Nghiên cứu chế tạo và sự truyền năng lượng giữa các ion eu3+ trong thủy tinh tellurite

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM KHOA VẬT LÝ - - KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Đề tài: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỰ TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC ION Eu3+ TRONG THỦY TINH TELLURITE Sinh viên thực : LÊ THỊ MỸ HẠNH Lớp : 11SVL Khóa : 2011 – 2015 Ngành : SƢ PHẠM VẬT LÝ Giảng viên hƣớng dẫn : Th.s TRẦN THỊ HỒNG Đà Nẵng, 04/ 2015 Lê Thị Mỹ Hạnh KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin chân thành gửi lời cảm ơn tới tất thầy cô giáo khoa Vật lý - Trƣờng Đại học Sƣ Phạm – Đại học Đà Nẵng quan tâm, dạy dỗ tạo điều kiện cho em học tập rèn luyện tốt suốt năm học qua Đặc biệt, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới cô giáo Th.s Trần Thị Hồng thời gian qua tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ động viên em nhiều để em hoàn thành đƣợc khóa luận Bên cạnh đó, em xin chân thành cảm ơn tới động viên khích lệ gia đình bạn bè, ngƣời ln sát cánh bên em q trình hồn thành khóa luận tốt nghiệp Mặc dù cố gắng hồn thành khóa luận phạm vi khả cho phép nhƣng chắn khơng tránh khỏi thiếu sót, kính mong bảo tận tình góp ý q thầy cô bạn Đà Nẵng, ngày 23 tháng năm 2015 SVTH: Lê Thị Mỹ Hạnh Lê Thị Mỹ Hạnh KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 1.Tính cấp thiết đề tài Mục tiêu, đối tƣợng, nội dung, cách tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu .2 2.1 Mục tiêu đề tài 2.2 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 2.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu .3 2.2.2 Phạm vi nghiên cứu 2.3 Nội dung nghiên cứu .3 2.4 Cách tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu 2.4.1 Cách tiếp cận 2.4.2 Phƣơng pháp nghiên cứu NỘI DUNG CHƢƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Cơ sở lý thuyết tƣợng phát quang 1.1.1 Khái niệm phát quang .5 1.1.2 Cơ chế trình phát quang 1.2 Cơ sở lý thuyết thuỷ tinh 1.2.1 Khái niệm thủy tinh 1.2.2 Phân loại thủy tinh 1.3 Cơ sở lý thuyết đất 1.3.1 Tổng quan nguyên tố đất 1.3.2 Nguyên tố đất Europium 1.3.2.1 Cấu hình điện tử .9 1.3.2.2 Các đặc điểm quang phổ Europium 1.4.1 Sự truyền lƣợng 11 1.4.2 Sự truyền lƣợng tâm phát quang khác .12 1.4.3 Sự truyền lƣợng tâm giống 14 1.4.4 Mơ hình Inokuti Hirayama .15 1.5 Lý thuyết Judd-Ofelt, cƣờng độ chuyển dời f↔f .16 1.5.1 Cơ sở lý thuyết Judd-Ofelt .16 Lê Thị Mỹ Hạnh KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng 1.5.2 Cƣờng độ chuyển dời lƣỡng cực điện 17 1.5.3 Cƣờng độ chuyển dời lƣỡng cực từ 21 1.5.4 Các thông số cƣờng độ Ωλ khả ứng dụng nghiên cứu phổ 23 1.5.5 Ý nghĩa thông số cƣờng độ 24 1.5.5.1 Xác xuất chuyển dời .24 1.5.5.2.Tỷ số phân nhánh 25 1.5.5.3 Thời gian sống trạng thái kích thích 25 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 26 2.1 Quy trình chế tạo mẫu 26 2.2 Nghiên cứu cấu trúc 27 2.3 Các khảo sát quang phổ thảo luận kết .28 2.3.1 Phổ phát quang mẫu thủy tinh Tellurite T01(a), T1(b), T2(c) T5(d) với bƣớc sóng kích thích λex=394nm 29 2.3.2 Phổ kích thích (ứng với xạ 612nm) 30 2.4 Phân tích Judd-Ofelt 31 2.4.1 Các thông số Judd-Ofelt (Ωλ x 10-20cm2) .33 2.4.2 Xác suất chuyển dời .34 2.4.3 Thời gian sống trạng thái kích thích theo tính tốn 35 2.4.4 Tỷ số phân nhánh thời gian sống trạng thái kích thích 5D0 .36 2.4.5 Thời gian sống trạng thái 5D0 thực nghiệm hiệu suất lƣợng tử mẫu .36 2.5 Khảo sát q trình truyền lƣợng theo mơ hình Inokuti Hirayama 38 KẾT LUẬN .41 KIẾN NGHỊ 41 TÀI LIỆU THAM KHẢO 42 Lê Thị Mỹ Hạnh KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng DANH MỤC BẢNG STT Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 2.3 TÊN BẢNG TRANG Các thông số Ω mẫu thủy tinh