Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano cacbon và cột nano ZnO ứng dụng trong cảm biến khí

TRƯƠNG THỊ HIÊN BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI - TRƯƠNG THỊ HIÊN VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI ỐNG NANO CACBON VÀ CỘT NANO ZnO ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ 2009 Hà Nội – Năm 2011 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI TRƯƠNG THỊ HIÊN NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI ỐNG NANO CACBON VÀ CỘT NANO ZnO ỨNG DỤNG CHO CẢM BIẾN KHÍ Chuyên ngành : Vật liệu điện tử LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC : TS Nguyễn Văn Quy Hà Nội – Năm 2011 -  LỜI CAM ĐOAN Tôi là: Trương Thị Hiên Nơi công tác: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên Đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cảm biến khí” Tơi xin cam đoan kết tơi trình bày luận văn nghiên cứu hướng dẫn TS Nguyễn Văn Quy Các số liệu kết nêu luận văn trung thực chưa cơng bố cơng trình Hưng Yên , ngày 24 tháng năm 2011 Người viết Trương Thị Hiên LỜI CẢM ƠN Qua trình học tập nghiên cứu Viện đào tạo quốc tế khoa học vật liệu (ITIMS), trường Đại học Bách khoa Hà Nội tơi hồn thành luận văn Trước hết, xin gửi lời cảm ơn chân thành tới TS Nguyễn Văn Quy, người thầy ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, tạo điều kiện tốt cho suốt thời gian làm việc Viện ITIMS Cảm ơn anh, chị nhóm QCM, Gas Sensor Viện ITIMS hướng dẫn, giúp đỡ, bảo cho kinh nghiệm quý báu suốt thời gian làm việc Tôi xin gửi lời cảm ơn tới Ban giám hiệu trường Đại học Sư phạm kỹ thuật Hưng n, Khoa Cơng nghệ hóa học Mơi trường, Bộ Cơng nghệ Hóa học tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian vừa qua Cuối xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân bạn bè tơi, người động viên, giúp đỡ nhiều thời gian qua Học viên Trương Thị Hiên       Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí PHẦN MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Hiện tình trạng nhiễm mơi trường vấn đề báo động quan tâm nước ta Đặc biệt vấn đề nhiễm khơng khí nguồn nhiễm lan nhanh ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe người Vì vậy, nhiều nhà khoa học, nhà nghiên cứu nước nỗ lực nghiên cứu chế tạo loại cảm biến phát hiện, đánh giá mức độ ô nhiễm Các loại cảm biến dựa vật liệu xít bán dẫn thường dựa thay đổi độ dẫn vật liệu mơi trường khí xung quanh Chính vậy, loại cảm biến thường hoạt động nhiệt độ cao khoảng vài trăm độ (~300 oC) Việc cảm biến khí hoạt động nhiệt độ cao mang lại số nhược điểm tiêu tốn lượng, ổn định gây nguy hiểm hoạt động mơi trường khí dễ cháy nổ (khí ga, khí mê tan…) Để khắc phục nhược điểm này, nhóm nghiên cứu tập trung vào nghiên cứu phát triển loại cảm biến dựa thay đổi khối lượng tiếp xúc với mơi trường khí thử Ưu điểm hoạt động nhiệt độ phịng, có khả nhận biết loại khí nồng độ thấp (có thể đến phần tỷ - ppb) Cảm biến có diện tích bề mặt hấp phụ lớn khả hấp phụ khí cao Do đó, tơi lựa chọn đề tài “nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí” Lịch sử nghiên cứu QCM ứng dụng từ lâu việc đo độ dầy màng, sensor độ nhớt, sensor miễn dịch, sensor phát AND, gần có số nghiên cứu ứng dụng QCM cảm biến khí thu thành cơng định ZnO vật liệu nghiên cứu từ lâu có nhiều ứng dụng cảm biến khí Nhóm nghiên cứu cơng nghệ vi hệ thống viện đào tạo quốc tế khoa học vật liệu, đại học Bách khoa Hà Nội công bố kết nghiên cứu chế tạo vật liệu cột nano ZnO điện cực QCM ứng cảm biến khí cho kết tốt Tuy nhiên, việc nghiên cứu tích hợp vật liệu Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí lai CNT ZnO ứng dụng cảm biến khí điện cực QCM chưa có tác giả nước đề cập tới Dự sở nghiên cứu lý thuyết định nghiên cứu chế tạo vật liệu lai CNT - ống nano ZnO ứng dụng cảm biến khí điện cực QCM với nhiều hy vọng vật liệu lai tích hợp nhiều tính chất vật liệu khác Mục đích nghiên cứu luận văn Khi lựa chọn nghiên cứu đề tài xác định mục đích nghiên cứu luận văn gồm vấn đề sau: Thứ nhất, tìm phương pháp chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO Thứ hai, nghiên cứu khảo sát số điều kiện chế tạo để chọn điều kiện chế tạo tốt cho vật liệu lai Thứ ba, đưa vật liêu lai vào nghiên cứu ứng dụng cảm biến điện cực QCM, loại điện cực hoạt động nhiệt độ thấp có khả ứng dụng tốt trong điều kiện thực tế Với ba mục đích lớn xác định, chúng tơi thực nghiên cứu ba đối tượng vật liệu CNT, vật liệu cột nano ZnO điện cực QCM Trong phạm vi phương pháp, quy trình, điều kiện chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO, phương pháp đo đạc đánh giá bề mặt, khả nhạy khí vật liệu Điểm đề tài QCM linh kiện nhạy với thay đổi nhỏ khối lượng hoạt động tốt môi trường nhiệt độ thường mà số loại linh kiện khác Điểm nghiên cứu đề tài chế tạo loại vật liệu lai có khả nhạy khí ứng dụng linh kiện có nhiều thuận lợi ứng dụng thực tế Mặt khác, nghiên cứu đề tài sử dụng phương pháp thực nghiệm chế tạo đơn giản, tiết kiệm chi phí mà chế tạo lớp vật liệu tốt Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Phương pháp nghiên cứu Trong nghiên cứu này, sử dụng phương pháp nghiên cứu lý thuyết nghiên cứu thực nghiệm Nghiên cứu lý thuyết bao gồm thu thập tài liệu, so sánh, đánh giá Nghiên cứu thực nghiệm bao gồm: Thực nghiệm biến tính CNT phương pháp hóa học, tạo lớp vật liệu ống nano bon bề mặt điện cực phương pháp phun phủ, chế tạo vật liệu cột nano ZnO CNT phương pháp thủy nhiệt, đánh giá bề mặt phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét hiệu ứng trường FE-SEM, kiểm tra cấu trúc vật liệu phương pháp nhiễu xạ tia X, kiểm tra tính nhạy khí vật liệu máy đo khí Nội dung luận văn gồm chương: Chương 1: Tổng quan Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Chương 4: Kết luận kiến nghị Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung ống nano cacbon 1.1.1 Cấu trúc ống nano cácbon Ống nano cácbon (CNT) có cấu trúc có dạng hình ống Hai đầu ống CNT bịt kín hai bán cầu Fulơren Đường kính ống nano cỡ vài nanomet (khoảng 1/50 000 đường kính sợi tóc người), chiều dài lên đến 18 cm Liên kết C-C có độ dài 0,14 nm, ngắn so với liên kết C-C kim cương 0,15 nm, làm cho CNT cứng kim cương Các ống CNT chia thành hai loại : • Ống nano bon đơn vách – SWCNT (single walled carbon nanotubes) • Ống