Mặc dù sự tạo thành các axetonit là một phương pháp giá trị để bảo vệ nhóm OH quan trọng nhưng trong nhiều trường hợp nó cho nhiều sản phẩm (hay thành phần sản phẩm phụ thuộc nhiều vào đ[r]
(1)CACBOHIĐRAT. I MỘT SỐ KHÁI NIỆM MỞ ĐẦU
Cacbohidrat nhóm hợp chất hữu tạp chức , có nhiều thiên nhiên, đặc biệt thực vật (chiếm 80% khối lượng khô)
I.1 Các tên gọi khác cacbohydrat 1 Cacbohidrat
Cơng thức phân tử chúng có dạng Cn(H2O)m , nên gọi cacbohidrat Tuy nhiên chúng hiddrat cacbon Cacbon không tan nước
2 Đường
Đường ( sugar) Từ “ sugar” có xuất xứ từ tiếng Phạn “su” nghĩa ‘ gar” nghĩa cát., tức cát
3 Saccarit
Tiếng Latinh “ saccharum” có nghĩa đường từ từ saccarit dùng thay cho từ cacbohidrat
4 Gluxit
Tên có xuất xứ từ tiếng Hi-lạp“ glucus) nghĩa
Tóm lại cacbohidrat, đường, saccarit ba tên gọi khác loại hợp chất hữu I.2 Phân loại:
Cacbohiđrat phân thành ba nhóm sau đây:
1 Monosaccarit (monozơ): nhóm cacbohiđrat đơn giản nhất, khơng thể thủy phân Ví dụ: glucozơ, fructozơ (C6H12O6)
Monosaccarit dạng mạch hở thuộc loại polihidroxiandehyd gọi andozơ, cịn thuộc loại polihidroxixeton gọi xetozơ Chúng có đuôi ozơ ( tiếng Anh ose)
Tùy vào số nguyên tử cacbon phân tử mà monosaccarits gọi : 3C- Triozơ ( andotriozơ xetotriozơ)
4C- tetrozơ, 5C- pentozơ, 6C- hexozơ, 7C- heptozơ
2 Oligosaccarit (oligozơ): nhóm cacbohiđrat mà thủy phân hồn tồn sinh - 10 phân tử monosaccarit Ví dụ: saccarozơ, mantozơ (C12H22O11) , rafinozơ,melexitozơ (C18H32O16)
3 Polisaccarit: nhóm cacbohiđrat phức tạp mà thủy phân đến sinh nhiều 10 phân tử monosaccarit Ví dụ: tinh bột, xenlulozơ (C6H10O5)n
Polisaccarit chia thành loại: homopolisaccarit heteropolisaccarit
homopolisaccarit bị thủy phân hoàn toàn cho nhiều 10 monosaccarit loại ví dụ tinh bột, xenlulozơ
Heteropolisaccarit bị thủy phân đến cho hay nhiều loại monosaccarit khác ví dụ aga-aga
II- CẤU TRÚC PHÂN TỬ
Cần phải nói rõ khái niệm cấu trúc phân tử, bao gồm cấu tạo phân tử hình dạng khơng gian phân tử thường hiểu cấu hình phân tử