Tellurite mẫu thủy tinh khác có pha tạp Eu3+ Xác suất chuyển dời lƣỡng cực từ, lƣỡng cực điện, xác suất tổng cộng Thời gian sống mức kích thích 5D0 theo lý thuyết Judd – Ofelt 33 36 36 Tỷ số phân nhánh dịch chuyển Bảng 2.4 7 7 ( D0– F1, D0– F2, D0– F4 D0– F6) 37 thời gian sống theo tính tốn Bảng 2.5 Bảng 2.6 Lê Thị Mỹ Hạnh Thời gian sống mức kích thích 5D0 theo thực nghiệm Xác suất truyền lƣợng mẫu 38 40 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng DANH MỤC HÌNH ẢNH TÊN HÌNH ẢNH STT Hình 1.1 Các chuyển dời lƣợng trình phát quang (a) lân quang (b) TRANG Hình 1.2 Một số mẫu đất Hình 1.3 Các vịng trịn cấu hình điện tử Eu 10 Hình 1.4 Sơ đồ mức lƣợng ion Eu3+ 12 Hình 1.5 Các bƣớc trình truyền lƣợng khơng xạ 12 Hình 2.1 Lị sấy hóa chất 27 Hình 2.2 Một số hình ảnh mẫu thủy tinh chế tạo 28 Hình 2.3 Máy đo nhiễu xạ XRD-D5000 SIEMENS 29 Hình 2.4 Giản đồ nhiễu xạ mẫu T01(a), T1(b), T2(c), T5(d) 29 Hình 2.5 Hệ đo phổ kích thích phổ phát quang FL3-22 30 Phổ phát quang mẫu thủy tinh Tellurite T01(a), T1(b), T2(c) vàT5(d) với bƣớc sóng kích thích Hình 2.6 30 λex=394nm Hình 2.7 Hình 2.8 Phổ kích thích (ứng với xạ 612nm) giản đồ mức lƣợng Eu3+ mẫu thủy tinh Đƣờng cong suy giảm cƣờng độ phát quang theo thời gian 31 38 Hình 2.9 Phổ Ranman mẫu thủy tinh Tellurite 40 Hình 2.10 Tốc độ phục hồi đa phonon phụ thuộc vào số phonon 40 Lê Thị Mỹ Hạnh KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng MỞ ĐẦU 1.Tính cấp thiết đề tài Ngày việc tìm kiếm vật liệu phát quang ứng dụng để phát triển linh kiện quang học dùng viễn thông sợi quang, laser rắn, hiển thị 3D… dựa vật liệu pha tạp đất thu hút quan tâm nhiều nhà nghiên cứu Trong đó, thủy tinh pha tạp ion đất mối quan tâm đặc biệt nhà nghiên cứu Theo nghiên cứu trƣớc, vật liệu thủy tinh nhƣ thủy tinh Phosphate, thủy tinh Silicate, Germanate thủy tinh Tellurite pha tạp ion đất nhƣ Eu3+, Dy3+ hay Sm3+ vật liệu thích hợp để chế tạo thiết bị quang học hoạt động vùng hồng ngoại khả kiến Tuy nhiên nghiên cứu sâu sau lại đƣợc số điểm bất cập loại vật liệu Với thủy tinh Silicate dù có đƣợc ổn định nhiệt, độ bền hóa học, học cao song lại có lƣợng phonon lớn (1100cm-1) gây nên tổn hao trình phát xạ nhiệt đa phonon vật liệu lớn Trong Chalcogenide lại khắc phục đƣợc tổn hao lƣợng phonon thấp (khoảng 300cm-1) nhƣng vật liệu lại khơng có đƣợc ổn định cơ, nhiệt, hóa học khơng thể đáp ứng đƣợc tính chất vật liệu tối ƣu Yêu cầu đặt phải tìm loại vật liệu có lƣợng phonon nhỏ nhằm giảm trình xạ nhiệt đa phonon đồng thời nâng cao tiết diện quang ion đất Kết nghiên cứu tìm kiếm cho thấy “Thủy tinh Tellurite” đại diện hồn hảo cho kết hợp (650cm-1-750cm-1) Hiện có khoảng 17 nguyên tố ion đất đƣợc tìm thấy, ion có tính chất đặt trƣng riêng Trong số ion Eu3+ có cấu hình 4f6 nên chuyển dời f-f cung cấp nhiều thơng tin hữu ích cấu trúc xung quanh ion Eu3+ ln đƣợc sử dụng nhƣ đầu dị hiệu để đánh giá mơi trƣờng cục xung quanh ion RE Hơn nữa, Eu3+ trội lên với đặc điểm: xạ phát hầu nhƣ nằm vùng nhìn thấy, độ đơn sắc cao, có thời gian sống trạng thái kích thích kéo dài Đây vật liệu đất quan trọng bậc Lê Thị Mỹ Hạnh Trang KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng lĩnh vực chiếu sáng vùng nhìn thấy Chính tính chất trên, nên định chọn Eu3+ đề tài khóa luậncủa Ngồi ra, khóa luận chúng tơi sử dụng lý thuyết Judd-Ofelt để tính tốn thơng tin tính chất quang mẫu Theo nhƣ nghiên cứu chúng tơi thấy đƣợc rằng, lý thuyết Judd-Ofelt lý thuyết lƣợng tử nhƣng giúp định lƣợng đƣợc chất trình hấp thụ phát quang; dựa vào lý thuyết ta tính đƣợc thơng số cƣờng độ, xác suất chuyển dời, thời gian sống trạng thái kích thích, tỉ số cƣờng độ mức Bên cạnh lý thuyết thống hai q trình hấp thụ phát quang, cịn đánh giá đƣợc tƣơng tác ion đất với trƣờng