Luận án tiến sĩ nghiên cứu biến tính graphen oxit dạng khử bằng sắt oxit và ứng dụng

i LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên c ứu riêng tơi, số liệu kết nghiên cứu đưa luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa công bố cơng trình khác Tác giả Nguyễn Thị Anh Thư ii LỜI CẢM ƠN Tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS.TS Đinh Quang Khiếu PGS.TS Nguyễn Thị Vương Hồn tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu trường Đại học Sư phạm, khoa Hoá học- trường Đại học Sư phạm, phòng Sau đại học-trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế tạo điều kiện thuận lợi cho tơi suốt q trình học tập thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS Trần Dương, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế; PGS.TS Nguyễn Hải Phong, trường Đại học Khoa học, Đại học Huế; TS Nguyễn Đức Cường-khoa Du lịch, Đại học Huế; GS.TS Nguyễn Văn Hiếu, trường Đại học Bách khoa Hà Nội; PGS.TS Võ Viễn, Đại học Quy Nhơn; ThS Lê Cao Nguyên; ThS Phùng Hữu Hiền, trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế tận tình giúp đỡ tơi thực luận án Cuối cùng, xin cảm ơn gia đình, b ạn bè đồng nghiệp động viên giúp đỡ tơi hồn thành luận án Tác giả Nguyễn Thị Anh Thư iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT vi DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ viii DANH MỤC CÁC BẢNG xii ĐẶT VẤN ĐỀ Chương TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 GRAPHIT, GRAPHIT OXIT/GRAPHEN OXIT VÀ GRAPHEN OXIT DẠNG KHỬ 1.1.1 Graphit 1.1.2 Graphit oxit graphen oxit 1.1.2.1 Giới thiệu graphit oxit graphen oxit 1.1.2.2 Các phương pháp tổng hợp graphit oxit/graphen oxit 1.1.2.3 Cấu trúc GO 1.1.3 Graphen oxit dạng khử (reduced graphene oxide: rGO) 1.1.3.1 Graphen graphen oxit dạng khử 1.1.3.2 Tổng hợp graphen .10 1.1.4 Ứng dụng graphen oxit graphen 15 1.2 BIẾN TÍNH GRAPHEN/GRAPHEN OXIT BẰNG OXIT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG .16 1.3 COMPOSIT SẮT TỪ OXIT/GRAPHEN 18 1.3.1 Tổng hợp composit sắt từ oxit/graphen 19 1.3.1.1 Phương pháp tổng hợp trực tiếp 19 1.3.1.2 Phương pháp gián tiếp 21 1.3.2 Một số ứng dụng composit Fe3O4/rGO(GO) 23 1.3.2.1 Ứng dụng hấp phụ .24 1.3.2.2 Ứng dụng điện hoá 25 1.4 SƠ LƯỢC VỀ CẢM BIẾN KHÍ DỰA TRÊN -Fe2O3 .27 iv Chương MỤC TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 31 2.1 MỤC TIÊU 31 2.2 NỘI DUNG 31 2.3 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .31 2.3.1 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 31 2.3.1.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction: XRD) 31 2.3.1.2 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ N2 32 2.3.1.3 Phương pháp phổ hồng ngoại (FTIR) 33 2.3.1.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy-SEM) 33 2.3.1.