1 Cấu tạo dạng mạch hở monosaccarit.
(2)[Ag(NH3)2]+; t0
HI du
HCN
Ag +
C6H7O(OCOCH3)5 (CH3CO)2O
CH3(CH2)4CH3 + I2 +H2O
HOH,H+
CH3(CH2)4COOH HIdu
(1)
(2) (3)
(4) C5H11O5CHOH-CN C5H11O5CHOH-COOH C6H12O6
(glucozo)
Từ thí nghiệm suy :
(1) glucozo có chức andehyd –CHO
(2) glucozo có nhóm OH , thuộc rượu chức
(3) (4) suy gluco có mạch cacbon không phân nhánh Vậy cấu tạo dạng mạch hở glucozơ sau
H
C HC HC HC HC CHO
OH OH OH OH
H2C
OH OH
6
Viết gọn CH2(OH)(CHOH)4CHO 2 Cấu hình monosaccarit Đồng phân quang học
a Cấu hình andohexozơ
(3)(4)Anđohexozơ có 4C* ( nguyên tử cacbon bất đối có 24 = 16 đồng phân gồm có đồng phân dãy D đồng phân dãy L Tuy nhiên tự nhiên gặp đồng phân dãy D
Ví dụ CHO OH H OH H OH H OH H
CH2OH
CHO H HO OH H OH H OH H
CH2OH
CHO OH H H HO OH H OH H
CH2OH
CHO H HO H HO OH H OH H
CH2OH
CHO OH H OH H H HO OH H
CH2OH
CHO H HO OH H H HO OH H
CH2OH
CHO OH H H HO H HO OH H
CH2OH
CHO H HO H HO H HO OH H
CH2OH D-mannoz¬
D-Altoz¬
D-Alloz¬ D-glucoz¬ D-Guloz¬ D-Idoz¬ D-Galactoz¬ D-Taloz¬ Chú ý !
*Các andohexozơ khác cấu hình nguyên tử C* gọi đồng phân epime thí dụ cặp đồng phân epime C2 D- glucozơ D- mantozơ; C4 D-glucozơ D-galactozơ CHO OH H H HO OH H OH H
CH2OH
CHO H HO H HO OH H OH H
CH2OH
CHO OH H H HO OH H OH H
CH2OH
CHO OH H H HO H HO OH H
CH2OH
D-glucozo D-mantozo D-glucozo D-galactozo
cặp đồng phân epime nguyên tử C2
cặp đồng phân epime nguyên tử C4
* cấu hình tương đối cấu hình dùng glixerandehyd làm chuẩn gắn với danh pháp D/L Cấu hình tuyệt đối cấu hình gắn với trung tâm bất đối gắn với danh pháp R/S
b.Cấu hình xetohexozơ
Tương tự andozơ, xetozơ lấy 1,3,4-trihidroxibutan-2-on-làm chuẩn cho danh pháp D/L
CH2OH
C O C OH CH2OH
1,3,4-Trihydroxy-butan-2-on
CH2OH
C O C HO
CH2OH
H H
L-Eritruloz¬ D-Eritruloz¬
D-eritrulozơ làm chuẩn cho dãy D Các xetohexozơ có cơng thức cấu tạo
(5)CHO OH H OH H OH H
CH2OH
CHO HO H OH H OH H
CH2OH
CHO OH H HO H OH H
CH2OH
CHO
HO H
HO H
OH H
CH2OH
D(-)-Arabinozo D(+)-Xilozo D(-)-Lixozo
D(-)-Ribozo
Trong thiên nhiên Arabinozơ tồn chủ yếu dạng L(+)-arabinozơ 3 Cấu trúc mạch vòng monosaccarit-Đồng phân anome.
a.Cấu hình
Ở trạng thái rắn, monosaccarit tồn chủ yếu dạng mạch vòng 5, cạnh cạnh Như biết phần xicloancan, vòng cạnh chủ yếu.Vòng cạnh gọi furanozơ , cạnh gọi pyranozơ Ví dụ D- glucozơ
( ) glucozopyranozo D
( ) glucozopyranozo D
( ) glucozofuranozo D
( ) glucozofuranozo D CHO OH H H HO OH H OH H
CH2OH
Dạng vòng tạo nguyên tử H nhóm OH C5 tách cộng vào nhóm cacbonyl C=O C1 tạo nhóm C1-OH, nhóm OH gọi nhóm hidroxyl semiaxetal (hay
hemiaxetal) Đồng phân có nhóm hemiaxetal nằm bên phải gọi đồng phân α, nằm bên trái gọi là Hai đồng phân khác cấu hình C1( nguyên tử C* hình thành) gọi hai đồng phân anome
Tùy monosaccarit mà hàm lượng đồng phân anome cân khác Đồng phân anome có lượng nhỏ chiếm hàm lượng cao
Ví dụ: Đối với glucozơ galactozơ, tỉ lệ α : : 64, manozơ tỉ lệ 68:32