nano bon đa vách – MWCNT (multi walled carbon nanotubes) Hình 1.1: Cấu trúc ống nano bon đơn vách (a) đa vách (b) Ống nano cácbon đa vách (MWCNTs) có cấu trúc bao gồm nhiều ống đơn vách lồng đồng trục vào Khoảng cách hai vách liên tiếp chừng 0,34 – 0,36 nm (khoảng cách lớp mạng graphít) Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí 1.1.2 Các tính chất ống nano cácbon Do cấu trúc gần chiều CNT đường kính ống có kích thước nhỏ cỡ nm nên xảy hiệu ứng lượng tử kích thước Chính CNT có tính chất điện, quang, học…rất đặc biệt 1.1.2.1 Tính chất học Để xác định tính chất ống nano cácbon, nhiều phương pháp đo sử dụng Sau tiến hành đo dao động nhiệt ống nano, tính suất đàn hồi Yâng lớn lên đến 1.8 TPa.Trong nhà khoa học Wong cộng sử dụng kính hiển vi lực quét để uốn cong ống nano cố định đầu Bằng phương pháp đo dao dộng ống nano cácbon điện trường, Poncharal đồng nghiệp tìm suất đàn hồi có giá trị TPa Điều với ống nano cácbon đa vách đơn vách, suất đàn hồi xác định liên kết C – C lớp riêng biệt 1.1.2.2 Tính chất điện CNT vật liệu dẫn điện quan tâm Bởi sóng điện tử tăng cường triệt tiêu lẫn nhau, điện tử lan truyền xung quanh chu vi ống nano hồn tồn bị triệt tiêu, có điện tử với bước sóng hợp lý trì Từ tất bước sóng điện tử trạng thái lượng tử có mạng graphít phẳng, có nhóm nhỏ phép hoạt động graphít thành ống nano Nhóm phụ thuộc vào chu vi độ xoắn ống Đối với ống cácbon đa vách, tính chất điện thể phức tạp hơn, lớp ống có hình học khác Tính dẫn điện chủ yếu phụ thuộc vào lớp vỏ Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí 1.1.2.3 Tính chất hóa học CNT khác với mạng graphít cấu trúc cong bề mặt Các phản ứng xảy thường liên quan đến tính khơng đối xứng Obitan Pi gây tăng độ cong Do chắn có khác biệt phần thân ống đoạn đầu ống Cũng từ ngun nhân trên, CNT có kích thước nhỏ tham gia phản ứng hóa học mạnh Sự thay đổi tính liên kết hóa trị đầu thân ống xảy Ví dụ độ tan CNT số dung dịch điều khiển nhờ cách 1.1.2.4 Tính chất nhiệt Tính chất nhiệt ống nano cácbon ấn tượng Tất ống nano vật dẫn nhiệt tốt dọc theo ống, theo chiều ngang với trục ống trở nên cách nhiệt tốt Các phép đo cho thấy ống nano cácbon đơn vách SWNTs có độ dẫn nhiệt nhiệt độ phịng theo trục khoảng 3500 W/mK; so sánh với đồng, kim loại biết có độ dẫn nhiệt tốt, có 385W/mK có độ dẫn nhiệt theo chiều ngang với trục (chiều hướng tâm) khoảng1,52 W/mK, độ nhiệt dẫn nhiệt đất Sự ổn định nhiệt độ ống nano cácbon lên đến 2800 0C chân không khoảng 750 0C không khí 1.1.2.5 Tính chất quang Trong khoa học vật liệu, tính chất quang học ống nano carbon nói đến đặc biệt hấp thụ, tượng quang điện phát quang quang phổ Raman ống nano cácbon Phương pháp quang phổ cho biết nhanh chóng đặc trưng khối lượng lớn ống nano cácbon mà không cần phá hủy chúng Nhiều thông số q trình tổng hợp ống nano bị thay đổi, dù cố ý hay vô ý, làm ảnh hưởng đến chất lượng ống Vì vậy, việc xác định hấp thu, tượng quang điện phát quang quang phổ Raman ống nano cácbon cho biết tính chất ống cấu trúc (cách cuộn) ống, cấu trúc phi ống hay sai hỏng cách nhanh chóng Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Chuong KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.5 Nghiên cứu trình biến tính CNT Để tạo lớp vật liệu CNT dải bề mặt điện cực QCM nhằm mục đích tăng diện tích bề mặt điện cực, chúng tơi chọn quy trình biến tính CNT gồm hai giai đoạn là: oxi hóa nhiệt, biến tính với axit Trong quy trình biến tính chúng tơi tiến hành nghiên cứu khảo sát số điều kiện để chọn điều kiện biến tính tốt Các điều kiện chúng tơi tiến tiến hành khảo sát là: khảo sát điều kiện oxi hóa, khảo điều kiện biến tính CNT với axit.  2.5.1 Khảo sát điều kiện ơxy hố nhiệt Qúa trình cháy bon vơ định hình khí oxi mơ tả phương trình phản ứng (3.1) (3.2) Trong trình đốt cháy hai phản ứng đồng thời xảy tùy thuộc vào tỉ lệ bon oxi mà sản phẩm khí sinh có tỉ lệ thành phần khác Khi lượng oxi cung cấp thời gian phản ứng vừa đủ bon vơ định hình cháy hết Để khảo sát ảnh hưởng q trình chúng tơi tiến hành thí nghiệm với ba mẫu CNT ôxy hóa điều kiện là: không ôxy hóa nhiệt, ơxy hóa nhiệt khơng khí, 450 0C ơxy hóa nhiệt khí oxi, tốc độ thổi khí 10 sccm, nhiệt độ 450 0C Sau ba mẫu biến tính điều kiện là: dung dịch axit HNO3 đặc, nhiệt độ 110 ÷ 120 0C 12 C + O2 → CO2 (3.1) 2C + O2 → 2CO (3.2) 52 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Hình 3.1 sản phẩm CNT thu sau q trình biến tính Theo kinh nghiệm chế tạo chúng tơi thấy CNT biến tính tốt khơng cịn tạp chất, sản phẩm thu khơng vón cục lớn mà tạo thành màng mỏng Để có kết đánh giá xác, tiến hành phân tán mẫu CNT dung môi DMF phun phủ mẫu lên phiến silic để đánh giá bề mặt Kết thể hình 3.2 Hình 3.2a mẫu biến tính khơng ơxy hóa nhiệt cịn chứa nhiều tạp chất Mẫu ơxy nhiệt khơng khí tạp chất cịn nhiều, có màng bẩn hình 3.2.b Hình 3.2.c mẫu có tạp chất gần khơng có màng bẩn mẫu ơxy hóa điều kiện có khí cháy oxi Kết thí nghiệm cho ta thấy giai đoạn ơxy hóa nhiệt giai đoạn loại bỏ nhiều tạp chất bon vơ định hình, thành phần ảnh hưởng lớn đến phân tán, bề mặt lớp vật liệu CNT Như vậy, ơxy hóa nhiệt trước biến tính cần thiết, đặc biệt cần cung cấp khí cháy để ơxy hóa diễn thuận lợi thời gian ơxy hóa nhiệt phải đủ để đốt cháy hết bon vơ định hình Những kết ơxy hóa nhiệt thu kết tốt chứng minh khoảng thời gian đủ để đốt cháy hết bon vơ định hình Hình 3.1: Ba mẫu sản phẩm CNT khảo sát điều kiện ôxy hóa nhiệt 53 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí   Hình 3.2: Ảnh FE-SEM mẫu khảo sát điều kiện oxi hố nhiệt (a) mẫu khơng oxi hố nhiệt, (b) mẫu oxi hố nhiệt khơng khí, (c) mẫu oxi hố nhiệt khí oxi 2.5.2 Khảo sát điều kiện biến tính CNT Nhiều nghiên cứu CNT cho thấy để bẻ gãy cấu số liên kết C – C cấu trúc mạng bền vững thường phải dùng chất có hoạt tính hố học mạnh axít đặc nóng, hỗn hợp axít, …Vì vậy, để lựa chọn hố chất biến tính CNT tốt chúng tơi tiến hành khảo sát biến tính với ba dung dịch là: axít HNO3 đặc, hỗn hợp HNO3 H2SO4 đặc tỉ lệ thể tích 3:1, hỗn hợp HNO3 HCl đặc tỉ lệ thể tích 3:1 Khi đun hồi lưu axit nóng có khả ôxy mạnh số liên kết C – C CNT bị bẻ gẫy, đầu thành ống CNT chức hóa Các biến đổi hóa học dẫn đến việc mở nắp ống tạo nên lỗ hổng thành ống miêu tả hình 3.3 Các sai hỏng đầu thành ống thường vị trí xảy q trình