Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các polyme có nhóm chức thích hợp để tách một số nguyên tố đất hiếm

i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME CĨ NHĨM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:GS.TS Nguyễn Văn Khơi LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC HÀ NỘI - 2018 i BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - HOÀNG THỊ PHƯƠNG NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG CÁC POLYME CĨ NHĨM CHỨC THÍCH HỢP ĐỂ TÁCH MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ NGƯỜI Chuyên ngành: Hóa Hữu Mã số: 9.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SỸ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS TS Nguyễn Văn Khôi TS Trịnh Đức Công HÀ NỘI - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng chưa công bố cơng trình khoa học khác Các số liệu kết trung thực, số kết luận án kết chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn GS.TS Nguyễn Văn Khôi TS Trịnh Đức Cơng Luận án hồn thành Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Hà Nội, ngày 08 tháng 07 năm 2018 Tác giả luận án Hoàng Thị Phương LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến GS.TS Nguyễn Văn Khôi, TS Trịnh Đức Công, người thầy tận tình hướng dẫn, bảo giúp đỡ suốt thời gian thực luận án Xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học, Học viện Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, anh chị em đồng nghiệp phòng Vật liệu polyme – Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ủng hộ, giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi đóng góp chun mơn cho tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu thực luận án Cuối xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln quan tâm, khích lệ, động viên tơi Xin trân trọng cảm ơn! Tác giả luận án Hoàng Thị Phương MỤC LỤC MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT i DANH MỤC CÁC BẢNG ii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ i MỞ ĐẦU CHƯƠNG I TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan đất phương pháp tách nguyên tố đất 1.1.1 Tổng quan nguyên tố đất 1.1.2 Nghiên cứu phân chia đất Việt Nam 1.2 Giới thiệu nhựa trao đổi ion 11 1.3 Tổng hợp số polyme có nhóm chức thích hợp sở acrylamit dẫn xuất 14 1.3.1 Trùng hợp polyacrylamit tạo lưới 14 1.3.2 Đồng trùng hợp acrylamit vinyl sunphonat 17 1.3.3 Động học trình đồng trùng hợp 19 1.3.4 Trùng hợp huyền phù 20 1.3.5 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) sở acrylamit dẫn xuất 22 1.4 Sử dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách nguyên tố đất 32 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM 42 2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ thiết bị nghiên cứu 42 2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 42 2.1.2 Dụng cụ, thiết bị nghiên cứu 43 2.2 Nội dung nghiên cứu phương pháp tiến hành 45 2.2.1 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) sở acrylamit 45 2.2.2 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit natri vinyl sunphonat 51 2.2.3 Hấp phụ giải hấp phụ ion đất PHA-PAM PHA-VSA55 2.2.4 Nghiên cứu tái sử dụng poly(hydroxamic axit) 57 2.2.5 Nghiên cứu trình hấp phụ ion kim loại đất phân nhóm nhẹ nhựa Dowex, Amberlite nhựa PHA-PAM 57 i 2.2.5 Hấp phụ cột ion đất từ dung dịch tổng đất nhóm nhẹ PHA-PAM 58 2.2.6 Nghiên cứu tách nguyên tố đất nhóm nhẹ nhựa PHA-PAM58 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 62 3.1 Nghiên cứu tổng hợp poly(hydroxamic axit) sở acrylamit 62 3.1.1 Nghiên cứu tổng hợp polyacrylamit tạo lưới (PAM-gel) 62 3.1.2 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) sở chuyển hóa PAM-gel 73 3.1.3 Tóm tắt kết mục 3.1 79 3.2 