Dạng vòng monosaccarit biểu diễn dạng chiếu Haworth ( đọc Havooc) Vòng 5,6 cạnh qui ước chiếu xuống mặt phẳng thẳng góc với mặt phẳng trang giấy Nguyên tử O vòng viết đỉnh bên phải xa mắt ta Trong dung dịch nước andohexozơ tồn đồng thời dạng mạch hở hai loại vòng cạnh cạnh, dạng chuyển hóa cho theo cân
(6)( ) glucozopyranozo D
( ) glucozopyranozo D
( ) glucozofuranozo D
( ) glucozofuranozo
D CHO OH H H HO OH H OH H
CH2OH
O OH OH OH OH
cH2OH
1 O OH OH OH OH
cH2OH
1 H H H H H H H C1 OH H H HO OH H O H
CH2OH OH H
O CH2OH
H OH H OH H H OH H OH O CH2OH
H OH H OH H H OH H OH C1 OH H H HO O H OH H
CH2OH
OH H 4 6 1
Chú ý! Trên sở cấu trúc vịng giải thích số tượng sau:
Hiện tượng 1:Hòa tan đồng phân α-(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng
0
112 D
vào nước; hịa tan -(D)-glucozơ tinh khiết có góc quay cực riêng
0
18,7 D
vào nước Khi đạt tới cân thu dung dịch có
0
52,7 D
Hiện tượng xảy chuyển hóa hai đồng phân anome dung dịch gọi quay hỗ biến Ta tìm % số mol đồng phân trạng thái cân sau:
Gọi số mol α lần lượt x, y ta có hệ x+y=1 112x + 18,7y=52,7 Từ tìm x= 0,36, y-0,64
Hiện tượng 2: Cho α -(D)-glucozơ pyranozơ tác dụng với CH3OH có mặt khí HCl
khan xúc tác, thấy có nhóm OH phản ứng, nhóm semiaxetal tạm thành metylglucozit
- Khi nhóm OH C1 chuyển thành nhóm OCH3, dạng vịng khơng thể chuyển sang dạng mạch hở
- Phản ứng dùng để chứng minh dạng mạch vòng glucozơ
b.Cấu dạng Tương tự xiclohexan cac hexopiranozơ tồn dạng ghế: dạng C1 1C Ví dụ: O O 1c 5 C1
(7)O H
HO H HO
H
OH OH
H H
OH
O H
HO H HO
H H OH
H OH
OH
Cấu trúc vòng xetohexozơ xem xét tương tự andohexozơ III MỘT SỐ PHẢN ỨNG TIÊU BIỂU
III.1 Phản ứng nhóm hydroxyl
a Phản ứng với Cu(OH)2, môi trường kiềm tạo thành phức chất màu xanh lam giống poliancol
b Phản ứng tạo este Giống ancol, monosaccarit tác dung với clorua axit anhydrit axit, tạo thành este
(8)Do ảnh hưởng nguyên tử oxy vòng mà nhó -OH semiaxetal có khả phản ứng cao nhóm –OH khác ví dụ tạo metyglicozit
d Phản ứng tạo thành ete
(9)(10)III.2 Phản ứng nhóm cacbonyl.
a Phản ứng oxy hóa giữ nguyên mạch cacbon
Nhóm chức an dehyd monosaccarit bị oxi hóa ion Ag+ dung dịch amoniac, (thuốc thử Tollens), ion Cu2+ môi trường kiềm thuốc thử Fehling, nước brom vv…tạo thành axit andonic muối chúng
CH2OH[CHOH]4CHO + 2[Ag(NH3)2]OH CH2OH[CHOH]4COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O (amoni gluconat)
- Với dung dịch Cu(OH)2 NaOH, đun nóng (thuốc thử Felinh)
CH2OH[CHOH]4CHO + 2Cu(OH)2 + NaOH CH2OH[CHOH]4COONa + Cu2O + 2H2O (natri gluconat)
(đỏ gạch) - Với dung dịch nước brom:
CH2OH[CHOH]4CHO + Br2 + H2O CH2OH[CHOH]4COOH + 2HBr
Khi oxi hóa dung dịch HNO3 lỗng nhóm –CHO lẫn nhóm CH2OH cuối mạch bị oxi hóa thành axit anddaarric saccaric Ví dụ
(11)(12)c Phản ứng tăng mạch cacbon
Theo phương pháp Kiliani-Fischer, cho monosaccarit tác dung với HCN, qua chuỗi phản ứng thu monosaccarit tăng thêm nguyên tử cacbon
(13)Phương pháp cho hiệu suất thấp d.2 Phương pháp Wohl
(14)III.3 Phản ứng lên men
Nhờ tác dụng xúc tác enzim khác nhau, monosaccarit tạo nhiều sản phẩm khác nhau.
Ví dụ: Glucozơ lên men sau lên men rượu
C6H12O6 enzim 2C2H5OH + 2CO2
2 lên men lactic
C6H12O6 enzim 2CH
3-CH(OH)-COOH axit lac tic
3 lên men butyric
C6H12O6 enzim CH3CH2CH2COOH + 2CO2 +2H2
axit butyric lên men xitric
C6H12O6 enzim HOOC-CH2- C-CH2-COOH + 2H2O COOH
(15)VI.MỘT SỐ BÀI TẬP TUYỂN CHỌN VỀ SACCARIT Bài ( câu 4.2 Đề thi chon HSGQG-2011)
(16)Bài ( QG 2010 câu 10.2 10.3)
10.2 Inulin (một cacbohiđrat có rễ actisơ) khơng phản ứng với thuốc thử Felinh; bị thuỷ phân có mặt α-glucoziđaza cho mol glucozơ polisaccarit gồm D-fructozơ kết cấu theo kiểu (2→1)-D-fructofuranozơ Phân tử khối tương đối inulin khoảng 5200 u
Vẽ công thức Havooc (Haworth) inulin
10.3 Phương pháp bảo vệ nhóm hiđroxyl (-OH) thường sử dụng chuyển hoá monosaccarit
Viết sơ đồ phản ứng để điều chế α-D-perosinamid từ chất cần thiết
Hướng dẫn giải
10.2 Công thức Inulin:
O O O CH2 O CH2 O O CH2 O O O 28 đơn vị
(Hoặc vẽ gốc glucoz cựng mt u) 10.3
(Hiđrua u tiên công vào vị
trí equatorial) O OCH3 H2N
OH OH H3C
H OCH3 O H CH3 NH2 H OH H HO H 3. O OH HO OH OH HO O HO HO O O OCH3 LiAlH4
1 TsCl, Et3N MeOH/H+
2 CH3COCH3/H+
O O H3C
O O
OCH3
1 NaBH4, EtOH, H2O
2 TsCl, Et3N
O H3C
O O
OCH3
TsO
H MeOH/H+ NaN3
O OCH3 TsO
OH OH
H3C O OCH
3
N3
OH OH
H3C O OCH
3
H2N
OH OH H3C
2 LiAlH4
3 RuO4
Bài (Câu V.1 câu V.2 đề thi chọn ĐTQG dự thi IChO-2009).
Cho sơ đồ chuyển hoá sau:
O OH HO OH OH HO H OCH3 O H CH3 NH2 H OH H HO H O CH3 O
OH A
OH
OMe H
C6H12O5
C8H16O5
H
2/Ni,
to
C CH3I/A
g2O
H3C H CH2OH H OCH3
CH2OH O
HIO4/H2O
B
(17)a) Viết cơng thức cấu trúc A (có biểu diễn cấu hình nguyên tử cacbon bất đối) A thuộc dãy (D hay L) dạng α-glicozit hay β-glicozit?
b) Viết công thức cấu tạo B C biết B khơng chứa nhóm cacbonyl Giải thích tạo thành B
c) Vì B khơng chứa nhóm cacbonyl mà bị khử hiđro? Hướng dẫn giải:
a) Cấu trúc A
Nó thuộc dẫy L, loại β-glicozit
b) Sau phản ứng với HIO4, nhóm anđehit bị hiđrat hố thành gem điol, chất tạo vịng với nhóm anđehit thứ hai, phản ứng metyl hoá
O CH3 OH OMe OH HO O HC CH3 OH OMe CH O HO O HC CH3 OMe OMe CH O MeO O
HC CH3
OMe OH CH HO O HIO4
H2O
CH3I
Ag2O
A B C
c) Dưới tác dụng nhiệt, B mở vịng, bị đehiđrat hố trở lại anđehit bị khử Bài ( câu V.2 đề thi chọn ĐTQG dự thi IchO-2008)
V.2 Viết sơ đồ phản ứng oxi hóa D-glucozơ tạo thành axit anđonic axit anđaric, công thức Haworth mono γ-lacton chúng gọi tên lacton
Hướng dẫn giải
Các sản phẩm oxi hố D-glucozơ lacton
CHO
HO
OH
CH2OH
Br2 H2O
CH2OH
CH2OH
OH OH OH OH OH HO HO COOH COOH COOH HNO3 OH OH OH OH HO OH O C O O OH
CH2OH
OH
O O
axit gluconic D- -gluconolacton
1,4-lacton cña axit glucaric
O O OH OH COOH OH O O OH OH
3,6-lacton cña axit glucaric
1,4:3,6-dilacton cña axit glucaric COOH OH O O HO OH O
Bài ( Câu 21 tập chuẩn bị cho IchO-41)
(18)Các xetozơ nhóm đặc biệt đường Các dẫn xuất D-ribulozơ đóng vai trị quan trọng tổng hợp quang hóa Một α-metyl glycosit D-ribulozơ (A) điều chế từ D-ribulozơ xử lý với metanol xúc tác axit Đun nóng A axeton có mặt HCl dẫn đến tạo thành B dẫn xuất propyliden Axeton tạo thành axetal với vic-diol nếu hai nhóm OH có định hướng khơng gian thích hợp
D-ribulose
1-O-methyl--D-ribulose<2.5>
A
acetone/H+
B C
acetic anhydride
(cat.) H2O/H+
D CH3-OH/H E
+
F
O
CH2OH OH
O H O H
O CH2OH
OCH3 O
H O H
O OCH3
H H O H
H OH
H OH
H C
H2 OOCCH3
a) Trong q trình tổng hợp B tạo thành hai cấu trúc Vẽ cấu trúc chúng cho biết đâu sản phẩm
B phản ứng với anhydrit axetic (có mặt xúc tác) để tạo thành C D tạo thành C cách đun nóng axit lỗng D phản ứng với metanol có mặt axit tạo thành E.
b) Vẽ cấu trúc chất từ C-E.
c) Liệu xác định cấu dạng nguyên tử cacbon C1 E?
Mặc dù tạo thành axetonit phương pháp giá trị để bảo vệ nhóm OH quan trọng nhưng nhiều trường hợp cho nhiều sản phẩm (hay thành phần sản phẩm phụ thuộc nhiều vào điều kiện phản ứng) Nói chung trường hợp hay gặp đường có cấu trúc vịng 6 cạnh.
Người ta chứng minh khơng có tạo thành axetonit hai nhóm OH kề nhau chiếm vị trí axial Tuy nhiên vic-diol có nhóm OH chiếm hai vị trí equatorial hay axial một equaorial phản ứng với axeton/HCl.
d) Vẽ hai cấu dạng ghế 1-O-metyl-6-O-acetyl-β-D-galactozơ<1.5> (F) Đánh dấu các nhóm OH vị trí axial (a) hay equatorial (e) Xác định cấu dạng bền
e) Có đồng phân axetonit tạo thành từ hợp chất có cấu dạng ghế khác axetonit tồn được?
f) Vẽ công thức chiếu Haworth L-galactozơ <1.5> Hướng dẫn giải
(19)Sự tạo thành đồng phân 1,3 phù hợp (do nhóm thể vi trí trans khơng thuận lợi cho việc tạo vịng) nên sản phẩm 3,4-acetonide
b)
c) Khơng, D có nhóm OH chưa bị khóa q trình tổng hợp E tạo thành hai đồng phân Thành phần đồng phân phụ thuộc nhiều vào điều kiện
phản ứng: d)
(20)Như đồng phân 3,4-axetonide có hai cấu dạng ghế khác đồng phân 2,3 một: