Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất trao đổi ion của vật liệu dương cực trên cơ sở mangan oxit ứng dụng trong pin ion kiềm

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM CHUYÊN NGÀNH: VẬT LIỆU ĐIỆN TỬ Mã sỗ: 62440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI, NĂM 2018 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN OXIT ỨNG DỤNG TRONG PIN ION KIỀM Chuyên nghành: Vật liệu điện tử Mã sỗ: 9440123 LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU HÀ NỘI, NĂM 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi, kết nghiên cứu trình bày luận án trung thực, khách quan chưa để bảo vệ học vị Tôi xin cam đoan giúp đỡ cho việc thực luận án cám ơn, thơng tin trích dẫn luận án rõ nguồn gốc Hà Nội, ngày 12 tháng 06 năm 2018 Tác giả luận án Tạ Anh Tấn i LỜI CẢM ƠN Tôi xin cảm ơn PGS TS Phạm Duy Long hướng dẫn em suốt thời gian thực luận án Tôi xin cảm ơn cán nghiên cứu Phòng Vật liệu Linh kiện lượng - Viện Khoa học Vật liệu - Viện hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam giúp đỡ thời gian làm nghiên cứu sinh Tơi xin cảm ơn GS I-Ming Hung Khoa Hóa học Khoa học Vật liệu trường Đại học Yuan Ze số 135 đường Yuan-Tung, Chungli, Đài Loan có giúp đỡ quý báu cho số phép đo điện hóa thời gian tơi làm NCS Tơi xin cảm ơn PGS TS Lê Đình Trọng môn Vật lý chất rắn trường ĐH Sư phạm Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ số phép nghiền chế tạo vật liệu đo điện hóa thời gian tơi làm NCS Tơi xin cảm ơn PGS.TS Phạm Văn Hội, PGS.TS Lê Văn Hồng, PGS TS Đỗ Hùng Mạnh giảng viên, nghiên cứu viên thuộc đơn vị sau đây: Phịng thí nghiệm trọng điểm-Viện Khoa học vật liệu- Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Phòng Vật lý Vật liệu từ Siêu dẫn - Viện Khoa học vật liệu - Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam; Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên-Đại học Quốc gia Hà Nội; có góp ý q báu thực phép đo cho thời gian làm NCS Tôi xin cảm ơn Trường Đại học Thủ đô Hà Nội tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian làm nghiên cứu sinh Cuối cùng, khơng phần quan trọng gia đình tơi, bố mẹ, anh em, vợ động viên, giúp đỡ dõi theo bước suốt thời gian làm luận án Xin cảm ơn giúp đỡ to lớn tất người! ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN .ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC BẢNG BIỂU vii DANH MỤC HÌNH VẼ viii MỞ ĐẦU TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm phân loại pin 1.1.1 Pin hóa học (chemical battery) .7 1.1.2 Pin vật lý (Physical battery) 1.2 Sơ lược lịch sử phát triển pin 1.3 Lịch sử phát triển pin liti - ion tái nạp 1.4 Cấu tạo, nguyên tắc hoạt động pin ion - liti 1.5 Vật liệu dùng cho pin Li-ion 11 1.5.1 Vật liệu âm cực .11 1.5.2 Chất điện ly .12 1.5.3 Vật liệu dương cực 14 1.6 Khái qt vật liệu dẫn tích/thốt ion 17 1.6.1 Cơ sở lý thuyết vật liệu tích trữ, dẫn ion Li+ 17 1.6.2 Khái quát cấu trúc tối ưu cho vật liệu dẫn ion 18 1.6.3 Khái quát cấu trúc tối ưu cho vật liệu tích thoát ion .25 1.7 Vật liệu dương cực dẫn ion Li+ 27 1.7.1 Vật liệu spinel LiMn2O4 27 1.7.2 Vật liệu LiNixMn2-xO4 .30 1.8 Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ 33 1.8.1 Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ MnO2 34 1.8.2 Vật liệu dương cực dẫn ion Na+ V2O5 36 iii 1.9 Kết luận chương 37 THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC 38 2.1 Các phương pháp chế tạo mẫu 38 2.1.1 Phương pháp chế tạo vật liệu khối 38 2.1.2 Các phương pháp chế tạo màng mỏng 42 2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu dương cực 45 2.2.1 Thực nghiệm chế tạo vật liệu LiNixMn2-xO4 45 2.2.2 Thực nghiệm chế tạo vật liệu Na0,44MnO2 phương pháp thủy nhiệt 48 2.2.3 Thực nghiệm chế tạo vật liệu khác 49 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 49 2.3.1 Phép đo phân tích nhiệt (DTA-TGA) .49 2.3.2 Phổ TGA DTA hỗn hợp MnO2 Li2CO3 .51 2.3.3 Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể 51 2.3.4 Các phương pháp đo điện hóa 54 2.4 Thực nghiệm chế tạo điện cực màng mỏng vật liệu dương cực 60 2.4.1 Chế tạo điện cực màng mỏng 60 2.4.2 Khảo sát động học phản ứng phóng/nạp màng điện cực 61 2.4.3 Đánh giá tính chất phóng/nạp pin mơ hình 61 2.5 Kết luận chương 62 ĐẶC TRƯNG CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA HỆ VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC 63 3.1 Đặc điểm cấu trúc hình thái học vật liệu LiNixMn2-xO4 63 3.1.1 Đăc điểm hình thái học hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 .63 3.1.2 Đặc điểm cấu trúc hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 .70 3.1.3 Ảnh hưởng nhiệt độ ủ tới cấu trúc hệ vật liệu LiNixMn2-xO4 .80 3.2 Đặc điểm cấu trúc hình thái học vật liệu NaxMnO2 88 3.2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ trình thủy nhiệt tới cấu trúc hình thái học vật liệu NaxMnO2 .89 3.3 Đặc điểm cấu trúc hình thái học vật liệu bột V2O5 98 iv 3.4 Kết luận chương 100 TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ ĐIỆN HÓA CỦA CÁC HỆ VẬT LIÊU DƯƠNG CỰC 101 4.1 Độ dẫn ion (Li+; Na+) hệ vật liệu dương cực 101 4.1.1 Độ dẫn ion Li+ vật liệu dương cực LiNixMn2-xO4 .104 4.1.2 Độ dẫn ion Na+ vật liệu dương cực NaxMnO2 112 4.2 Tính chất điện hóa hệ vật liệu dương cực 114 4.2.1 Tính chất điện hóa hệ vật liệu dẫn tích/thốt ion Li+ sử dụng LiNixMn2xO4 làm dương cực 114 4.2.2 Tính chất điện hóa hệ vật liệu dẫn tích/thốt ion Na+ sử dụng Na0,44MnO2 làm dương cực .118 4.2.3 Tính chất điện hóa hệ vật liệu dẫn tích/thốt ion Na+ sử dụng V2O5 làm dương cực 123 4.3 Thử nghiệm chế tạo pin ion Liti 128 4.4 Kết luận chương 130 KẾT LUẬN CHUNG 132 CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 134 CÁC CƠNG TRÌNH CĨ THAM GIA 135 TÀI LIỆU THAM KHẢO I PHỤ LỤC XV v DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT C-rate CE Cu-Zn C-V DC dMA DTA EC ECD LCO Lead-Acid LFP LIBs Li-ion LMO LR - NMC MA MAA MM NiBs Ni-Cd Ni-MH NMC PC PEO PPG PTFE PVDF RE RM SEI SEM TEM WE XRD Tốc độ dung lượng Điện cực đối Pin đồng kẽm Phương pháp phổ điện quét vòng Dimethyl Carbonate Hợp kim học kép (double Mechanical Alloying) Phương pháp phân tích nhiệt vi sai Ethylen cacbonat Linh kiện điện sắc Liti coban oxit Pin chì axit Liti photphat sắt Pin ion liti Pin sạc liti ion Liti mangan oxit oxit cobalt mangan niken lithium giàu lithium Phương pháp hợp kim học (Mechanical Alloying) Ủ kích hoạt học (Mechanically Activated Annealing) Nghiền học (mechanical milling) Pin ion natri Pin niken cadimi Pin niken hiđrua kim loại Nickenmangan coban oxit propylene carbonate Poly(ethylene oxide)-based electrolytes Poly(propylene) glycol Polytetrafluoroethylene Poly(vinylidene fluoride) Điện cực so sánh (Reference Electrode) Nghiền phản ứng (Reaction Milling) Solid Electrolyte Interphase Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope) Kính hiển vi điện tử truyền qua Điện cực làm việc Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) vi DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 2.1: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay Ni x =0; 0,05; 0,1 0,2 tổng hợp phản ứng pha rắn 800 C, 850 C 900 C 46 Bảng 2.2: Ký hiệu vật liệu LiNixMn2-xO4 với tỷ lệ thay x =0, 0,05, 0,1 0,2 tổng hợp sol-gel 300 C, 500 C, 700 C 800 C 47 Bảng 2.3: Ký hiệu vật liệu NaxMnO2 tổng hợp phương pháp thủy nhiệt 185 C, 1900 C, 195 C, 200 C 205 C .48 Bảng 3.1: Giá trị trung bình kích thước hạt LiNixMn2-xO4 chế tạo phương pháp sol-gel sau ủ nhiệt độ khác .66 Bảng 3.2: Thông số mạng tinh thể vật liệu LiMn2O4 tổng hợp phương pháp sol-gel 300C; 500C; 700C 800C 80 Bảng 3.3: Thông số mạng tinh thể vật liệu LiMn2O4 tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn 800C;850C 900C 80 Bảng 3.4: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính tốn từ kết XRD mẫu G0, G1, G2 G3 tổng hợp phương pháp sol - gel 300 °C; 500 °C; 700 °C 800 °C 82 Bảng 3.5: Thông số cấu trúc mạng tinh thể tính tốn từ kết XRD mẫu S0, S1, S2 S3 tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn 800 °C; 850 °C; 900 °C .83 Bảng 3.6: Thông số cấu trúc mạng tinh thể vật liệu LiNixMn2−xO4 với tỷ lệ phân tử Ni thay (x= 0; 0,1 0,2) tổng hợp sol-gel 800 °C 87 Bảng 4.1: Độ dẫn ion Li vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp pp sol-gel 107 Bảng 4.2: Độ dẫn ion vật liệu LiNixMn2-xO4 tổng hợp pha rắn 109 Bảng 4.3: Độ dẫn ion vật liệu NaxMnO2 tổng hợp thủy nhiệt 112 Bảng 4.4: Dung lượng phóng nạp mẫu LiNixMn2-xO4 118 Bảng 4.5: Tốc độ đáp ứng dòng mẫu T205U600 tốc độ quét .119 Bảng 4.6: Giá trị thành phần tương đương mạch phổ tổng trở 127 vii DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sự phân bố thị phần loại pin hóa học vào năm 2015 .6 Hình 1.2: Pin điện Baghdad Hình 1.3: Pin liti ion: a) Cấu hình tổng quát; b) Khi pin phóng điện Hình 1.4: Minh họa nguyên lí làm việc cấu tạo pin ion liti 10 Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể vật liệu dương cực cho pin Li-ion 14 Hình 1.6: Vật liệu cấu trúc lớp .15 Hình 1.7: Cấu trúc olivine LiFePO4 nhóm khơng gian Pmnb 16 Hình 1.8: Minh họa hình thành hợp chất chủ - khách 18 Hình 1.9: Mơ hình chuyển động hợp tác ion vật liệu dẫn ion nhanh 22 Hình 1.10 Ơ sở lập phương tâm mặt 23 Hình 1.11: Cấu trúc spinel thuộc khơng gian Fd3m(a); kênh dẫn ion Li (b) 28 Hình 1.12: Đường cong nạp/xả LiMn2O4- 29 Hình 1.13: Điện áp làm việc oxit kim loại, oxit sunfua oxit 31 Hình 1.14: Cấu trúc spinel rối loạn (a) cấu trúc đẳng lập P4332 (b) 32 Hình 1.15: Điện áp hoạt động dung lượng lớp vật liệu điện cực Na .35 Hình 2.1: Sơ đồ phương pháp tổng hợp vật liệu sol-gel 40 