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy: TEM) .34 2.3.1.6 Phổ quang điện tử tia X (XPS) .34 2.3.1.7 Phương pháp phân tích nhiệt 35 2.3.1.8 Phương pháp xác định tính chất từ vật liệu 35 2.3.2 Các phương pháp phân tích 36 2.3.2.1 Phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 36 2.3.2.2 Phương pháp Von-Ampe hòa tan 36 2.4 THỰC NGHIỆM 37 2.4.1 Hoá chất 37 2.4.2 Tổng hợp graphit oxit (GrO) graphen oxit (GO) 38 2.4.3 Tổng hợp graphen oxit dạng khử (rGO) 39 2.4.4 Tổng hợp composit oxit sắt từ/graphen oxit dạng khử (Fe 3O4/rGO) 39 2.4.5 Chuẩn bị điện cực 41 2.4.6 Chế tạo cảm biến 41 2.4.7 Khảo sát hấp phụ ion kim loại lên vật liệu Fe 3O4/rGO tổng hợp 42 2.4.7.1 Xác định điểm điện tích khơng (pHPZC) 42 2.4.7.3 Nghiên cứu động học hấp phụ 43 2.4.7.4 Ảnh hưởng ion cạnh tranh đến hấp phụ As(V) lên vật liệu Fe3O4/rGO .43 2.4.8 Ứng dụng điện cực than thuỷ tinh biến tính xác định paracetamol (PRC) 44 v 2.4.9 Khảo sát tính nhạy khí cảm biến 44 Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 TỔNG HỢP COMPOSIT Fe3O4/rGO VÀ NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CÁC ION KIM LOẠI NẶNG .45 3.1.1 Đặc trưng vật liệu tổng hợp 45 3.1.2 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO hấp phụ ion kim loại nặng 52 3.1.2.1 Xác định điểm điện tích khơng (pHPZC) 52 3.1.2.2 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ 52 3.1.2.3 Động học hấp phụ .55 3.1.2.4 Đẳng nhiệt hấp phụ 63 3.1.2.5 Ảnh hưởng ion cạnh tranh đến hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO 68 3.2 TỔNG HỢP COMPOSIT Fe3O4/rGO ỨNG DỤNG TRONG CẢM BIẾN ĐIỆN HĨA VÀ CẢM BIẾN KHÍ 70 3.2.1 Đặc trưng vật liệu tổng hợp 71 3.2.2 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO biến tính điện cực 76 3.2.2.1 Khảo sát điều kiện để biến tính điện cực 76 3.2.2.2 Tính chất điện hóa PRC điện cực biến tính .81 3.2.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu Von-Ampe hịa tan 82 3.2.2.4 Khoảng tuyến tính, giới hạn phát độ lặp lại 89 3.2.2.5 Xác định PRC mẫu thực .92 3.2.3 Ứng dụng composit Fe3O4/rGO cảm biến khí 93 3.2.3.1 Đặc trưng composit Fe3O4/rGO sau xử lý nhiệt 93 3.2.3.2 Ứng dụng cảm biến khí .96 KẾT LUẬN CHÍNH .105 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG B Ố LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 107 TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 vi DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT AA Axit ascorbic (Ascorbic acid) AAS Phổ hấp thụ nguyên tử (Atomic absorption spectroscopy) ABS Dung dịch đệm axetat (Acetate buffer solution) AU Axit uric (Uric acid) BET Brunauer-Emmet-Teller BRBS Dung dịch đệm Britton-Robinson (Britton-Robinson buffer solution) CBS Dung dịch đệm citrat (Citrate buffer solution) CF Cafein (Caffeine) CV Von-Ampe vòng (Cyclic voltammograms) DLHP Dung lượng hấp phụ DMF Dimethylformamide DP Xung vi phân (Differential Pulse) DP-ASV Von-Ampe hoà tan anot xung vi phân (Anodic Stripping Voltammetry- Differential Pulse) Eacc Thế làm giàu (Accumulation potential) Ep,a Thế đỉnh anot Ep,c Thế đỉnh catot FT-IR Phổ hồng ngoại (Fourier-transform infrared spectroscopy) GCE Điện cực than thuỷ tinh (Glassy carbon electrode) GO Graphen oxit (Graphene oxide) GrO Graphit oxit (Graphite oxide) HPLC Sắc ký lỏng hiệu cao (high-performance liquid chromatography) Ip,a Dòng đỉnh anot Ip,c Dòng đ ỉnh catot vii IE Hiệu gây cản (Inhibition efficiency) IUPAC Hiệp hội hoá học ứng dụng quốc tế (International Union of Pure and Applied