tinh thể với ion khác gần Ngồi ra, để nghiên cứu chúng tơi cịn kết hợp mơ hình Inokuti Hirayama để nghiên cứu truyền lƣợng ion, giúp hiểu rõ đƣợc chế tƣơng tác, khoảng cách ngƣỡng, xác suất truyền lƣợng, từ tìm cách tăng hiệu suất vật liệu phát quang nhằm đem lại kết tối ƣu cho việc nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang Trên sở đó, chọn đề tài : “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ SỰ TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC ION Eu3+ TRONG THỦY TINH TELLURITE” Mục tiêu, đối tƣợng, nội dung, cách tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu 2.1 Mục tiêu đề tài - Nghiên cứu chế tạo mẫu vật liệu thủy tinh pha tạp Eu 3+ theo công thức (60-x)TeO2.20B2O3.10ZnO.10Na2O.xEu2O3 - Khảo sát tính chất quang học mẫu thủy tinh chế tạo - Phân tích tính chất quang, tìm hiểu thơng số phát quang theo lý thuyết Judd - Ofelt dựa vào phổ phát quang để tính tốn - Nghiên cứu truyền lƣợng tâm quang học chất cụ thể ion Eu3+ dựa vào mơ hình Inokuti Hirayama Với mục tiêu nhƣ trên, khóa luận gồm phần nhƣ sau : Mở đầu Lê Thị Mỹ Hạnh Trang KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng Nội dung Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết Chƣơng 2: Thực nghiệm Kết luận kiến nghị 2.2 Đối tƣợng phạm vi nghiên cứu 2.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu - Các mẫu thủy tinh Tellurite pha tạp Eu3+ chế tạo - Lý thuyết Judd-Ofelt quang phổ đất - Mô hình Inokuti Hirayama trình truyền lƣợng ion 2.2.2 Phạm vi nghiên cứu - Các tính chất phát quang thủy tinh pha tạp Eu3+ theo công thức (60-x)TeO2.20B2O3.10ZnO.10Na2O.xEu2O3 chế tạo truyền lƣợng ion Eu3+ lý thuyết Judd - Ofelt mơ hình Inokuti Hirayama 2.3 Nội dung nghiên cứu - Tìm hiểu quy trình chế tạo thủy tinh tellurite phƣơng pháp nóng chảy - Khảo sát cấu trúc mẫu thu đƣợc bao gồm chiết xuất, nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc mẫu chế tạo - Khảo sát phổ phát quang phổ kích thích mẫu chế tạo - Khảo sát phổ Raman thủy tinh Tellurite để xác định dao động mạng - Dựa vào lý thuyết Judd - Ofelt để phân tích quang phổ mẫu, xác định thông số Ωλ, xác suất dịch chuyển, tỷ số phân nhánh, thời gian sống trạng thái kích thích…với độ xác cao nhằm đem lại thơng tin tin cậy tính chất quang mẫu - Khảo sát tìm hiểu truyền lƣợng ion Eu3+ mẫu thủy tinh dựa vào mơ hình Inokuti Hirayama 2.4 Cách tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu 2.4.1 Cách tiếp cận - Tìm hiểu chế tạo mẫu thủy tinh pha tạp nguyên tố đất phƣơng pháp nóng chảy Lê Thị Mỹ Hạnh Trang KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng - Tiếp cận số phép đo quang học, hệ máy chuyên dùng để đo phổ quang học - Các báo nghiên cứu nhà khoa học lĩnh vực nghiên cứu 2.4.2 Phƣơng pháp nghiên cứu - Nghiên cứu lý thuyết: + Đi sâu tìm hiểu nội dung khóa luậnqua sách báo, phƣơng tiện thơng tin đại chúng tài liệu tham khảo liên quan + Sử dụng phƣơng pháp phân tích, tổng hợp, so sánh, thống kê để làm rõ nội dung khóa luận, đồng thời sử dụng phép tốn cơng thức để hồn thành khóa luận Tiến hành thảo luận cở sở số liệu tính đƣợc mẫu thuỷ tinh sau pha tạp - Nghiên cứu thực nghiệm: + Chế tạo mẫu thủy tinh + Thực phép đo quang học :  Đo nhiễu xạ tia X để xác định cấu trúc  Đo phổ phát quang  Đo phổ kích thích  Đo thời gian sống  Đo phổ Raman Xác định thời gian sống theo lý thuyết theo thực nghiệm, nghiên cứu khác giải thích từ tạo tiền đề nghiên cứu trình truyền lƣợng ion Eu3+ với Lê Thị Mỹ Hạnh Trang KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng Với dịch chuyển 5D0 →F1 đối chiếu với quy tắc lọc lựa chuyển dời lƣỡng cực từ nhƣ từ công bố quen thuộc phát quang Eu3+ chuyển dời lƣỡng cực từ Về lý thuyết gần bậc lực dao động tử chuyển dời lƣỡng cực từ không phụ thuộc