Hình 2.2: Bình autoclave sử dụng thủy nhiệt 41 Hình 2.3: Sơ đồ chuông chân không máy bốc bay nhiệt 42 Hình 2.4: Phương pháp phủ nhúng (dip – coating) 43 Hình 2.5: Phương pháp phủ quay (spin –coating) 44 Hình 2.6: Phương pháp phủ trải 45 Hình 2.7: Phổ TGA DTG hỗn hợp Li2CO3 MnO2 51 Hình 2.8: Phản xạ tia X họ mặt mạng tinh thể 52 Hình 2.9: Sơ đồ tán xạ Raman 53 Hình 2.10: Hệ chụp FE-SEM HITACHI S-4800 .54 Hình 2.11: Hệ máy đo điện hóa AUTOLAB PGSTAT100 54 Hình 2.12: Bình điện hóa hai điện cực (a), ba điện cực (b) 56 viii 36 Didier C., Guignard M., Denage C., Szajwaj O., Ito S., Saadoune I., Darriet J., Delmas C (2011), "Electrochemical Na-Deintercalation from NaVO2", Electrochemical and Solid-State Letters 14, pp.A75-A78 37 Doubaji S., Valvo M., Saadoune I., Dahbi M., Edström K (2014), "Synthesis and characterization of a new layered cathode material for sodium ion batteries", Journal of Power Sources 266, pp.275-281 38 Fan Y., Wang J., Tang Z., He W., Zhang J (2007), "Effects of the nanostructured SiO2 coating on the performance of LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials for highvoltage Li-ion batteries", Electrochimica Acta 52, pp.3870-3875 39 Fei H., Liu X., Lin Y., Wei M (2014), "Facile synthesis of ammonium vanadium oxide nanorods for Na-ion battery cathodes", Journal of Colloid and Interface Science 428, pp.73-77 40 Feng C., Li H., Zhang C., Guo Z., Wu H., Tang J (2012), "Synthesis and electrochemical properties of non-stoichiometric Li–Mn-spinel (Li1.02MxMn1.95O4−yFy) for lithium ion battery application", Electrochimica Acta 61, pp.87-93 41 Fey G T.-K., Cho Y.-D., Prem Kumar T (2004), "A TEA-starch combustion method for the synthesis of fine-particulate LiMn2O4", Materials Chemistry and Physics 87, pp.275-284 42 Fey G T.-K., Huang D.-L (1999), "Synthesis, characterization and cell performance of inverse spinel electrode materials for lithium secondary batteries", Electrochimica Acta 45, pp.295-314 43 Francesca D G (2016), "High-voltage lithium-ion batteries for a sustainable transport" 44 Fu B., Zhou X., Wang Y (2016), "High-rate performance electrospun Na0.44MnO2 nanofibers as cathode material for sodium-ion batteries", Journal of Power Sources 310, pp.102-108 45 Gadjov H., Gorova M., Kotzeva V., Avdeev G., Uzunova S., Kovacheva D (2004), "LiMn2O4 prepared by different methods at identical thermal treatment conditions: structural, morphological and electrochemical characteristics", Journal of Power Sources 134, pp.110-117 46 Gao Y., Dahn J R (1996), "Synthesis and Characterization of 1+xMn2−xO4 for Li‐Ion Battery Applications", Journal of The Electrochemical Society 143, pp.100-114 47 Goodenough J B., Manthiram A., Wnetrzewski B (1993), "Electrodes for lithium batteries", Journal of Power Sources 43, pp.269-275 48 Guler M O., Akbulut A., Cetinkaya T., Uysal M., Akbulut H (2014), "Improvement of electrochemical and structural properties of LiMn2O4 spinel based electrode materials for Li-ion batteries", International Journal of Hydrogen Energy 39, pp.21447-21460 IV 49 Gummow R J., de Kock A., Thackeray M M (1994), "Improved capacity retention in rechargeable V lithium/lithium-manganese oxide (spinel) cells", Solid State Ionics 69, pp.59-67 50 Guo D., Li B., Chang Z., Tang H., Xu X., Chang K., Shangguan E., Yuan X.-Z., Wang H (2014), "Facile synthesis of LiAl0.1Mn1.9O4 as cathode material for lithium ion batteries: towards rate and cycling capabilities at an elevated temperature", Electrochimica Acta 134, pp.338-346 51 Guo H.-j., Li Q.-h., Li X.-h., Wang Z.-x., Peng W.-j (2011), "Novel synthesis of LiMn2O4 with large tap density by oxidation of manganese powder", Energy Conversion and Management 52, pp.2009-2014 52 Gurpreet S., Amrish P., Anjan S., Sudipto G (2009), "Synthesis and Characterization of LiMn2O4 Nanoparticles Using Citric Acid as Chelating Agent", pp.227-232 53 Han C.-G., Zhu C., Saito G., Akiyama T (2015), "Glycine/sucrose-based solution combustion synthesis of high-purity LiMn2O4 with improved yield as cathode materials for lithium-ion batteries", Advanced Powder Technology 26, pp.665-671 54 Hayashi A., Noi K., Tanibata N., Nagao M., Tatsumisago M (2014), "High sodium ion conductivity of glass–ceramic electrolytes with cubic Na3PS4", Journal of Power Sources 258, pp.420-423 55 He X., Wang J., Qiu B., Paillard E., Ma C., Cao X., Liu H., Cristian M., Liu H., Gallash T., Meng Y S., Li a J (2016), "Durable high-rate capability Na0.44MnO2 cathode material for sodium-ion batteries", Nano Energy 27, pp 602–610 56 Hosono E., Saito T., Hoshino J., Okubo M., Saito Y., Nishio-Hamane D., Kudo T., Zhou H (2012), "High power Na-ion rechargeable battery with singlecrystalline Na0.44MnO2 nanowire electrode", Journal of Power Sources 217, pp.43-46 57 http://batteryuniversity.com/learn/article/when_was_the_battery_invented 58 http://spilpunt.blogspot.com/2011/12/lithium.html 59 http://www.economist.com/node/1176209 60 http://www.grandviewresearch.com/press-release/global-battery-market 61 http://www.transparencymarketresearch.com/pressrelease/lithium-ion-batterymarket.htm 62 Huang Y F., Zhang M Q., Rong M Z., Ruan W H (2017), "To immobilize polyethylene glycol-borate ester/lithium fluoride in graphene oxide/poly(vinyl alcohol) for synthesizing new polymer electrolyte membrane of lithium-ion batteries", eXPRESS Polymer Letters 11, pp.35–46 V 63 Hwang B J., Santhanam R., Liu D G., Tsai Y W (2001), "Effect of Alsubstitution on the stability of LiMn2O4 spinel, synthesized by citric acid sol–gel method", Journal of Power Sources 102, pp.326-331 64 Iqbal M J., Zahoor S (2007), "Synthesis and characterization of nanosized lithium manganate and its derivatives", Journal of Power Sources 165, pp.393397 65 Ishida N., Hayakawa H., Shibuya H., Imaizumi J., Akimoto J (2013), "Soft Chemical Synthesis and Electrochemical Properties of Li0.82MnO2 with the Na0.44MnO2-Type Tunnel Structure", Journal of The Electrochemical Society 160, pp.A297-A301 66 Jang D H., Shin Y J., Oh S M (1996), "Dissolution of Spinel Oxides and Capacity Losses in 4 V Li / Li x Mn2 O 4 Cells", Journal of The Electrochemical Society 143, pp.2204-2211 67 Jian Z., Yu H., Zhou H (2013), "Designing high-capacity cathode materials for sodium-ion batteries", Electrochemistry Communications 34, pp.215-218 68 Jiang Q., Liu D., Zhang H., Wang S (2015), "Plasma-Assisted Sulfur Doping of LiMn2O4 for High-Performance Lithium-Ion Batteries", The Journal of Physical Chemistry C 119, pp.28776-28782 69 Jiao C., Wang L., Zuo Y., Ni P., Liang G (2015), "Solid-state synthesis of spherical hierarchical LiNi0.5Mn1.5O4 through an improved calcination method and its cyclic performance for V lithium ion batteries", Solid State Ionics 277, pp.50-56 70 Jo I.-H., Ryu H.-S., Gu D.-G., Park J.-S., Ahn I.-S., Ahn H.-J., Nam T.-H., Kim K.-W (2014), "The effect of electrolyte on the electrochemical properties of Na/α-NaMnO2 batteries", Materials Research Bulletin 58, pp.74-77 71 Julien C M., Massot M (2003), "Lattice vibrations of materials for lithium rechargeable batteries I Lithium manganese oxide spinel", Materials Science and Engineering: B 97, pp.217-230 72 Karaal Ş., Köse H., Aydin A O., Akbulut H (2015), "The effect of LiBF4 concentration on the discharge and stability of LiMn2O4 half cell Li ion batteries", Materials Science in Semiconductor Processing 38, pp.397-403 73 Kiani M A., Rahmanifar M S., El-Kady M F., Kaner R B., Mousavi M F (2015), "Fabrication of high power LiNi0.5Mn1.5O4 battery cathodes by nanostructuring of electrode materials", RSC Advances 5, pp.50433-50439 74 Kim B.-H., Kim J.-H., Kwon I.-H., Song M.-Y (2007), "Electrochemical properties of LiNiO2 cathode material synthesized by the emulsion method", Ceramics International 33, pp.837-841 75 Kim D J., Ponraj R., Kannan A G., Lee H.-W., Fathi R., Ruffo R., Mari C M., Kim D K (2013), "Diffusion behavior of sodium ions in Na0.44MnO2 in aqueous and non-aqueous electrolytes", Journal of Power Sources 244, pp.758-763 VI 76 Kim D K., Muralidharan P., Lee H.-W., Ruffo R., Yang Y., Chan C K., Peng H., Huggins R A., Cui Y (2008), "Spinel LiMn2O4 Nanorods as Lithium Ion Battery Cathodes", Nano Letters 8, pp.3948-3952 77 Kurzweil P., Brandt K., Secondary Batteries - Lithium Rechargeable Systems | Overview, in Encyclopedia of Electrochemical Power Sources, J Garche, Editor 2009, Elsevier: Amsterdam p 1-26 78 Lafont U., Locati C., Borghols W J H., Łasińska A., Dygas J., Chadwick A V., Kelder E M (2009), "Nanosized high voltage cathode material LiMg0.05Ni0.45Mn1.5O4: Structural, electrochemical and in situ investigation", Journal of Power Sources 189, pp.179-184 79 Lee J.-H., Black R., Popov G., Pomerantseva E., Nan F., Botton G A., Nazar a L F (2012), "The role of vacancies and defects in Na0.44MnO2 nanowire catalysts for lithium–oxygen batteries", Energy Environ Science 5, p9558 80 Lee Y.-S., Kumada N., Yoshio M (2001), "Synthesis and characterization of lithium aluminum-doped spinel (LiAlxMn2−xO4) for lithium secondary battery", Journal of Power Sources 96, pp.376-384 81 Li H.-Y., Yang C.-H., Tseng C.-M., Lee S.-W., Yang C.-C., Wu T.-Y., Chang J.