Chemistry) LC-MS Sắc ký lỏng khối phổ (Liquyd chromatography–mass spectrometry) PBS Dung dịch đệm photphat (Phosphate buffer solution) rGO Graphen oxit dạng khử (Reduced graphene oxide) PRC Paracetamol RSD Độ lệch chuẩn tương đối (Relative Standard Deviation) Ra Điện trở khơng khí Rg Điện trở khí cần đo tacc Thời gian làm giàu (Accumulation time) TEM Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron microscopy) recov Thời gian phục hồi resp Thời gian đáp ứng UBS Dung dịch đệm Urotropin (Urotropin buffer solution) VSM Từ kế mẫu rung (Vibrating Sample Magnetometer) XPS Phổ quang điện tử tia X (X-ray photoelectron spectroscopy) XRD Nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction) viii DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc graphit Hình 1.2 Các mơ hình cấu trúc GO Hình 1.3 Hình ảnh graphen mô .10 Hình 1.4 Sơ đồ tổng hợp graphen từ graphit 11 Hình 1.5 Cơ chế đề nghị cho phản ứng khử nhóm epoxy, hydroxyl đixeton HI/CH3COOH .13 Hình 1.6 Cơ chế khử nhóm epoxyl hydroxyl hyđroxylamin 14 Hình 1.7 Sơ đồ biến tính graphen oxit sắt mangan .18 Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp Fe3O4/rGO theo phương pháp khử trực tiếp 19 Hình 1.9 Minh họa trình tổng hợp Fe3O4/graphen 20 Hình 1.10 Sơ đ minh họa hình thành composit Fe3O4/rGO từ GO Fe2+ .21 Hình 1.11 Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen Wang .22 Hình 1.12 Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen Liang 22 Hình 1.13 Minh họa sơ đồ tổng hợp Fe3O4/graphen Kireeti 23 Hình 1.14 Sự thay đổi lượng sau hấp phụ tiểu phân tích điện 27 Hình 1.15 Đ ộ hồi đáp cảm biến α-Fe2O3 nano hạt nano etanol nhiệt độ khác 28 Hình 1.16 (a) Độ hồi đáp cảm biến α- Fe2O3 kiểu bóng rỗng (nhiệt độ từ 250 C đến 450 C, nồng độ etanol từ 50 đến 500 ppm); (b) Điện trở cảm biến theo thời gian 450 C 29 Hình 1.17 Độ hồi đáp cảm biến α-Fe2O3 kiểu chuỗi (nanostrings) kiểu dây thừng (nanoropes) (a) etanol 100 ppm nhiệt độ khác nhau; (b) Etanol nồng độ khác nhau, nhiệt độ 240 C 30 Hình 2.1 Sơ đồ tia tới tia phản xạ mạng tinh thể 31 ix Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ rGO hỗn hợp muối Fe(II), Fe(III) .39 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp composit Fe3O4/rGO từ rGO muối Fe(II) 40 Hình 2.4 Sơ đồ cảm biến khí .42 Hình 3.1 Giản đồ XRD mẫu graphit 45 Hình 3.2 Giản đồ XRD mẫu GO, rGO, Fe3O4/rGO từ hỗn hợp hai muối Fe(II) Fe(III) 45 Hình 3.3 Phổ hồng ngoại mẫu GO, rGO Fe3O4/rGO .47 Hình 3.4 Ảnh TEM mẫu GO (a) Fe3O4/rGO (quy trình 1) (b) .47 Hình 3.5 Phổ XPS mẫu Fe3O4/rGO (a), phổ XPS phân giải cao ứng với mức C 1s GO (b), rGO(c) mức Fe 2p Fe3O4/rGO (d) 48 Hình 3.6 Đường cong từ hóa Fe3O4/rGO 49 Hình 3.7 Đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ mẫu GO, rGO Fe3O4/rGO50 Hình 3.8 Sơ đồ trình khử GO axit ascorbic .51 Hình 3.9 Đồ thị biểu diễn mối liên hệ pH pHđ 52 Hình 3.10 Ảnh hưởng pH đến hấp phụ As(V), Pb(II) Ni(II) 53 Hình 3.11 Biểu diễn ảnh hưởng pH đến hấp phụ 55 Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) theo thời gian nồng độ khác Fe3O4/rGO .56 Hình 3.13 Đồ thị mơ tả động học hấp phụ biểu kiến bậc trình hấp phụ As(V)(a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) Fe3O4/rGO .57 Hình 3.14 Đồ thị mơ tả động học biểu kiến bậc trình hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) Fe3O4/rGO 58 Hình 3.15 Đ thị mơ tả động học khuếch tán mao quản theo mơ hình Weber q trình hấp phụ As (V) (a), Ni(II) (b) Pb(II) (c) lên Fe3O4/rGO 61 Hình 3.16 Đồ thị đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ As(V)(a), Ni(II)(b), Pb(II)(c) lên Fe3O4/rGO .64 Hình 3.17 Đồ thị đẳng nhiệt Freundlich hấp phụ As(V) (a), Ni(II) (b), Pb(II) (c) lên Fe3O4/rGO .65 x Hình 3.18 Dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO có mặt ion NO3−, CO32−, PO43− 68 Hình 3.19 Dung lượng hấp phụ As(V) lên Fe3O4/rGO có mặt ion Ca2+, Mg2+ .69 Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu GrO, rGO Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) 71 Hình 3.21 Ảnh TEM mẫu rGO (a) Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) (b) 72 Hình 3.22 Phổ FT-IR GrO, rGO Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) 72 Hình 3.23 Phổ XPS Fe3O4/rGO (a); phổ phân giải cao ứng với mức C1s rGO (b) mức Fe2p Fe3O4 (c) .74 Hình 3.24 Đường cong từ hóa mẫu Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) 75 Hình 3.25 Đ ẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ GrO, rGO Fe3O4/rGO từ muối Fe(II) .75 Hình 3.26 Các đư ờng Von-Ampe vòng điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE dung dịch PRC với dung môi khác 77 Hình 3.27 (a) Các đường CV điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE dung dịch PRC pH từ 4,8 đến 9,8 (b) đường biểu diễn dòng đỉnh theo pH .78 Hình 3.28 Các đường CV PRC dung dịch đệm khác pH = 6,0 .79 Hình 3.29 Dịng đ ỉnh hồ tan PRC theo thể tích huyền phù Fe3O4/rGO 80 Hình 3.30 Các đường CV PRC điện cực khác .81 Hình 3.31 (a) Các đư ờng CV PRC 3.10−4 M điện cực Fe3O4/rGO/Naf-GCE đệm ABS pH = 6,0 với tốc độ quét từ 0,02 V/s đến 0,5 V/s ; (b) Sự phụ thuộc dòng đỉnh anot (Ip,a), catot (Ip,c) vào v1/2; (c) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc lnIp,a lnIp,c theo lnv; (d) Đồ thị biểu diễn phụ thuộc đỉnh vào lnv 83 Hình 3.32 Sơ đồ phản ứng oxy hóa PRC 85 Hình 3.33 Đư ờng biểu diễn ln Ip,a theo v 85 Hình 3.34 Đường biểu diễn ln(Ip) theo Ep 86 Hình 3.35 (a) Sự phụ thuộc Ip (CPRC =1.104 M) đệm ABS pH = 6,0 vào biên độ xung (∆E); (b) đường DP-ASV PRC ứng với ∆E = 100 mV 87 Hình 3.36 Sự phụ thuộc Ip,a (CPRC = 1.104 M) đệm ABS pH = 6,0 vào làm giàu (Eacc) (a) thời gian làm giàu (tacc) (b) 88 ... TIÊU, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1 MỤC TIÊU Mục tiêu luận án biến tính graphen oxit dạng khử oxit sắt từ ứng dụng hấp phụ, điện hóa cảm biến khí 2.2 NỘI DUNG Luận án tập trung vào nội dung... trung vào ứng dụng hấp phụ, xúc tác quang hóa… [1-4],[50, 51] 3 Xuất phát từ thực tế chúng tơi chọn đề tài: ? ?Nghiên cứu biến tính graphen oxit dạng khử sắt oxit ứng dụng? ?? cho luận án Nhiệm vụ luận. .. khả ứng dụng số lĩnh v ực khác nhau, ứng dụng trực tiếp GO graphen/ rGO thực cải thiện sau biến tính 1.2 BIẾN TÍNH GRAPHEN/ GRAPHEN OXIT BẰNG OXIT KIM LOẠI VÀ ỨNG DỤNG Như trình bày trên, GO graphen