vào nền, phụ thuộc loại ion đất Bên cạnh dịch chuyển lƣỡng cực từ có dịch chuyển lƣỡng cực điện: D0 →7F2 , 5D0 → 7F4 5D0→7F6 Chúng chuyển dời lƣỡng cực điện thỏa mãn quy tắc lọc lựa Judd-Ofelt (Judd - Ofelt) cho Eu3+ chuyển dời lƣỡng cực điện phụ thuộc mạnh vào đối xứng xung quanh ion tức phụ thuộc vào mơi trƣờng đƣợc pha tạp 2.3.2 Phổ kích thích (ứng với xạ 612nm) Hình 2.7 Phổ kích thích (ứng với xạ 612nm) giản đồ mức lượng Eu3+ mẫu thủy tinh Phổ kích thích mẫu (ứng với xạ 612nm) có dạng tƣơng tự nhau, bao gồm dịch chuyển: 299nm, 304nm, 319nm, 327nm, 361nm, 365nm, 377nm, 382nm, 394nm, 400nm, 414nm, 465nm, 472nm, 526nm, 533nm ứng với chuyển dời nhƣ hình 2.7(a) Trong số dịch chuyển dịch chuyển từ 7F0 lên 5L6 có cƣờng độ lớn nhất, điều khẳng định việc sử dụng bƣớc sóng 394nm để kích thích phổ phát quang hồn tồn tối ƣu Từ kết phép đo phổ kích thích phổ phát quang chúng tơi xây dựng giản đồ mức lƣợng Eu3+ mẫu thủy tinh hình 2.7(b) Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 30 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng 2.4 Phân tích Judd-Ofelt Nhƣ trình bày phần tổng quan, lý thuyết Judd-Ofelt có khả mơ tả đánh giá định lƣợng tính chất quang học ion đất dựa phổ hấp thụ phổ phát quang chuyển dời f-f Việc áp dụng lý thuyết Judd - Ofelt đƣợc thực rộng rãi hiệu có đặc tính ƣu việt, dùng phổ phát quang hay phổ hấp thụ để tính tồn Tuy nhiên mẫu chế tạo với ion Eu3+ phổ hấp thụ vùng UV-VIS ghi đỉnh có cƣờng độ yếu thu đƣợc có tính hiệu yếu, phổ phát quang lại có tính hiệu mạnh rõ ràng nên sử dụng lý thuyết Judd - Ofelt phân tích phổ phát quang Việc sử dụng lý thuyết Judd - Ofelt để tính tốn tham số cƣờng độ Ω2, Ω4 Ω6 sở số liệu thực nghiệm phổ phát quang Trong phổ phát quang Eu3+ ta đặc biệt quan tâm tới bốn chuyển dời: chuyển dời ứng với lƣỡng cực từ 5D0-7F1 ba chuyển dời ứng với lƣỡng cực điện 5D0-7F2, 5D0-7F4 5D07 F6.Tất chuyển dời đáp ứng quy tắc lọc lựa Judd - Ofelt chuyển dời lƣỡng cực điện lƣỡng cực từ Các ion Eu3+ có đặc điểm mà chúng ta, lợi để tính tốn Đặc điểm là: - Trong chuyển dời 5D0-7F2 có yếu tố ||U2||2 khác khơng, cịn lại ||U4||2 ||U6||2 không - Tƣơng tự, chuyển dời 5D0-7F4 5D0-7F6 tƣơng ứng với nó, có ||U4||2 ||U6||2 khác không Hai yếu tố ma trận rút gọn kép cịn lại khơng Điều cho phép ta đơn giản hóa tính tốn nhiều, không cần lấy tổng giá trị λ Nhƣ nói, xác suất chuyển dời phát xạ lƣỡng cực điện AJ cho chuyển dời 5D0 - 7FJ (J = 2, ,6)phụ thuộc vào Ω2, Ω4 Ω6 tƣơng ứng Đặc điểm cho phép ta xác định Ωλ từ tỷ số sau đây: Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 31 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng A J  IJ d e2 3J n J (n 2J  2)2   J U J A1  I1d SMD 13 9n13   (2.1) Trong đó: SMD cƣờng độ vạch lƣỡng cực từ chuyển dời 5D0 - 7F1 Tỷ số AJ/A1 tỷ số diện tích dải phát quang 5D0 - 7FJ diện tích dải phát quang lƣỡng cực từ 5D0 - 7F1 Trƣớc áp dụng cơng thức để tính tốn chúng tơi muốn giải thích rõ đại lƣợng tham gia cơng thức cách chọn đơn vị để tính tốn  Chỉ số J ứng với chuyển dời phát quang lƣỡng cực điện 5D0 - 7FJ, mặt lý thuyết, J nhận ba giá trị: 2,  νJ tần số ứng với dải phát quang 5D0 - 7FJ  nJ chiết suất môi trƣờng ứng với tần số ánh sáng phát quang νJ  n1 chiết suất môi trƣờng ứng với tần số ánh sáng phát quang lƣỡng cực từ 5D0 - 7F1 Trên thực tế tính tốn ta xem nJ ≈ n1 = n chiết suất thuỷ tinh Tellurite Vì chuyển dời lƣỡng cực từ độc lập với nền, mà phụ thuộc vào nguyên tử đất hiếm, nên đại lƣợng A1, SMD đƣợc tính tốn cơng bố bảng, ví dụ cơng bố Carnall Mặt khác, ta có mối liên hệ : 𝑛 AMD=( ′)3A’MD 𝑛 (2.2) Với A’MD n’ xác suất chuyển dời lƣỡng cực từ chiết suất vật liệu biết Ví dụ với thủy tinh lithium fluoroborate pha tạp Eu (1%mol) A’MD = 59, 1s-1, n’=1, 539 (trên thực tế, tác giả