-K (2015), "Electrochemically grown nanocrystalline V2O5 as highperformance cathode for sodium-ion batteries", Journal of Power Sources 285, pp.418-424 82 Li T., Qiu W., Zhao H., Liu J (2007), "Effect of lithium content on the electrochemical properties of solid-state-synthesized spinel LixMn2O4", Rare Metals 26, pp.280-285 83 Li Y., Wu Y (2009), "Formation of Na0.44MnO2 nanowires via stress-induced splitting of birnessite nanosheets", Nano Research 2, pp.54-60 84 Liang J., Wu D., Hu M., Tian Y., Wei J., Zhou Z (2014), "Could Li/Ni Disorder be Utilized Positively? Combined Experimental and Computational Investigation on Pillar Effect of Ni at Li Sites on LiCoO2 at High Voltages", Electrochimica Acta 146, pp.784-791 85 Liu B.-S., Wang Z.-B., Zhang Y., Yu F.-D., Xue Y., Ke K., Li F.-F (2015), "Preparation of submicrocrystal LiMn2O4 used Mn3O4 as precursor and its electrochemical performance for lithium ion battery", Journal of Alloys and Compounds 622, pp.902-907 86 Liu D., Zhu W., Trottier J., Gagnon C., Barray F., Guerfi A., Mauger A., Groult H., Julien C M., Goodenough J B., Zaghib K (2014), "Spinel materials for highvoltage cathodes in Li-ion batteries", RSC Advances 4, pp.154-167 87 Liu F., Song S., Xue D., Zhang H (2012), "Selective crystallization with preferred lithium-ion storage capability of inorganic materials", Nanoscale Research Letters 7, p149 VII 88 Liu H., Zhou H., Chen L., Tang Z., Yang W (2011), "Electrochemical insertion/deinsertion of sodium on NaV6O15 nanorods as cathode material of rechargeable sodium-based batteries", Journal of Power Sources 196, pp.814819 89 Lu C.-H., Saha S K (2001), "Morphology and electrochemical properties of LiMn2O4 powders derived from the sol–gel route", Materials Science and Engineering: B 79, pp.247-250 90 Mariusz K., Marta R., Mieczysaw R (2011), "Impedance Spectroscopy Study of ElectrodeElectrolyte System in Solid Oxide Fuel Cells", Materialy Ceramiczne/Ceramic Materials 63, pp.157-163 91 Martinez S., Sobrados I., Tonti D., Amarilla J M., Sanz J (2014), "Chemical vs electrochemical extraction of lithium from the Li-excess Li1.10Mn1.90O4 spinel followed by NMR and DRX techniques", Physical Chemistry Chemical Physics 16, pp.3282-3291 92 Minakshi M., Meyrick D (2013), "Reversible sodiation in maricite NaMn1/3Co1/3Ni1/3PO4 for renewable energy storage", Journal of Alloys and Compounds 555, pp.10-15 93 Molenda J., Marzec J., Świerczek K., Pałubiak D., Ojczyk W., Ziemnicki M (2004), "The effect of 3d substitutions in the manganese sublattice on the electrical and electrochemical properties of manganese spinel", Solid State Ionics 175, pp.297-304 94 Molenda J., Swierczek K., Kucza W., Marzec J., Stoklosa A (1999), "Electrical properties of LiMn2O4−δ at temperatures 220–1100K", Solid State Ionics 123, pp.155-163 95 Moretti A., Maroni F., Nobili F., Passerini S (2015), "V2O5 electrodes with extended cycling ability and improved rate performance using polyacrylic acid as binder", Journal of Power Sources 293, pp.1068-1072 96 Mukai K., Ikedo Y., Kamazawa K., Brewer J H., Ansaldo E J., Chow K H., Mansson M., Sugiyama J (2013), "The gradient distribution of Ni ions in cationdisordered Li[Ni1/2Mn3/2]O4 clarified by muon-spin rotation and relaxation ([small mu ]SR)", RSC Advances 3, pp.11634-11639 97 Myung S.-T., Chung H.-T., Komaba S., Kumagai N., Gu H.-B (2000), "Capacity fading of LiMn2O4 electrode synthesized by the emulsion drying method", Journal of Power Sources 90, pp.103-108 98 Nencini R., Pasquali E (1970), "Manganese dioxide depolarizer for biomedical electrodes", Medical and biological engineering 8, pp.137-143 99 Nghia N V., Ou P.-W., Hung I M (2015), "Synthesis and electrochemical performances of layered NaLi0.2Ni0.2Mn0.6O2 cathode for sodium-ion batteries", Ceramics International 41, pp.10199-10207 VIII 100.Oh S.-M., Sun Y.-K (2013), "Improving the electrochemical performance of LiMn0.85Fe0.15PO4–LiFePO4 core–shell materials based on an investigation of carbon source effect", Journal of Power Sources 244, pp.663-667 101.Osaka T., Komaba S., Uchida Y., Kitahara M., Momma T., Eda N (1999), "Performance of a Lithium Metal Anode in Poly(vinylidene fluoride)‐Type Gel Electrolyte", Electrochemical and Solid-State Letters 2, pp.215-217 102.Ouyang C Y., Shi S Q., Lei M S (2009), "Jahn–Teller distortion and electronic structure of LiMn2O4", Journal of Alloys and Compounds 474, pp.370-374 103.Padhi A., Nanjundaswamy K., Goodenough J (1997), "Phospho‐olivines as positive‐electrode materials for rechargeable lithium batteries", Journal of the electrochemical society 144, pp.1188-1194 104.Park Y., Woo Lee S., Kim K H., Min B.-K., Kumar Nayak A., Pradhan D., Sohn Y (2015), "Understanding hydrothermal transformation from Mn2O3 particles to Na0.55Mn2O4·1.5H2O nanosheets, nanobelts, and single crystalline ultra-long Na4Mn9O18 nanowires", 5, p18275 105.Park Y J., Kim J G., Kim M K., Chung H T., Um W S., Kim M H., Kim H G (1998), "Fabrication of LiMn2O4 thin films by sol–gel method for cathode materials of microbattery", Journal of Power Sources 76, pp.41-47 106.Prem Kumar T., Ramesh R., Lin Y Y., Fey G T.