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) từ acrylamit natri vinylsunphonat 79 3.2.1.Tổng hợp copolyme acrylamit natri vinyl sunphonat 79 3.2.2 Tổng hợp copolyme acrylamit- natri vinyl sunfonat phương pháp huyền phù 83 3.2.3 Tổng hợp poly(hydroxamic axit) sở chuyển hóa hóa P[AM-coVSA] 91 3.2.4 Tóm tắt kết mục 3.2 96 3.3 Hấp phụ giải hấp ion đất PHA-PAM PHA-VSA 96 3.3.1 Hấp phụ ion đất PHA-PAM PHA-VSA 96 3.3.2 Giải hấp phụ ion đất sử dụng PHA-PAM 106 3.3.3 Nghiên cứu khả tái sử dụng PHA-PAM 109 3.3.4 So sánh trình hấp phụ giải hấp ion kim loại đất nhựa Dowex, Amberlit PHA-PAM 111 3.3.4 Tóm tắt kết mục 3.3 112 3.4 Tách riêng rẽ ion dung dịch tổng đất nhóm nhẹ PHAPAM cột trao đổi ion 112 3.4.1 Nghiên cứu trình rửa giải 113 3.4.2 Quá trình tách riêng rẽ ion La(III), Ce(IV), Pr(III) Nd(III) từ phân đoạn giàu tương ứng 120 3.4.4 Tóm tắt kết mục 3.4 129 KẾT LUẬN CHUNG 130 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 132 ii DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ 133 TÀI LIỆU THAM KHẢO 134 PHỤ LỤC 146 iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Viết tắt Tiếng việt AM Acrylamit VSA Natri vinyl sunphonat APS Amoni pesunphat MBA N, N’- Metylen-bis-acrylamit SP80 Span 80 DTPA Dietylen triamin pentaaxetic axit ĐH Đất EDTA Ethylen diamin tetra axetic axit HDEHP (N-Hydroxy etyletylen dinitril) triaxetic axit IMDA Iminodiaxetat axit NTĐH Nguyên tố đất NTA Nitrilotriaxetic axit OPEFB Sợi poly(metylacrylat) ghép với dầu cọ PĐ Phân đoạn PHA Poly(hydroxamic axit) PHA-PAM Poly(hydroxamic axit) sở acrylamit PHA-VSA Poly(hydroxamic axit) sở acrylamit natri vinyl sunphonat PAM-gel Polyacrylamit tạo lưới PMA Poly(metyacrylat) P[AM-co-VSA] Copolyme acrylamit natri vinyl sunphonat SEM Kính hiển vi điện tử quét TEMED N, N, N’, N’- Tetrametylen diamin TBP Tri-n-butyl phophat TGA Phân tích nhiệt lượng DSC Phân tích nhiệt vi sai quét FTIR Phổ hồng ngoại i DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Bảng phân chia nhóm nguyên tố đất Bảng 1.2.Tổng hợp trữ lượng tài nguyên đất Việt Nam Bảng 1.3.Thành phần NTĐH số mỏ Việt Nam giới Bảng 1.4 Đặc tính kỹ thuật số nhựa trao đổi ion thương mại 13 Bảng 3.1 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng đến trình trùng hợp………………………………………………………………………………….62 Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất khơi mào đến hàm lượng phần gel độ trương PAM-gel 64 Bảng 3.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất tạo lưới tới độ trương hàm lượng phần gel PAM-gel 65 Bảng 3.4 Ảnh hưởng tỉ lệ pha monome/pha dầu tới tính chất hạt 66 Bảng 3.5 Ảnh hưởng hàm lượng chất ổn định huyền phù tới tính chất hạt 67 Bảng 3.6 Ảnh hưởng tốc độ khuấy tới phân bố kích thước hạt 68 Bảng 3.7 Trị số dao động liên kết nhóm chức PAM-gel 71 Bảng 3.8 Dữ liệu phân tích nhiệt TGA PAM-gel 73 Bảng Ảnh hưởng pH đến hàm lượng nhóm chức 75 Bảng 10 Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức 75 Bảng 11 Trị số dao động liên kết nhóm chức PHA-PAM 76 Bảng 12 Dữ liệu phân tích nhiệt TGA PHA-PAM 78 Bảng 13 Kết xác định hệ số   82 Bảng 14 Ảnh hưởng nhiệt độ thời gian phản ứng đến tính chất sản phẩm 84 Bảng 15 Ảnh hưởng hàm lượng chất tạo lưới tới hàm lượng phần gel độ trương copolyme P[AM-co-VSA] 85 Bảng 16 Ảnh hưởng nồng độ monome đến tính chất sản phẩm 86 ii Bảng 17 Ảnh hưởng tỉ lệ pha monome/pha dầu đến tính chất sản phẩm 87 Bảng 18 Ảnh hưởng chất ổn định huyền phù đến tính chất sản phẩm 87 Bảng 19 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến tính chất sản phẩm 88 Bảng 20 Trị số cdao động liên kết nhóm chức phân tửcopolyme P(AM-co-VSA) 89 Bảng 21 Ảnh hưởng pH đến hàm lượng nhóm chức 92 Bảng 22 Ảnh hưởng nồng độ NH2OH.HCl đến hàm lượng nhóm chức 93 Bảng 23 Trị số dao động liên kết nhóm chức PHA-VSA 94 Bảng 24 Các thơng số q trình hấp phụ tính theo Langmuir 103 Bảng 25 Khả tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM ion La3+ 109 Bảng 26 Khả tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM ion Ce4+ 109 Bảng 27 Khả tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM ion Pr3+ 110 Bảng 28 Khả tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM ion Nd3+ 110 Bảng 29 Bảng So sánh khả hấp phụ tách ion kim loại đất nhóm nhẹ nhựa Dowex, Amberlit PHA-PAM 111 Bảng 30 Thành phần hóa học dung dịch đất nhóm nhẹ 112 Bảng 31 Ảnh hưởng tốc độ thể tích dung dịch rửa giải 114 Bảng 32 Thành phần nguyên tố đất phân đoạn rửa giải lần 115 Bảng 33 Thành phần ion kim loại đất thu nhận sau gom PĐ rửa giải cột trao đổi PHA-PAM 119 Bảng 34 Các phân đoạn giàu ion La3+, Ce4+, Pr3+ Nd3+ sau gom PĐ rửa giải 119 iii hydrochloric acid medium, Separation and Purification Technology, 2010, 71, 186–191 114 G R Mahdavinia, S B Mousavi, F Karimi, G B Marandi, H Garabaghi, S Shahabvand, Synthesis of porous poly(acrylamide) hydrogels using calcium carbonate and its application for slow release of potassium nitrate, eXPRESS Polyme Letters, 2009, 3(5), 279–285 145 PHỤ LỤC 146 MỤC LỤC PHỤ LỤC Phụ lục 1.1 Phân bố kích thước hạt trung bình polyacrylamit hydrogel (hình 3.4) i Phụ lục 1.2 Phân bố kích thước hạt trung bình P(AM-co-VSA) hydrogel ii Phụ lục 1.3 Giản đồ phân tích nhiệt TGA polyacrylamit hydrogel (hình 3.7) iii Phụ lục 1.4 Giản đồ phân tích nhiệt TGA PHA-PAM hydrogel (hình 3.11) iv Phụ lục 1.5 Giản đồ phân tích nhiệt TGA P(AM-co-VSA) hydrogel (hình 3.17) .v Phụ lục 1.6 Giản đồ phân tích nhiệt TGA PHA-VSA hydrogel (hình 3.20) vi Phụ lục 1.7 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 1/9 vii Phụ lục 1.8 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 3/7 viii Phụ lục 1.9 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 5/5 ix Phụ lục 1.10 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 6/4 x Phụ lục 1.11 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 7/3 xi Phụ lục 1.12 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 9/1……………………………………………………………… xii Phụ lục 1.1 Phân bố kích thước hạt trung bình polyacrylamit hydrogel (hình 3.4) i Phụ lục 1.2.Phân bố kích thước hạt trung bình P(AM-co-VSA) hydrogel ii Phụ lục Giản đồ phân tích nhiệt TGA polyacrylamit hydrogel (hình 3.7) iii Phụ lục 1.4.Giản đồ phân tích nhiệt TGA PHA-PAM hydrogel (hình 3.11) iv Phụ lục 5.Giản đồ phân tích nhiệt TGA P(AM-co-VSA) hydrogel (hình 3.17) v Phụ lục 6.Giản đồ phân tích nhiệt TGA PHA-VSA hydrogel (hình 3.20) vi Phụ lục 1.7 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 1/9 vii Phụ lục 1.8 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 3/7 viii Phụ lục 1.9 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 5/5 ix Phụ lục 1.10 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 6/4 x Phụ lục 1.11 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 7/3 xi Phụ lục 1.12 Kết phân tích nguyên tố mẫu P(AM-co-VSA) với tỷ lệ VSA/AM: 9/1 xii ... Sử dụng polyme có nhóm chức thích hợp để tách nguyên tố đất Polyme sở poly(hydroxamic axit) sử dụng để nghiên cứu tách số nguyên tố đất Trên sở có nhiều nghiên cứu tiến hành nhằm tổng hợp ứng dụng. .. nhóm chức thích hợp để tách số nguyên tố đất nhóm nhẹ”làm sở đểtổng hợp polyme có chứa nhóm chức thích hợp sử dụng lĩnh vực tách riêng biệt nguyên tố đất nhóm nhẹ * Mục tiêu luận án Chế tạo thành... tổng hợp PHA ứng dụng polyme để phân tách riêng rẽ nguyên tố đất nói chung, nguyên tố đất nhóm nhẹ nói riêng Do nghiên cứu sinh lựa chọn đề tài luận án ? ?Nghiên cứu chế tạo ứng dụng polyme có nhóm