thƣờng chọn A1 = 50 s-1 để tiện tính tốn) Từ dễ dàng tính đƣợc AMD mẫu (ở bảng 2.2)  ||UJ||2 = ||2, J = 2, 4, yếu tố ma trận cho chuyển dời xuất phát từ mức 5D0 kết thúc 7FJ với J = 2, Đại lƣợng đặc trƣng cho ion đất Eu3+ không phụ thuộc vào Các giá trị đƣợc tính cơng bố bảng số liệu để sử dụng chúng Theo biết, số liệu ||UJ||2 Eu3+ đƣợc công bố đầy đủ công bố [21] Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 32 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng Trong quang phổ, để thuận lợi cho tính tốn ngƣời ta thƣờng dùng hệ đơn vị CGS, vậy: e = 4, 803.10-10 esu [M1/2L3/2T-1] (đơn vị tĩnh điện) me = 9, 10904 10-28g [M] h = 6, 6261.10-27 ergs-1 [ML2T-1] c = 2, 997925.1010 cms-1[LT-1] ν số sóng cực đại, cm-1 [L-1] 2.4.1 Các thông số Judd-Ofelt (Ωλ x 10-20cm2) Trong tính Ω2, Ω4 Ω6 mẫu chúng tơi dùng số liệu lấy từ [12]: ||U2||2 = ||2 = 0,0032 ||U4||2 = ||2 = 0,0023 ||U6||2 = ||2 = 0,0003 Từ số liệu thực nghiệm bảng tính nói chúng tơi tính đƣợc tham số cƣờng độ Ω2, Ω4 Ω6 Eu3+ mẫu thủy tinh Tellurite chứa Eu3+ chế tạo đƣợc từ tìm xác suất chuyển dời dựa vào cơng thức (2.1) Từ xác định thời gian sống mức kích thích 5D0 theo lý thuyết Judd - Ofelt Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 33 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng Bảng 2.1 Các thông số Ω mẫu thủy tinh Tellurite mẫu thủy tinh khác có pha tạp Eu3+ So sánh Kí hiệu mẫu Ω2 Ω4 Ω6 T01 5.32 1.02 0.67 Ω2 >Ω4 >Ω6 Mẫu nghiên cứu T1 5.34 1.04 0.66 Ω2 >Ω4 >Ω6 Mẫu nghiên cứu T2 5.34 1.09 0.66 Ω2 >Ω4 >Ω6 Mẫu nghiên cứu T5 5.36 1.03 0.65 Ω2 >Ω4 >Ω6 Mẫu nghiên cứu BLNE 5.72 2.45 Ω2 >Ω4 >Ω6 [15] BCAEu 3.66 2.10 0.32 Ω2 >Ω4 >Ω6 [20] PKBAFEu 8.12 5.79 Ω2 >Ω4 >Ω6 [21] LiTFP 5.63 1.95 Ω2 >Ω4 >Ω6 [21] KTFP 5.52 1.83 Ω2 >Ω4 >Ω6 [21] LTTEu20 3.29 0.63 Ω2 >Ω4 >Ω6 [6] 11.17 5.91 1.410 Ω2 >Ω4 >Ω6 [10] 3.0EuGICZPS thông số Các cơng bố Kết tính tốn cho thấy, với mẫu chung đặc điểm có Ω2 Ω4 Ω6, điều hoàn toàn phù hợp với kết công bố nhà nghiên cứu trƣớc [15], [20], [21], [6], [10] Mục đích việc tìm thơng số Ωλ nhằm tính xác suất chuyển dời dựa vào công thức (2.1) 2.4.2 Xác suất chuyển dời - Xác xuất dịch chuyển từ trạng thái ΨJ  Ψ’J’ : A(ΨJ , Ψ’J’) = AED + AMD - Xác xuất chuyển dời tổng cộng Atotal từ mức 5D0 xuống mức 7FJ lý thuyết tổng xác xuất bốn chuyển dời 5D0 - 7F2 , 5D0 - 7F4 , 5D0 - 7F6 , D0 - 7F1 cụ thể: Lê Thị Mỹ Hạnh Atotal ( ΨJ ) = A0ED2 + A0ED4 + A0ED6 + A0MD1 (2.3) Trang 34 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng Bảng 2.2 Xác suất chuyển dời lưỡng cực từ, lưỡng cực điện, xác suất tổng cộng Kí hiệu mẫu -1 -1 AMD (s ) 5 D–F D– F 5 D– A AED (s ) F D– F D– F total -1 (s ) D– F D–F D– F T 01 60,3097 0 0 179,0008 9.8964 0,0267 249,2336 T1 60,3097 0 0 179,6419 9,8967 0,0268 249,8751 T2 60,3097 0 0 180,5746 10,1223 0,0289 251,0355 T5 60,7751 0 0 180,1026 10,2170 0,0291 251,1238 2.4.3 Thời gian sống trạng thái kích thích theo tính tốn Nhƣ biết thời gian sống trạng thái 5D0 mẫu nghịch đảo tổng xác suất chuyển dời, dựa theo công thức: Atotal( ΨJ ) =   A(ΨJ , Ψ’J’) = J   cal (2.4) Qua q trình tính tốn chúng tơi thu đƣợc kết thời gian sống ứng với mẫu đƣợc trình bày bảng 2.3 Từ bảng 2.3 cho thấy nồng độ pha tạp Eu3+ tăng lên thời gian sống mức kích thích 5D0 giảm Bảng 2.3 Thời gian sống mức kích thích 5D0 theo lý thuyết J- O Lê Thị Mỹ Hạnh Kí hiệu mẫu 𝝉𝒄𝒂𝒍 (ms) T01 4,0123 T1 4,0020 T2 T5 3,9835 3,9821 Trang 35 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng 2.4.4 Tỷ số phân nhánh thời gian sống trạng thái kích thích 5D0 Nhƣ trình bày trên, hệ số xạ nhánh dùng để tiên đoán cƣờng độ vạch xạ xuất phát từ trạng thái kích thích cho Cịn tỷ số phân nhánh thực nghiệm tìm đƣợc từ diện tích tƣơng đối vạch xạ đo đƣợc Tỷ số phân nhánh đƣợc xác định theo công thức: βR(ΨJ ,Ψ’J’) = A(ΨJ ,Ψ’J’) / AT(ΨJ ) (2.5) Kết tính tốn đƣợc trình bày bảng 2.4 Từ bảng 2.4 cho thấy tỉ số phân nhánh ứng với dịch chuyển D0– F2 lớn Điều cho thấy vật liệu có nhiều triển vọng cho Laser 7 Bảng 2.4 Tỷ số phân nhánh dịch chuyển ( D0– F1, D0– F2, D0– F4 D0– F6) thời gian sống theo tính tốn βR(%) Kí hiệu mẫu D0– F1 D0– F2 D0– F4 D0– F6 τcal (ms) T01 24,1981 71,8205 3,9707 0,1071 4,0123 T1 24,1359 71,8927 3,9607 0,1073 4,0020 T2 24,0244 71,9319 4,0322 0,1151 3,9835 T5 24,2013 71,7187 4,0685 0,1159 3,9821 2.4.5 Thời gian sống trạng thái 5D0 thực nghiệm hiệu suất lƣợng tử mẫu Thời gian sống mức kích thích 5D0 thực tế đƣợc xác định dựa vào đƣờng cong suy giảm cƣờng độ phát quang theo thời gian (Hình 2.8) Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 36 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng Hình 2.8 Đường cong suy giảm cường độ phát quang theo thời gian Kết thời gian sống mức kích thích 5D0 theo thực nghiệm đƣợc trình bày bảng 2.5 Từ thời gian sống theo lý thuyết thực nghiệm xác định đƣợc hiệu suất lƣợng tử η ứng với mẫu:  =   exp cal Bảng 2.5 Thời gian sống mức kích thích 5D0 theo thực nghiệm Mẫu τexp(ms) η (%) T01 3,96 98,696 T 3,34 83,458 T2 2,97 74,552 T5 2,12 53,238 Từ bảng 2.4 2.5 cho thấy: * Thời gian sống theo lý thuyết thực nghiệm có khác nhau, thời gian sống theo thực nghiệm ln nhỏ so với lý thuyết tính tốn Điều đƣợc giải thích thực tế bên cạnh dịch chuyển xạ ln có dịch chuyển khơng xa nhƣng lý thuyết Judd- Ofelt lại khơng tính đến dịch chuyển Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 37 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng * Khi nồng độ Eu3+ thấp khác thời gian sống theo lý thuyết thực nghiệm không khác nhiều cụ thể mẫu T01 𝝉𝒄𝒂𝒍 (4,0123ms) τexp (3,9600ms) Nhƣng nồng độ Eu3+ tăng lên khác thể rõ ràng, cụ thể mẫu T5 Điều có liên quan đến q trình phục hồi không phát xạ, bao gồm phục hồi đa phonon truyền lƣợng thông qua phục hồi ngang 2.5 Khảo sát q trình truyền lƣợng theo mơ hình Inokuti Hirayama Nhƣ trình bày mơ hình Inokuti Hirayama lựa chọn hàng đầu nhà nghiên cứu truyền lƣợng Dựa sở nhóm chúng tơi sử dụng mơ hình để nghiên cứu truyền lƣợng ion Eu3+ mẫu Theo xác suất trình chuyển dời đƣợc biểu diễn theo công thức: AT = A + ANR (2.6) Trong đó: AT tổng xác suất chuyển dời từ trạng thái kích thích, A xác suất chuyển dời phát xạ ANR xác suất chuyển dời không phát xạ Mặt khác, chuyển dời không phát xạ gồm có chuyển dời phát đa phonon truyền lƣợng: ANR = AMP+ ATR (2.7) Do cơng thức (2.6) đƣợc viết lại:  exp   cal  AMP  ATR Trong τexp τcal lần lƣợt thời gian sống mức kích thích 5D0 đo đƣợc thực nghiệm thời gian sống đƣợc tính theo lý thuyết Judd–Ofelt, AMP ACR lần lƣợt xác suất phục hồi đa phonon xác suất truyền lƣợng thông qua phục hồi ngang Vì để nghiên cứu tính tốn xác suất truyền lƣợng ion, trƣớc hết phải tìm hiểu xác suất dịch chuyển đa phonon mẫu Để nhƣ chúng tơi phải tìm số phonon cực đại mạng từ dựa vào đồ thị biểu diễn phụ thuộc xác suất dịch chuyển đa phonon vào số phonon để xác định xác suất AMP Trƣớc hết phải dựa vào kết phép đo phổ Raman thủy tinh Tellurite Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 38 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng Từ hình 2.7b (giản đồ mức lƣợng) ta thấy ion Eu3+ khoảng cách từ mức kích thích 5D0 đến mức lƣợng thấp liền kề 7F6 khoảng 12300 cm-1, lƣợng phonon cực đại thủy tinh Tellurite 1328cm-1 (hình 2.9) Tức khe lƣợng tƣơng đƣơng với khoảng lần lƣợng phonon hay số phonon cực đại p Theo tài liệu [13], phụ thuộc AMP vào số phonon p đƣợc biểu diễn nhƣ đồ thị dƣới đây: Ứng với số phonon xác định đƣợc khoảng phonon xác suất phục hồi đa phonon nhỏ (AMP 0) ta bỏ qua đại lƣợng Vì vậy, xác suất dịch chuyển không xạ xác suất truyền lƣợng Xác suất truyền lƣợng thông qua phục hồi ngang là: ATR   exp  (2.8)  cal Từ xác định đƣợc xác suất truyền lƣợng (ATR) đƣợc tính bảng 2.6: Bảng 2.6 Xác suất truyền lƣợng mẫu Mẫu T01 T1 T2 T5 ATR (s-1) 3,292 49,526 85,565 220,574 - Quá trình truyền lƣợng ion Eu3+ ảnh hƣởng đến hình dạng đƣờng cong suy giảm cƣờng độ phát quang theo thời gian Tại nồng độ thấp (pha tạp dƣới 1,0 mol%) khoảng cách ion tạp lớn nên Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 39 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng tƣơng tác chúng nhỏ, q trình truyền lƣợng không đáng kể đƣờng cong phát quang suy giảm theo thời gian có dạng đƣờng exponential đơn - Tuy nhiên, nồng độ pha tạp lớn (hơn 1,0 mol%) tƣơng tác ion tăng lên, dẫn đến lƣợng đƣợc truyền từ ion bị kích thích (donor) sang ion trạng thái (acceptor), dẫn đến đƣờng cong suy giảm cƣờng độ phát quang theo thời gian không tuân theo đƣờng exponential đơn mà tuân theo phƣơng trình : 3/ S  t t   I (t )  I (0) exp   Q         Q thơng số truyền lƣợng τ0 thời gian sống riêng khơng có truyền lƣợng (cụ thể thời gian sống mẫu T01) Các đƣờng cong phát quang suy giảm theo thời gian mẫu pha tạp 5,0 mol% Eu3+ đƣợc làm khớp tốt với giá trị S = (Hình 2.8) Điều chế tƣơng tác q trình truyền lƣợng thông qua phục hồi ngang tƣơng tác d-d (tƣơng tác lƣỡng cực- lƣỡng cực) Kết khảo sát phù hợp với nghiên cứu chế tƣơng tác ion Eu3+ số công bố trƣớc [7], [14] Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 40 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu đề tài, đến số kết luận ban đầu sau đây:  Chế tạo thành công mẫu thủy tinh Tellurite pha tạp Eu3+ phƣơng pháp nóng chảy khảo sát cấu trúc phân tích phổ phát quang nhƣ phổ kích thích mẫu thuỷ tinh chế tạo  Sử dụng lý thuyết Judd – Ofelt để tính đƣợc số thông số đặc trƣng mẫu từ phổ phát quang Từ xác định đƣợc thông số Ωλ , xác suất chuyển dời, thời gian sống trạng thái kích thích, tỷ số phân nhánh…  Xác định đƣợc xác suất truyền lƣợng ion Eu3+, cụ thể nồng độ Eu3+ tăng lên thời gian sống mức kích thích 5Do giảm xác suất truyền lƣợng tâm quang học chất tăng  Xác định đƣợc chế tƣơng tác truyền lƣợng lƣỡng cực – lƣỡng cực (d – d) KIẾN NGHỊ * Các kết nghiên cứu vật lý vật liệu sở cho việc sử dụng cải tiến nâng cao chất lƣợng vật liệu, áp dụng lĩnh vực phát triển linh kiện quang học dựa vật liệu pha tạp đất Vì vật liệu cần đƣợc tiếp tục nghiên cứu theo hƣớng nhƣ: thay đổi nguyên tố đất hiếm, thay đổi nhiệt độ ủ khác để tìm vật liệu glass-ceramic, hay thay đổi phần tử biến tính (modifier) thủy tinh * Sự kết hợp lý thuyết Judd – Ofelt mơ hình Inokuti – Hirayama lựa chọn hữu hiệu để tính tốn thơng số q trình phát quang khảo sát trình truyền lƣợng ion đất Sự kết hợp hai lý thuyết đƣa tranh hoàn chỉnh phổ quang học ion đất hóa trị cần tiếp tục đƣợc phát huy nghiên cứu sau Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 41 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng việt: [1] Lê Văn Thanh Sơn (2009), Thí nghiệm quang phổ Đại học Sƣ Phạm Đà Nẵng [2] Lê Văn Thanh Sơn (2013), Vật lý phát quang Đại học Sƣ Phạm Đà Nẵng [3] Phan văn Thích (1973), Hiện tƣợng huỳnh quang kĩ thuật phân tích huỳnh quang (Giáo trình chun đề) Đại học tổng hợp Hà Nội [4] Vũ Xuân Quang, cường độ chuyển dời f-f ion đất lý thuyết Judd – Ofelt, giảng phòng quang phổ ứng dụng Ngọc học (Viện Khoa học Vật liệu), Phòng Vật lý ứng dụng (Viện Nghiên cứu Ứng dụng Công nghệ Nha Trang), lớp cao học Vật lý Nha Trang 5/2008, lớp học lần thứ Nhiệt huỳnh quang Đồng Hới 7/2008 [5] Vũ Xuân Quang (2001), Quang phổ tâm điện tử vật rắn, Viện khoa học vật liệu, Viện Khoa học công nghệ Việt Nam Tiếng anh: [6] A.Mohan Babu, B.C.Jamalaiah, T.Suhasini, T.Srinivasa Rao, L.Rama Moorthy, Solid State