-K (2004), "Tin-filled carbon nanotubes as insertion anode materials for lithium-ion batteries", Electrochemistry Communications 6, pp.520-525 107.Purwaningsih D., Roto R., Sutrisno H (2016), "Synthesis of LiNix Mn2-xO4 by low-temperature solid-state reaction and its microstructure", IOP Conference Series: Materials Science and Engineering 107, pp.012-033 108.Ragupathy P., Vasan H N., Munichandraiah N (2010), "Microwave driven hydrothermal synthesis of LiMn2O4 nanoparticles as cathode material for Li-ion batteries", Materials Chemistry and Physics 124, pp.870-875 109.Raju V., Rains J., Gates C., Luo W., Wang X., Stickle W F., Stucky G D., Ji X (2014), "Superior Cathode of Sodium-Ion Batteries: Orthorhombic V2O5 Nanoparticles Generated in Nanoporous Carbon by Ambient Hydrolysis Deposition", Nano Letters 14, pp.4119-4124 110.Rossouw M H., de Kock A., de Picciotto L A., Thackeray M M., David W I F., Ibberson R M (1990), "Structural aspects of lithium-manganese-oxide electrodes for rechargeable lithium batteries", Materials Research Bulletin 25, pp.173-182 111.Ruffo R., Fathi R., Kim D J., Jung Y H., Mari C M., Kim D K (2013), "Impedance analysis of Na0.44MnO2 positive electrode for reversible sodium batteries in organic electrolyte", Electrochimica Acta 108, pp.575-582 IX 112.Rui M., Handong J., Hongmin Z., Shuqiang J (2016), "Ultra-long Nanorods of Single-crystalline Na0.44MnO2 as Cathode Materials for Sodium-ion Batteries", International Journal of Electrochem science 11, pp.7242-7253 113.Sauvage F., Laffont L., Tarascon J M., Baudrin E (2007), "Study of the Insertion/Deinsertion Mechanism of Sodium into Na0.44MnO2", Inorganic Chemistry 46, pp.3289-3294 114.Shannon R (1976), "Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides", Acta Crystallographica Section A 32, pp.751-767 115.Shi S., Wang D.-s., Meng S., Chen L., Huang X (2003), "First-principles studies of cation-doped spinel LiMn2O4 for lithium ion batteries", Physical Review B 67, p115130 116.Shin J., Jung H., Kim Y., Kim J (2014), "Carbon-coated V2O5 nanoparticles with enhanced electrochemical performance as a cathode material for lithium ion batteries", Journal of Alloys and Compounds 589, pp.322-329 117.Sivakumar P., Nayak P K., Markovsky B., Aurbach D., Gedanken A (2015), "Sonochemical synthesis of LiNi0.5Mn1.5O4 and its electrochemical performance as a cathode material for V Li-ion batteries", Ultrasonics Sonochemistry 26, pp.332-339 118.Smaha R W., Roudebush J H., Herb J T., Seibel E M., Krizan J W., Fox G M., Huang Q., Arnold C B., Cava R J (2015), "Tuning Sodium Ion Conductivity in the Layered Honeycomb Oxide Na3–xSn2–xSbxNaO6", Inorganic Chemistry 54, pp.7985-7991 119.Su D., Wang G (2013), "Single-Crystalline Bilayered V2O5 Nanobelts for HighCapacity Sodium-Ion Batteries", ACS Nano 7, pp.11218-11226 120.Su D W., Dou S X., Wang G X (2014), "Hierarchical orthorhombic V2O5 hollow nanospheres as high performance cathode materials for sodium-ion batteries", Journal of Materials Chemistry A 2, pp.11185-11194 121.Subramania A., Angayarkanni N., Vasudevan T (2007), "Effect of PVA with various combustion fuels in sol–gel thermolysis process for the synthesis of LiMn2O4 nanoparticles for Li-ion batteries", Materials Chemistry and Physics 102, pp.19-23 122.Tabuchi M., Ado K., Masquelier C., Matsubara I., Sakaebe H., Kageyama H., Kobayashi H., Kanno R., Nakamura O (1996), "Electrochemical and magnetic properties of lithium manganese oxide spinels prepared by oxidation at low temperature of hydrothermally obtained LiMnO2", Solid State Ionics 89, pp.5363 123.Takahashi M., Yoshida T., Ichikawa A., Kitoh K., Katsukawa H., Zhang Q., Yoshio M (2006), "Effect of oxygen deficiency reduction in Mg-doped Mn- X spinel on its cell storage performance at high temperature", Electrochimica Acta 51, pp.5508-5514 124.Tepavcevic S., Xiong H., Stamenkovic V R., Zuo X., Balasubramanian M., Prakapenka V B., Johnson C S., Rajh T (2012), "Nanostructured Bilayered Vanadium Oxide Electrodes for Rechargeable Sodium-Ion Batteries", ACS Nano 6, pp.530-538 125.Tevar A D., Whitacre J F (2012) "Relating Synthesis Conditions and Electrochemical Performance for the Sodium Intercalation Compound Na4Mn9O18 in Aqueous Electrolyte", Journal of The Electrochemical Society 157, pp.A870-A875 126.Thackeray M M., David W I F., Bruce P G., Goodenough J B (1983), "Lithium insertion into manganese spinels", Materials Research Bulletin 18, pp.461-472 127.Tian S., Xing A., Tang H., Bao Z., Wu G (2014), "Enhanced cycling stability of TiO2-coated V2O5 nanorods through a surface sol-gel process for lithium ion battery applications", Journal of Materials Chemistry A 2, pp.2896-2900 128.Trócoli R., Franger S., Cruz M., Morales J., Santos-Peña J (2014), "Improving the electrochemical properties of nanosized LiFePO4-based electrode by boron doping", Electrochimica Acta 135, pp.558-567 129.Venkatesh G., Pralong V., Lebedev O I., Caignaert V., Bazin P., Raveau B (2014), "Amorphous sodium vanadate Na1.5+yVO3, a promising matrix for reversible sodium intercalation", Electrochemistry Communications 40, pp.100102 130.Wang C.-H., Yeh Y.-W., Wongittharom N., Wang Y.-C., Tseng C.-J., Lee S.W., Chang W.-S., Chang J.-K (2015), "Rechargeable Na/Na0.44MnO2 cells with ionic liquid electrolytes containing various sodium solutes", Journal of Power Sources 274, pp.1016-1023 131.Wang F X., Xiao S Y., Shi Y., Liu L L., Zhu Y S., Wu Y P., Wang J Z., Holze R (2013), "Spinel LiNixMn2−xO4 as cathode material for aqueous rechargeable lithium batteries", Electrochimica Acta 93, pp.301-306 132.Wang H., Gao X., Feng J., Xiong S (2015), "Nanostructured V2O5 arrays on metal substrate as binder free cathode materials for sodium-ion batteries", Electrochimica Acta 182, pp.769-774 133.Wang S., Li P., Shao L., Wu K., Lin X., Shui M., Long N., Wang D., Shu J (2015), "Preparation of spinel LiNi0.5Mn1.5O4 and Cr-doped LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials by tartaric acid assisted sol–gel method", Ceramics International 41, pp.1347-1353 134.Wang Y., Xiao R., Hu Y.-S., Avdeev M., Chen L (2015), "P2-Na0.6[Cr0.6Ti0.4]O2 cation-disordered electrode for high-rate symmetric rechargeable sodium-ion batteries", Nature Communications 6, p6954 XI 135.Wang Z., Wang Z., Guo H., Peng W., Li X (2015), "Improving the cycling stability of LiCoO2 at 4.5 V through co-modification by Mg doping and zirconium oxyfluoride coating", Ceramics International 41, pp.469-474 136.Wei W., Sneha S., Jiang C., Ann R., Whitacrea a J F (2015), "Relating Electrolyte Concentration to Performance and Stability for NaTi2(PO4)3/Na0.44MnO2 Aqueous Sodium-Ion Batteries", Journal of The Electrochemical Society 16, pp.A803-A808 137.Wei Y., Kim K.-B., Chen G (2006), "Evolution of the local structure and electrochemical properties of spinel LiNi0Mn2−xO4 (0≤x≤0.5)", Electrochimica Acta 51, pp.3365-3373 138.Wei Y., Nam K W., Kim K B., Chen G (2006), "Spectroscopic studies of the structural properties of Ni substituted spinel LiMn2O4", Solid State Ionics 177, pp.29-35 139.Wen S.-J., Richardson T J., Ma L., Striebel K A., Ross P N., Cairns E J (1996), "FTIR Spectroscopy of Metal Oxide Insertion Electrodes: A New Diagnostic Tool for Analysis of Capacity Fading in Secondary LiMn2O4 Cells", Journal of The Electrochemical Society 143, pp.L136-L138 140.Whitacre J F., Tevar A., Sharma S (2010), "Na4Mn9O18 as a positive electrode material for an aqueous electrolyte sodium-ion energy storage device", Electrochemistry Communications 12, pp.463-466 141.Whittingham M S., Zavalij P Y (2000), "Manganese dioxides as cathodes for lithium rechargeable cells: the stability challenge", Solid State Ionics 131, pp.109-115 142.Wu B., Ren Y., Li N (2011) "LiFePO4 Cathode Material, in Electric Vehicles The Benefits and Barriers", S Soylu, Editor 2011, InTech: Rijeka p Ch 11 143.Wu C., Wu F., Chen L., Huang X (2002), "X-ray diffraction and X-ray photoelectron spectroscopy analysis of Cr-doped spinel LiMn2O4 for lithium ion batteries", Solid State Ionics 152, pp.335-339 144.Xia Y., Yoshio M (1997), "Optimization of Spinel Li1+xMn2−yO4 as a V Li‐ Cell Cathode in Terms of a Li‐Mn‐O Phase Diagram", Journal of The Electrochemical Society 144, pp.4186-4194 145.Xia Y., Yoshio M (1996), "An Investigation of Lithium Ion Insertion into Spinel Structure Li‐Mn‐O Compounds", Journal of The Electrochemical Society 143, pp.825-833 146.Xifei L., Youlong X., Chunlei W (2009), "Suppression of Jahn–Teller distortion of spinel LiMn2O4 cathode", Journal of Alloys and Compounds 479, pp.310– 313 147.Xin G., Xiaowei L., Liqiang X., Huayun X., Jian Y., Yitai Q (2012), "Synthesis of Spinel LiNixMn2-xO4 (x=0, 0.1, 0.16) and Their High Rate Charge-Discharge Performances ", Int J Electrochem Sci 7, pp 2504 - 2512 XII 148.Xu B., Meng S (2010), "Factors affecting Li mobility in spinel LiMn2O4—A first-principles study by GGA and GGA+U methods", Journal of Power Sources 195, pp.4971-4976 149.Yang S., Song Y., Zavalij P Y., Stanley Whittingham M (2002), "Reactivity, stability and electrochemical behavior of lithium iron phosphates", Electrochemistry Communications 4, pp.239-244 150.Yang Z., Jiang Y., Xu H.-H., Huang Y.-H (2013), "High-performance porous nanoscaled LiMn2O4 prepared by polymer-assisted sol–gel method", Electrochimica Acta 106, pp.63-68 151.Ye S H., Lv J Y., Gao X P., Wu F., Song D Y (2004), "Synthesis and electrochemical properties of LiMn2O4 spinel phase with nanostructure", Electrochimica Acta 49, pp.1623-1628 152.Yi T.-F., Hao C.-L., Yue C.-B., Zhu R.-S., Shu J (2009), "A literature review and test: Structure and physicochemical properties of spinel LiMn2O4 synthesized by different temperatures for lithium ion battery", Synthetic Metals 159, pp.1255-1260 153.Yi T.-F., Zhu Y.-R (2008), "Synthesis and electrochemistry of 5V LiNi0.4Mn1.6O4 cathode materials synthesized by different methods", Electrochimica Acta 53, pp.3120-3126 154.Yi T.-F., Zhu Y.-R., Zhu R.-S (2008), "Density functional theory study of lithium intercalation for V LiNi0.5Mn1.5O4 cathode materials", Solid State Ionics 179, pp.2132-2136 155.Yu Z.-m., Zhao L.-c (2007), "Structure and electrochemical properties of LiMn2O4", Transactions of Nonferrous Metals Society of China 17, pp.659-664 156.Yuan D., Hu X., Qian J., Pei F., Wu F., Mao R., Ai X., Yang H., Cao Y (2014), "P2-type Na0.67Mn0.65Fe0.2Ni0.15O2 Cathode Material with High-capacity for Sodium-ion Battery", Electrochimica Acta 116, pp.300-305 157.Zeng R.-h L., Dong-sheng W.-s., Huang L., Qi-ming Zhao L.-z (2007), "Insertion/removal kinetics of lithium ion in spinel LiCuxMn2-xO4", Transactions of Nonferrous Metals Society of China 17, pp.1312-1318 158.Zhang B H., Liu Y., Chang Z., Yang Y Q., Wen Z B., Wu Y P., Holze R (2014), "Nanowire Na0.35MnO2 from a hydrothermal method as a cathode material for aqueous asymmetric supercapacitors", Journal of Power Sources 253, pp.98-103 159.Zhang C., Liang Y., Yao L., Qiu Y (2014), "Synthesis and characterization of LiFePO4-carbon nanofiber with Ti4 + substitution by electrospinning and thermal treatment", Solid State Ionics 267, pp.74-79 160.Zhang Q., Mei J., Xie X., Wang X., Zhang J (2015), "Solution combustion synthesis and enhanced electrochemical performance Li1.2Ni0.2Mn0.6O2 XIII nanoparticles by controlling NO3–/CH3COO– ratio of the precursors", Materials Research Bulletin 70, pp.397-402 161.Zhang T., Li D., Tao Z., Chen J (2013), "Understanding electrode materials of rechargeable lithium batteries via DFT calculations", Progress in Natural Science: Materials International 23, pp.256–272 162.Zhang W.-J (2011), "Structure and performance of LiFePO4 cathode materials: A review", Journal of Power Sources 196, pp.2962-2970 163.Zhang X.-F., Wang K.-X., Wei X., Chen J.-S (2011), "Carbon-Coated V2O5 Nanocrystals as High Performance Cathode Material for Lithium Ion Batteries", Chemistry of Materials 23, pp.5290-5292 164.Zhang X., Cheng F., Zhang K L., Yang Y., Liang S., Chen J., Chen J (2012), "Facile polymer-assisted synthesis of LiNi0.5Mn1.5O4 with a hierarchical micronano structure and high rate capability", RSC Advances 2, pp.5669-5675 165.Zhao M., Song X., Wang F., Dai W., Lu X (2011), "Electrochemical performance of single crystalline spinel LiMn2O4 nanowires in an aqueous LiNO3 solution", Electrochimica Acta 56, pp.5673-5678 166.Zhao M., Zhang W., Qu F., Wang F., Song X (2014), "Good discharge capacities of NaV6O15 material for an aqueous rechargeable lithium battery", Electrochimica Acta 138, pp.187-192 167.Zhao M., Zhang W., Qu F., Wang F., Song X (2014), "Good discharge capacities of NaV6O15 material for an aqueous rechargeable lithium battery", Electrochimica Acta 138, pp.187-192 168.Zhao W., Kirie H., Tanaka A., Unno M., Yamamoto S., Noguchi H (2014), "Synthesis of metal ion substituted P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 cathode material with enhanced performance for Na ion batteries", Materials Letters 135, pp.131-134 169.Zhong Q., Bonakdarpour A., Zhang M., Gao Y., Dahn J R (1997), "Synthesis and Electrochemistry of LiNixMn2−x O4", Journal of The Electrochemical Society 144, pp.205-213 XIV PHỤ LỤC Giản đồ nhiễu xạ tia X vật liệu thay Niken Vanadi cho Mangan Giản đồ XRD mẫu LiNixvyMn2-x-yO4(x=0,025; y=0,025) tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn 600 °C Giản đồ XRD mẫu LiNixvyMn2-x-yO4(x=0,025; y=0,025) tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn 900 °C XV Giản đồ XRD mẫu LiNixvyMn2-x-yO4(x=0,05; y=0,05) tổng hợp phương pháp phản ứng pha rắn 900 °C XVI XVII XVIII ... trao đổi ion vật liệu dương cực sở mangan oxit ứng dụng pin ion kiềm? ?? Mục tiêu luận án  Tìm hiểu xây dựng cơng nghệ chế tạo vật liệu dương cực có khả trao đổi tích trữ ion Li+, Na+ mangan oxit. .. DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT TRAO ĐỔI ION CỦA VẬT LIỆU DƯƠNG CỰC TRÊN CƠ SỞ MANGAN. .. loại pin cịn nhỏ, phần độ dẫn ion chưa cao, mặt khác vật liệu dương cực sử dụng LiMn2O4 âm cực SnO2 chưa nghiên cứu đầy đủ Trên sở chúng tơi đặt vấn đề: ? ?Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất trao