại:

Cacbohiđrat phân thành ba nhóm sau đây:

1 Monosaccarit (monozơ): nhóm cacbohiđrat đơn giản nhất, khơng thể thủy phân Ví dụ: glucozơ, fructozơ (C6H12O6)

Monosaccarit dạng mạch hở thuộc loại polihidroxiandehyd gọi andozơ, cịn thuộc loại polihidroxixeton gọi xetozơ Chúng có đuôi ozơ ( tiếng Anh ose)

Tùy vào số nguyên tử cacbon phân tử mà monosaccarits gọi : 3C- Triozơ ( andotriozơ xetotriozơ)

4C- tetrozơ, 5C- pentozơ, 6C- hexozơ, 7C- heptozơ

2 Oligosaccarit (oligozơ): nhóm cacbohiđrat mà thủy phân hồn tồn sinh - 10 phân tử monosaccarit Ví dụ: saccarozơ, mantozơ (C12H22O11) , rafinozơ,melexitozơ (C18H32O16)

3 Polisaccarit: nhóm cacbohiđrat phức tạp mà thủy phân đến sinh nhiều 10 phân tử monosaccarit Ví dụ: tinh bột, xenlulozơ (C6H10O5)n

Polisaccarit chia thành loại: homopolisaccarit heteropolisaccarit

homopolisaccarit bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều 10 monosaccarit loại ví dụ tinh bột, xenlulozơ

Heteropolisaccarit bị thủy phân đến cho hay nhiều loại monosaccarit khác ví dụ aga-aga

II- CẤU TRÚC PHÂN TỬ

Cần phải nói rõ khái niệm cấu trúc phân tử, bao gồm cấu tạo phân tử hình dạng khơng gian phân tử thường hiểu cấu hình phân tử

1 Cấu tạo dạng mạch hở monosaccarit.

[Ag(NH3)2]+; t0

HI du

HCN

Ag +

C6H7O(OCOCH3)5 (CH3CO)2O

CH3(CH2)4CH3 + I2 +H2O

HOH,H+

CH3(CH2)4COOH HIdu

(1)

(2) (3)

(4) C5H11O5CHOH-CN C5H11O5CHOH-COOH C6H12O6

(glucozo)

Từ thí nghiệm suy :

(1) glucozo có chức andehyd –CHO

(2) glucozo có nhóm OH , thuộc rượu chức

(3) (4) suy gluco có mạch cacbon không phân nhánh Vậy cấu tạo dạng mạch hở glucozơ sau

H

C HC HC HC HC CHO

OH OH OH OH

H2C

OH OH

6

Viết gọn CH2(OH)(CHOH)4CHO 2 Cấu hình monosaccarit Đồng phân quang học

a Cấu hình andohexozơ

Anđohexozơ có 4C* ( nguyên tử cacbon bất đối có 24 = 16 đồng phân gồm có đồng phân dãy D đồng phân dãy L Tuy nhiên tự nhiên gặp đồng phân dãy D

Ví dụ CHO OH H OH H OH H OH H

CH2OH

CHO H HO OH H OH H OH H

CH2OH

CHO OH H H HO OH H OH H

CH2OH

CHO H HO H HO OH H OH H

CH2OH

CHO OH H OH H H HO OH H

CH2OH

CHO H HO OH H H HO OH H

CH2OH

CHO OH H H HO H HO OH H

CH2OH

CHO H HO H HO H HO OH H

CH2OH D-mannoz¬

D-Altoz¬

D-Alloz¬ D-glucoz¬ D-Guloz¬ D-Idoz¬ D-Galactoz¬ D-Taloz¬ Chú ý !

*Các andohexozơ khác cấu hình nguyên tử C* gọi đồng phân epime thí dụ cặp đồng phân epime C2 D- glucozơ D- mantozơ; C4 D-glucozơ D-galactozơ CHO OH H H HO OH H OH H

CH2OH

CHO H HO H HO OH H OH H

CH2OH

CHO OH H H HO OH H OH H

CH2OH

CHO OH H H HO H HO OH H

CH2OH

D-glucozo D-mantozo D-glucozo D-galactozo

cặp đồng phân epime nguyên tử C2

cặp đồng phân epime nguyên tử C4

* cấu hình tương đối cấu hình dùng glixerandehyd làm chuẩn gắn với danh pháp D/L Cấu hình tuyệt đối cấu hình gắn với trung tâm bất đối gắn với danh pháp R/S

b.Cấu hình xetohexozơ

Tương tự andozơ, xetozơ lấy 1,3,4-trihidroxibutan-2-on-làm chuẩn cho danh pháp D/L