Sci.13 (2011) 574-578 [7] Akshaya Kumar, D.K.Rai, S.B.Rai, Optical studies of Eu3+ ions doped in Tellurite glass, Spectrochimica Acta Part A 58 (2002) 2115 – 2125 [8] D Parisi, A Toncelli, M Tonelli, E Cavalli, E Bovero, A Belletti, Optical spectroscopy of BaY2F8:Dy3+, J Phys.: Condens Matter 17 (2005) 2783–2790 [9] G Blasses, B.C Grabmair, Luminescence materials, Stringer_Verlag, Berlin Heidelberg, 1994 [10] Gao Tang, Jiqian Zhu, Yumei Zhu, Chaoyin Bai, J.Alloys Compd.453 (2008) 487-492 [11] Holand W, Beall.G, Glass cersmic technology, The American ceramic society, 2002 Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 42 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng [12] Judd B R (1962), Optical absorption intensities of Rare-Earth ion, Phys Rev Vol 127, No 3, pp 750-761 [13] J García Solé, L.E.Bausá and D Jaque, An introduction to the optical spectroscopy of Imorganic solids, (2005) [14] K Maheshvaran, K Marimuthu, Concentration dependent Eu3+ doped boroTellurite glasses – struc tural and optical investigations Journal of Luminescence 132 (2012) 2259 – 2267 [15] K.Marimuthu, R.T.Karunakaran, S Surendra Babu, G.Muralidharan, S.Arumugam, C.K.Jayasankar, J.Solid State Sci.11 (2009) 1297-1302 [16] Michael D Lumb, Luminescence Spectrorcopy, Academic Press INC.(Londen), 1978 [17] M.Inokuti, F.Hirayama, Influece of Energy transfer by the exchange mechanison on donor luminescence, Jour Chem phys, 43(1965) 1979-1989 [18] Ofelt G.S., (1963), Intensities of crystal spectra of Rare – Earth ion, J Chem Phys Vol 37, No 2, pp 511 – 522 [19] P Solarz, W.R Romanowski, Luminescence and energy transfer processes of Sm3+ in K5Li2LaF10:Sm3+-K5Li2SmF10 single crystals, Phys Rev B 72, 075105 (2005) [20] P.Abdul Azeem, M.Kalidasan, K.Rama Gopal, R.R.Reddy, J.Alloys Compd.474 (2009) 536-540 [21] R.Balakrishnaiah, R.Vijaya, P.Babu, C.K.Jayashankar, M.L.P.Reddy, J.NonCryst.Solids 353 (2007) 1397-1401 [22] S.Methfessel Rurh University Bochum (1984), Structure and Magnetism in Metal glasses [23] S surendra Babu, P badu, CK Jayasarkar, W sievers, Th Troster, G Womtann, Optical absortion and photoluminescence studies of Eu3+ - doped Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 43 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP GVHD: Th.s Trần Thị Hồng phosphate and fluorophosphate glasses, joural of luminescence 126 (2007) 109120 [24] T Sasikala, L.R Moorthy, A.M Babu, Optical and luminescent properties of Sm3+doped Tellurite glasses, Spect Acta Part A 104 (2013) 445–450 [25] W.A Pisarski, J Pisarska, R Lisiecki, G D Dzik, W.R Romanowski, Luminescence quenching of Dy3+ions in lead bismuthate glasses, Chem Phys Lett 531 (2012) 114–118 [26] Walrand Ch G and Binnemans K.(1998), Spectral Intensities of f-f transitions, Handbook of Physics and Chemistry of Rare Earth, vol 25, chapter 167, pp 101 pp 101-263 [27] Y.Tian, B.Chen, R.Hua, J.Sun, L.Cheng, H.Zhong, X.Li, J.Zhang, Y.Zheng, T.Yu, L.Huang and H.Yu, Optical transition, electron-phonon coupling and fluorescent quenching of La(MoO4)3:Eu3+, JAP 109,053511 (2011) Lê Thị Mỹ Hạnh Trang 44 ... VÀ SỰ TRUYỀN NĂNG LƢỢNG GIỮA CÁC ION Eu3+ TRONG THỦY TINH TELLURITE? ?? Mục tiêu, đối tƣợng, nội dung, cách tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu 2.1 Mục tiêu đề tài - Nghiên cứu chế tạo mẫu vật liệu thủy. .. nhà nghiên cứu Trong đó, thủy tinh pha tạp ion đất mối quan tâm đặc biệt nhà nghiên cứu Theo nghiên cứu trƣớc, vật liệu thủy tinh nhƣ thủy tinh Phosphate, thủy tinh Silicate, Germanate thủy tinh. .. nghiên cứu 2.2.1 Đối tƣợng nghiên cứu - Các mẫu thủy tinh Tellurite pha tạp Eu3+ chế tạo - Lý thuyết Judd-Ofelt quang phổ đất - Mơ hình Inokuti Hirayama trình truyền lƣợng ion 2.2.2 Phạm vi nghiên