chức hóa, tạo thành nhóm carboxyl (COOH), nhóm amin (NH2), Tuy nhiên, chức hóa CNT theo cách thức vậy, đảm bảo tính chất điện CNT Mặt khác, CNT lẫn tạp chất kim loại xúc tác trình chế tạo như: Fe, Co, Ni,,…Dưới tác dụng ơxy hóa mạnh axit kim loại bị hòa tan 54 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Hình 3.3: Chức hóa CNT axit HNO3 Hình 3.4 ảnh FE-SEM mẫu được biến tính dung dịch axit đặc nóng khác Hình 3.4a CNT biến tính với dung dịch HNO3 đặc, khả phân tán dung mơi chưa cao, có tượng vón cụm, tạp chất cịn, có màng bẩn Hình 3.4b mẫu CNT biến tính với dung dịch hỗn hợp HNO3:HCl tỉ lệ 3:1 tốt, tạp chất, cịn màng Mẫu CNT biến tính với dung dịch hỗn hợp HNO3:H2SO4 tỉ lệ 3:1 phun phủ khơng có tượng có màng, tạp chất gần hồn tồn (hình 3.4c) Kết cho ta thấy hỗn hợp axit HNO3:H2SO4 tỉ lệ 3:1 có khả biến tính CNT tốt so với axit HNO3 hỗn hợp HNO3:HCl tỉ lệ 3:1 điều kiện biến tính 110 ÷ 120 0C 12 Tuy nhiên, số nghiên cứu khác lại cho kết CNT biến tính thành công axit khác axit HCl [28] Điều giải thích tùy thuộc sản phẩm CNT chế tạo điều kiện khác mà chúng có độ bền, chiều dài khác CNT có độ bền cao, cấu trúc mạng sai hỏng sợi dài khó biến tính hơn, cần biến tính dung dịch axit có tính ơxy hóa mạnh hơn, điều kiện ơxy hóa u cầu cao Cịn sản phẩm CNT có cấu trúc mạng nhiều sai hỏng, bền, sợi ngắn dễ biến tính cần dùng axit có tính ơxy hóa vừa phải biến tính 55 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí   Hình 3.4: Ảnh FE-SEM mẫu khảo sát hố chất biến tính CNT(a) mẫu biến tính với axít HNO3, (b) mẫu biến tính với hỗn hợp axit HNO3:HCl đặc tỉ lệ 3:1, (c) mẫu biến tính với hỗn hợp axit HNO3:H2SO4 đặc tỉ lệ 3:1 Một điều mà qua q trình thí nghiệm chúng tơi nhận thấy sau biến tính giai đoạn rửa axit quan trọng Rửa gạn phương pháp rửa nhiều thời gian lại rửa có nguy đưa thêm tạp chất vào sản phẩm phương pháp lọc rửa số phương pháp khác 3.1.3 Quy trình biến tính CNT Sau kết thu từ q trình nghiên cứu biến tính CNT chúng tơi đưa quy trình biến tính CNT gồm hai giai đoạn sau: + Giai đoạn ơxy hóa nhiệt: CNT ơxy hóa nhiệt khí oxi, tốc độ thổi khí 10 sccm, 450 0C + Giai đoạn biến tính: Biến tính CNT hỗn hợp axit HNO3:H2SO4 tỉ lệ thể tích 3:1, tỉ lệ 2mg/1ml hỗn hợp axit biến tính, nhiệt độ 110 ÷ 120 0C 12 Sau CNT rửa axit phương pháp rửa gạn sấy khơ chân khơng nhiệt độ 70 ÷ 80 0C 56 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Sản phẩm CNT sau biến tính ứng dụng nhiều lĩnh vực khác Trong nhóm nghiên cứu chúng tơi, CNT sau biến tính ngồi việc ứng dụng chế tạo vật liệu lai nghiên cứu ứng dụng cảm biến sinh học chế tạo màng dẫn suốt 2.6 Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu lai CNT - cột nano ZnO 2.6.1 Chế tạo màng CNT Sau chọn điều kiện biến tính tốt thu sản phẩm CNT khơng cịn tạp chất, phân tán dung môi, tiến hành chế tạo lớp màng CNT bề mặt điện cực để đưa vào chế tạo vật liệu lai Các bước chế tạo màng CNT bề mặt điện cực gồm: - Phân tán CNT dung môi - Phun phủ CNT lên điện cực Để chọn điều kiện phân tán tốt nhất, lượng CNT phân tán dung môi nhiều nhất, cặn bẩn loại bỏ hết tiến hành khảo sát điều kiện phân tán CNT Sử dụng điều kiện phun phủ chuẩn Luân [22] tiến hành khảo sát mật độ ống CNT bề mặt điện cực để tạo màng CNT có mật độ khác tùy theo mục đích khác để lựa chọn sử dụng a) Phân tán CNT dung môi DMF Dimethylformamide (DMF) dung mơi hữu có công thức (CH3)2NC(O)H, phân cực, tan nước, bay chậm, nhiệt độ sơi cao, hịa tan nhiều chất vơ hữu Đặc biệt, dung mơi hữu hiệu cho q trình phun phủ Do chúng tơi chọn DMF làm dung mơi để phân tán CNT 57 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Sau bị ơxy hóa axit, thành ống bon xuất nhóm chức như: COOH, COR, NH2,OH, Và nhờ nhóm carboxyl (COOH) gắn thành ống liên kết cộng hóa trị với DMF tạo nên liên kết amide làm cho CNT phân tán dung môi miêu tả hình 3.5 (CH3)2N + (CH3)2NC(O)H N(CH3)2 Hình 3.5: Q trình phân tán CNT bị ơxy hóa DMF Hình 3.6 cho ta thấy, dù CNT biến tính tốt để ống bon phân tán tốt dung mơi sau q trình phun phủ trở thành lớp vật liệu dải đế trình phân tán quan trọng Thời gian phân tán 30 phút không đủ để đánh tan cụm CNT thành ống riêng rẽ (hình 3.6a) Thời gian phân tán trợ giúp máy rung siêu âm làm cho ống bon tách rời phân tán tốt dung mơi (hình 3.6c) Thời gian phân tán làm cho phân tán tốt hơn, cụm CNT lớn khơng cịn Tuy nhiên, kết cụm cụm nhỏ làm tạp chất có cụm khơng tách lắng xuống trình quay li tâm Vì vậy, mẫu có tạp chất màng bám làm cho hình ảnh khơng rõ nét (hình 3.6b) 58 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Hình 3.6: Ảnh FE-SEM mẫu CNT phân tán điều kiện khác (a) rung phân tán 30 phút, b) rung phân tán giờ, (c) rung phân tán b) Phun phủ tạo màng CNT Trong nghiên cứu chế tạo vật liệu lai CNT cột nano ZnO ứng dụng làm cảm biến khí mật độ ống CNT cột ZnO quan trọng, có tác dụng làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc hấp phụ khí Vì chúng tơi tiến hành thí nghiệm phun phủ CNT lên phiến silic với mật độ khác để kiểm tra lựa chọn mật độ thích hợp cho chế tạo vật liệu lai, đồng thời màng CNT có mật độ khác đưa vào ứng dụng khác Ảnh chụp FE-SEM hình 3.6 cho ta thấy mật độ CNT phiến silic có khác biệt rõ Hình 3.7 a, b, c, d, e thể mẫu có mật độ 10; 5; 2,5; 1,25; 0,5 mg/cm2 Mẫu số mật độ 10 mg/cm2 tạo lớp CNT dầy bề mặt phiến silic Mẫu số mật độ mg/cm2 mẫu số mật độ 2,5 mg/cm2 tạo lớp CNT phủ vừa kín bề mặt phiến silic, lớp vật liệu tốt có khả làm tăng diện tích bề mặt làm tăng số lượng cột nano ZnO bề mặt điện cưc Mẫu số mật độ 1,25 mg/cm2 mẫu số mật độ 0,5 mg/cm2 tạo lớp CNT mỏng 59 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí chưa phủ kín hết bề mặt phiến silic, tăng lên diện tích bề mặt với mẫu chưa cao Hình 3.7: Ảnh FE-SEM mẫu CNT phân tán với mật độ khác (a) mật độ 10 mg/cm2, (b) mật độ mg/cm2,(c) mật độ 2,5 mg/cm2,(d) mật độ 1,25 mg/cm2, (e) mật độ 0,5 mg/cm2 Sau thí nghiệm khảo sát mật độ CNT thấy rằng, mật độ ống mg/cm2 2,5 mg/cm2 mật độ phù hợp Tuy nhiên, mật độ CNT phụ thuộc nồng độ CNT phân tán dung mơi, thể tích dung dịch phun diện tích phun Điều có nghĩa ta tạo màng CNT có mật độ cao từ hàm lượng CNT phân tán thấp Tùy thuộc vào nồng độ, thể tích diện tích phun phủ ta tạo lớp vật liệu CNT có mật độ khác theo mong muốn 60 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Như sau nghiên cứu chúng tơi đưa quy trình tạo màng CNT sau: + Phân tán CNT dung môi DMF: nồng độ mg/ml, rung siêu âm đầu dị với cơng suất 1500 W, giây on giây off thời gian Sau quay li tâm tốc độ 4000 rpm 30 phút + Phun phủ CNT lên đế: Với nồng độ CNT dung môi DMF là1 mg/ml phun phủ thực điều kiện: - Khoảng cách từ đầu súng phun đến đế 25 cm - Phiến silic đặt điểm hướng tới tâm sung, Súng phun khơng di chuyển - Thể tích phun ml - Tốc độ phun 0,5 ml/phút - Ủ nhiệt 200 0C 10 phút 2.6.2 Chế tạo vật liệu cột nano ZnO Đã có nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu cột nano ZnO phương pháp thủy nhiệt Nhưng để chế tạo vật liệu lai CNT – cột nano ZnO phải tiến hành chế tạo thực tế, tự ổn định quy trình chế tạo vật liệu cột nano ZnO Do vậy, song song với q trình nghiên cứu biến tính tạo lớp vật liệu CNT có diện tích bề mặt lớn, tiến hành chế tạo lớp vật liệu cột nano ZnO phương pháp thuỷ nhiệt Hình 3.8 ảnh chụp FE-SEM bề mặt mặt cắt vật liệu cột nano ZnO Kết hình cho thấy cột nano ZnO có cấu trúc lục giác, mọc thẳng đế có chiều dài 1,9 µm thủy nhiệt 3h Như chế tạo thành công ổn định quy trình chế tạo cột nano ZnO phương pháp thủy nhiệt Dung dịch tiền chất để thủy nhiệt sau pha trộn có pH từ ÷ 6,5 tốt để tạo cột nano ZnO Vật liệu sau chế tạo điện cực không làm màu vàng của điện cực Chúng tạo thành lớp nhám bề mặt điện cực 61 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Hình 3.8: Ảnh chụp FE-SEM vật liệu cột nano ZnO nồng độ tiền chất 0,03M, pH 6,5, thuỷ nhiệt 3h nhiệt độ 900C, (a) ảnh chụp bề mặt, (b) ảnh chụp mặt cắt dọc Sự hình thành phát triển nano ZnO trình thủy nhiệt giải thích sau: Zn(NO3)2.6H2O → Zn2+ + 2NO3(CH2)6N4 + 6H2O → NH3 + H2O → Zn2+ + 2OHZn(OH)2 + H2O 4NH3 + 6HCHO NH4+ + OH- → Zn(OH)2 → ZnO + H2O (3.3) (3.4) (3.5) (3.6) (3.7) Phương trình phản ứng (3.3) mô tả thủy phân muối kẽm nitrat sinh ion Zn2+ Ion OH- sinh thủy phân NH3, tiền thân sinh thủy phân hexamethylenetetramine, phản ứng mô tả hai phương trình (3.3) (3.4) Kẽm hidroxit hình thành dung dịch có mặt hai ion Zn2+ OH- phản ứng 62 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí mơ tả phương trình (3.6) Tuy nhiên hidroxit kẽm hidroxit bền bị phân hủy có nhiệt độ Ở nhiệt độ 90 0C phản ứng phân hủy kẽm hidroxit xảy hoàn toàn tạo kẽm oxit, phản ứng mơ tả phương trình (3.7) Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để nghiên cứu tính chất vi cấu trúc sản phẩm nano chế tạo Kết giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu cột nano ZnO thủy nhiệt nồng độ tiền chất 0,03 M, nhiệt độ 90 0C hình 3.9 Hình 3.9: Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu cột nano ZnO thủy nhiệt dung dịch 0,03M, 90 oC h Giản đồ nhiễu xạ hình 3.9 có pic nhiễu xạ 31,8o; 34,6o; 36,2o; 47,5o; 56,5o; 62,9o 67,9o thể mặt (100), (002), (101), (102), (110), (103) (112) 63 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí cấu trúc hexagonal ZnO Đỉnh nhiễu xạ mạnh góc 2θ = 34.6o tương ứng với mặt (002) ZnO cấu trúc wurtzite, cho thấy cột nano ZnO tổng hợp có pha wurtzite hướng mọc ưu tiên [001] Từ ô mạng sở lục phương xếp chặt ta có thơng số mạng c khoảng cách mặt (001) lần khoảng cách mặt (002) suy c = 2×d002 = 2×2.594 =5.188 nm Từ khoảng cách mặt (100) ta tính thơng số a = d100/sin60o = 2.842/sin60o = 3.28166 nm Ngoài peak (002) đặc trưng mẫu xuất nhiều peak yếu khác Điều giải thích lớp đa tinh thể bên cột nano giai đoạn đầu trình mọc mức độ bão hòa khác Độ bão hịa động lực hình thành nên hạt nhân khác với hạt nhân lớp mầm ban đầu 3.2.3 Chế tạo vật liệu lai ống nano cacbon cột nano ZnO Sau thành công nghiên cứu chế tạo vật liệu CNT vật liệu cột nano ZnO, tiến hành nghiên cứu chế tạo vật liệu lai CNT – cột nano ZnO Để chế tạo vật liệu lai, trước tiên lớp vật liệu CNT phủ lên điện cực vàng Sau cột nano ZnO tổng hợp lên bề mặt lớp CNT, cụ thể lên thành ống nano bon Quy trình cơng nghệ cụ thể trình bày mục 2.3.2 2.3.3 Kết chế tạo vật liệu lai CNT – cột nano ZnO vật liệu ZnO không lai với CNT hình 3.10 Hình 3.10a 3.10b ảnh chụp cột nano ZnO điện cực vàng độ phóng đại 10k 50k Hình ảnh cho ta thấy hình thái bề mặt hai vật liệu có khác biệt rõ Các cột nano ZnO tổng hợp điện cực vàng (khơng có lớp màng CNT) có định hướng theo xu thẳng đứng, vng góc với đế nên tổng thể chung bề mặt phẳng Trong hình 3.10c 3.10d vật liệu ZnO độ phóng đại khác cho thấy, cột nano ZnO tổng hợp điện cực vàng có phủ lớp màng CNT có hình thái gồ ghề hơn, cột nano ZnO mọc xung quang thành ống CNT có định hướng vng góc với ống CNT Khoảng khơng gian ống CNT có xen phủ cột nano ZnO từ bên thành ống 64 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Chính nơi mà tập trung mật độ cột nano ZnO cao Về tổng thể chung từ ảnh FE-SEM hình 3.10 ta thấy, mật độ cột nano ZnO điện cực vàng phủ màng mỏng CNT cao khơng có lớp màng CNT Đây lợi sử dụng lớp vật liệu lai ứng dụng cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng Hình 3.10: Ảnh FE-SEM (a)(b) vật liệu ZnO, (c)(d) vật liệu lai ống CNT– cột ZnO Hình 3.11 kết thu từ thí nghiệm chế tạo vật liệu lai CNT – cột nano ZnO hai điều kiện lai có lớp mầm ZnO khơng có lớp mầm ZnO Hình 3.11a 65 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí ảnh vật liệu lai khơng có lớp mầm 3.11b lai có lớp mầm Kết cho ta thấy lai ghép khơng có lớp mầm ZnO cột nano ZnO mọc vật liệu CNT mật độ nhỏ nhiều so với lai ghép có lớp mầm Nếu có thêm lớp mỏng mầm ZnO ngồi việc cột nano ZnO mọc ống bon, cột nano ZnO mọc thẳng điện cực nơi mặt ống bon Như vậy, tồn diện tích điện cực phủ khín Diện tích bề mặt hấp phụ khí điện cực tăng lên Do vậy, lai ghép có lớp mầm cần thiết để chế tạo lớp vật liệu lai CNT- cột nano ZnO 66 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009 ... Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí Hình 2.3: Súng phun 2.3.2 Chế tạo vật liệu cột nano ZnO Có nhiều phương pháp để chế tạo vật liệu cột nano ZnO. .. chế tạo vật liệu lai CNT – cột nano ZnO có lớp mầm vật liệu lai CNT – cột nano 45 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến. .. lưu biến tính CNTs 41 Trương Thị Hiên   ITIMS 2009     Nghiên cứu chế tạo vật liệu lai ống nano bon cột nano ZnO ứng dụng cho cảm biến khí 2.3 Chế tạo vật liệu lai CNT – cột nano ZnO 2.3.1 Chế tạo