CH2OH

C O C OH CH2OH

1,3,4-Trihydroxy-butan-2-on

CH2OH

C O C HO

CH2OH

H H

L-Eritruloz¬ D-Eritruloz¬

D-eritrulozơ làm chuẩn cho dãy D Các xetohexozơ có cơng thức cấu tạo

CHO OH H OH H OH H

CH2OH

CHO HO H OH H OH H

CH2OH

CHO OH H HO H OH H

CH2OH

CHO

HO H

HO H

OH H

CH2OH

D(-)-Arabinozo D(+)-Xilozo D(-)-Lixozo

D(-)-Ribozo

Trong thiên nhiên Arabinozơ tồn chủ yếu dạng L(+)-arabinozơ 3 Cấu trúc mạch vòng monosaccarit-Đồng phân anome.

a.Cấu hình

Ở trạng thái rắn, monosaccarit tồn chủ yếu dạng mạch vòng 5, cạnh cạnh Như biết phần xicloancan, vòng cạnh chủ yếu.Vòng cạnh gọi furanozơ , cạnh gọi pyranozơ Ví dụ D- glucozơ

( ) glucozopyranozo D

  

( ) glucozopyranozo D

  

( ) glucozofuranozo D

  

( ) glucozofuranozo D     CHO OH H H HO OH H OH H

CH2OH

Dạng vòng tạo nguyên tử H nhóm OH C5 tách cộng vào nhóm cacbonyl C=O C1 tạo nhóm C1-OH, nhóm OH gọi nhóm hidroxyl semiaxetal (hay

hemiaxetal) Đồng phân có nhóm hemiaxetal nằm bên phải gọi đồng phân α, nằm bên trái gọi là Hai đồng phân khác cấu hình C1( nguyên tử C* hình thành) gọi hai đồng phân anome

Tùy monosaccarit mà hàm lượng đồng phân anome cân khác Đồng phân anome có lượng nhỏ chiếm hàm lượng cao

Ví dụ: Đối với glucozơ galactozơ, tỉ lệ α :  : 64, manozơ tỉ lệ 68:32

Dạng vòng monosaccarit biểu diễn dạng chiếu Haworth ( đọc Havooc) Vòng 5,6 cạnh qui ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy Nguyên tử O vòng viết đỉnh bên phải xa mắt ta Trong dung dịch nước andohexozơ tồn đồng thời dạng mạch hở hai loại vòng cạnh cạnh, dạng chuyển hóa cho theo cân

( ) glucozopyranozo D

  

( ) glucozopyranozo D

  

( ) glucozofuranozo D

  

( ) glucozofuranozo

D    CHO OH H H HO OH H OH H

CH2OH

O OH OH OH OH

cH2OH

1 O OH OH OH OH

cH2OH

1 H H H H H H H C1 OH H H HO OH H O H

CH2OH OH H

O CH2OH

H OH H OH H H OH H OH O CH2OH

H OH H OH H H OH H OH C1 OH H H HO O H OH H

CH2OH

OH H 4 6 1

Chú ý! Trên sở cấu trúc vịng giải thích số tượng sau:

Hiện tượng 1:Hòa tan đồng phân α-(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng  

0

112 D

 

vào nước; hịa tan  -(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng  

0

18,7 D

 

vào nước Khi đạt tới cân thu dung dịch có  

0

52,7 D

 

Hiện tượng xảy chuyển hóa hai đồng phân anome dung dịch gọi quay hỗ biến Ta tìm % số mol đồng phân trạng thái cân sau:

Gọi số mol α lần lượt x, y ta có hệ x+y=1 112x + 18,7y=52,7 Từ tìm x= 0,36, y-0,64

Hiện tượng 2: Cho α -(D)-glucozơ pyranozơ tác dụng với CH3OH có mặt khí HCl

khan xúc tác, thấy có nhóm OH phản ứng, nhóm semiaxetal tạm thành metylglucozit

- Khi nhóm OH C1 chuyển thành nhóm OCH3, dạng vịng khơng thể chuyển sang dạng mạch hở

- Phản ứng dùng để chứng minh dạng mạch vòng glucozơ

b.Cấu dạng Tương tự xiclohexan cac hexopiranozơ tồn dạng ghế: dạng C1 1C Ví dụ: O O 1c 5 C1

O H

HO H HO

H

OH OH

H H

OH

O H

HO H HO

H H OH

H OH

OH

Cấu trúc vòng xetohexozơ xem xét tương tự andohexozơ III MỘT SỐ PHẢN ỨNG TIÊU BIỂU

III.1 Phản ứng nhóm hydroxyl

a Phản ứng với Cu(OH)2, môi trường kiềm tạo thành phức chất màu xanh lam giống poliancol

b Phản ứng tạo este Giống ancol, monosaccarit tác dung với clorua axit anhydrit axit, tạo thành este

Do ảnh hưởng nguyên tử oxy vòng mà nhó -OH semiaxetal có khả phản ứng cao nhóm –OH khác ví dụ tạo metyglicozit

d Phản ứng tạo thành ete

III.2 Phản ứng nhóm cacbonyl.

a Phản ứng oxy hóa giữ nguyên mạch cacbon

Nhóm chức an dehyd monosaccarit bị oxi hóa ion Ag+ dung dịch amoniac, (thuốc thử Tollens), ion Cu2+ môi trường kiềm thuốc thử Fehling, nước brom vv…tạo thành axit andonic muối chúng

CH2OH[CHOH]4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH2OH[CHOH]4COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O (amoni gluconat)

- Với dung dịch Cu(OH)2 NaOH, đun nóng (thuốc thử Felinh)

CH2OH[CHOH]4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH CH2OH[CHOH]4COONa + Cu2O + 2H2O (natri gluconat)

(đỏ gạch) - Với dung dịch nước brom:

CH2OH[CHOH]4CHO + Br2 + H2O CH2OH[CHOH]4COOH + 2HBr

Khi oxi hóa dung dịch HNO3 lỗng nhóm –CHO lẫn nhóm CH2OH cuối mạch bị oxi hóa thành axit anddaarric saccaric Ví dụ

c Phản ứng tăng mạch cacbon

Theo phương pháp Kiliani-Fischer, cho monosaccarit tác dung với HCN, qua chuỗi phản ứng thu monosaccarit tăng thêm nguyên tử cacbon

Phương pháp cho hiệu suất thấp d.2 Phương pháp Wohl

III.3 Phản ứng lên men

Nhờ tác dụng xúc tác enzim khác nhau, monosaccarit tạo nhiều sản phẩm khác nhau.

Ví dụ: Glucozơ lên men sau lên men rượu

C6H12O6 enzim 2C2H5OH + 2CO2

2 lên men lactic

C6H12O6 enzim 2CH

3-CH(OH)-COOH axit lac tic

3 lên men butyric

C6H12O6 enzim CH3CH2CH2COOH + 2CO2 +2H2

axit butyric lên men xitric

C6H12O6 enzim HOOC-CH2- C-CH2-COOH + 2H2O COOH

VI.MỘT SỐ BÀI TẬP TUYỂN CHỌN VỀ SACCARIT Bài ( câu 4.2 Đề thi chon HSGQG-2011)

Bài ( QG 2010 câu 10.2 10.3)

10.2 Inulin (một cacbohiđrat có rễ actisơ) khơng phản ứng với thuốc thử Felinh; bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza cho mol glucozơ polisaccarit gồm D-fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ Phân tử khối tương đối inulin khoảng 5200 u

Vẽ công thức Havooc (Haworth) inulin

10.3 Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thường sử dụng chuyển hoá monosaccarit

Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-D-perosinamid từ chất cần thiết

Hướng dẫn giải

10.2 Công thức Inulin:

O O O CH2 O CH2 O O CH2 O O O 28 đơn vị

(Hoặc vẽ gốc glucoz cựng mt u) 10.3

(Hiđrua u tiên công vào vị

trí equatorial) O OCH3 H2N

OH OH H3C

H OCH3 O H CH3 NH2 H OH H HO H 3. O OH HO OH OH HO O HO HO O O OCH3 LiAlH4

1 TsCl, Et3N MeOH/H+

2 CH3COCH3/H+

O O H3C

O O

OCH3

1 NaBH4, EtOH, H2O

2 TsCl, Et3N

O H3C

O O

OCH3

TsO

H MeOH/H+ NaN3

O OCH3 TsO

OH OH

H3C O OCH

3

N3

OH OH

H3C O OCH

3

H2N

OH OH H3C

2 LiAlH4

3 RuO4

Bài (Câu V.1 câu V.2 đề thi chọn ĐTQG dự thi IChO-2009).

Cho sơ đồ chuyển hoá sau:

O OH HO OH OH HO H OCH3 O H CH3 NH2 H OH H HO H O CH3 O

OH A

OH

OMe H

C6H12O5

C8H16O5

H

2/Ni,

to

C CH3I/A

g2O

H3C H CH2OH H OCH3

CH2OH O

HIO4/H2O

B

a) Viết cơng thức cấu trúc A (có biểu diễn cấu hình nguyên tử cacbon bất đối) A thuộc dãy (D hay L) dạng α-glicozit hay β-glicozit?

b) Viết công thức cấu tạo B C biết B khơng chứa nhóm cacbonyl Giải thích tạo thành B

c) Vì B khơng chứa nhóm cacbonyl mà bị khử hiđro? Hướng dẫn giải:

a) Cấu trúc A

Nó thuộc dẫy L, loại β-glicozit

b) Sau phản ứng với HIO4, nhóm anđehit bị hiđrat hố thành gem điol, chất tạo vịng với nhóm anđehit thứ hai, phản ứng metyl hoá

O CH3 OH OMe OH HO O HC CH3 OH OMe CH O HO O HC CH3 OMe OMe CH O MeO O

HC CH3

OMe OH CH HO O HIO4

H2O

CH3I

Ag2O

A B C

c) Dưới tác dụng nhiệt, B mở vịng, bị đehiđrat hố trở lại anđehit bị khử Bài ( câu V.2 đề thi chọn ĐTQG dự thi IchO-2008)

V.2 Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic axit anđaric, công thức Haworth mono γ-lacton chúng gọi tên lacton

Hướng dẫn giải

Các sản phẩm oxi hố D-glucozơ lacton

CHO

HO

OH

CH2OH

Br2 H2O

CH2OH

CH2OH

OH OH OH OH OH HO HO COOH COOH COOH HNO3 OH OH OH OH HO OH O C O O OH

CH2OH

OH

O O

axit gluconic D- -gluconolacton

1,4-lacton cña axit glucaric

O O OH OH COOH OH O O OH OH

3,6-lacton cña axit glucaric

1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric COOH OH O O HO OH O

Bài ( Câu 21 tập chuẩn bị cho IchO-41)

Các xetozơ nhóm đặc biệt đường Các dẫn xuất D-ribulozơ đóng vai trị quan trọng tổng hợp quang hóa Một α-metyl glycosit D-ribulozơ (A) điều chế từ D-ribulozơ xử lý với metanol xúc tác axit Đun nóng A axeton có mặt HCl dẫn đến tạo thành B dẫn xuất propyliden Axeton tạo thành axetal với vic-diol nếu hai nhóm OH có định hướng khơng gian thích hợp

D-ribulose

1-O-methyl--D-ribulose<2.5>

A

acetone/H+

B C

acetic anhydride

(cat.) H2O/H+

D CH3-OH/H E

+

F

O

CH2OH OH

O H O H

O CH2OH

OCH3 O

H O H

O OCH3

H H O H

H OH

H OH

H C

H2 OOCCH3

a) Trong q trình tổng hợp B tạo thành hai cấu trúc Vẽ cấu trúc chúng cho biết đâu sản phẩm

B phản ứng với anhydrit axetic (có mặt xúc tác) để tạo thành C D tạo thành C cách đun nóng axit lỗng D phản ứng với metanol có mặt axit tạo thành E.

b) Vẽ cấu trúc chất từ C-E.

c) Liệu xác định cấu dạng nguyên tử cacbon C1 E?

Mặc dù tạo thành axetonit phương pháp giá trị để bảo vệ nhóm OH quan trọng nhưng nhiều trường hợp cho nhiều sản phẩm (hay thành phần sản phẩm phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng) Nói chung trường hợp hay gặp đường có cấu trúc vịng 6 cạnh.

Người ta chứng minh khơng có tạo thành axetonit hai nhóm OH kề nhau chiếm vị trí axial Tuy nhiên vic-diol có nhóm OH chiếm hai vị trí equatorial hay axial một equaorial phản ứng với axeton/HCl.

d) Vẽ hai cấu dạng ghế 1-O-metyl-6-O-acetyl-β-D-galactozơ<1.5> (F) Đánh dấu các nhóm OH vị trí axial (a) hay equatorial (e) Xác định cấu dạng bền

e) Có đồng phân axetonit tạo thành từ hợp chất có cấu dạng ghế khác axetonit tồn được?

f) Vẽ công thức chiếu Haworth L-galactozơ <1.5> Hướng dẫn giải

Sự tạo thành đồng phân 1,3 phù hợp (do nhóm thể vi trí trans khơng thuận lợi cho việc tạo vịng) nên sản phẩm 3,4-acetonide

b)

c) Khơng, D có nhóm OH chưa bị khóa q trình tổng hợp E tạo thành hai đồng phân   Thành phần đồng phân phụ thuộc nhiều vào điều kiện

phản ứng: d)

Như đồng phân 3,4-axetonide có hai cấu dạng ghế khác đồng phân 2,3 một: