NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Thị Thanh Bình NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2016 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Thanh Bình NGHIÊN CỨU, TÁCH VÀ XÁC ĐỊNH LƯỢNG NHỎ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN DI MAO QUẢN Chuyên ngành: Mã số: Hóa phân tích 62442901 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS NGUYỄN VĂN RI XÁC NHẬN NCS ĐÃ CHỈNH SỬA THEO QUYẾT NGHỊ CỦA HỘI ĐỒNG ĐÁNH GIÁ LUẬN ÁN Người hướng dẫn khoa học Chủ tịch hội đồng đánh giá Luận án Tiến sĩ PGS.TS Nguyễn Văn Ri PGS.TS Nguyễn Xuân Trung HÀ NỘI - 2016 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu, kết nêu luận án trung thực chưa công bố cơng trình khác Tác giả Nguyễn Thị Thanh Bình ii LỜI CẢM ƠN Luận án hồn thành Phịng thí nghiệm Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Với lòng biết ơn chân thành, xin cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Ri tận tình hướng dẫn, giúp đỡ suốt trình làm luận án Tôi xin chân thành cám ơn Quý Thầy Cơ Anh Chị Bộ mơn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội; Công ty 3Sanalysis (http://www.3sanalysis.vn/); Viện Chăn nuôi (Bộ Nông nghiệp phát triển nơng thơn Việt Nam), Khoa Hóa trường Đại học Quy Nhơn giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn đến thành viên gia đình, bạn bè, đồng nghiệp động viên, giúp đỡ suốt trình thực luận án Tác giả Nguyễn Thị Thanh Bình iii MỤC LỤC DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT iv DANH MỤC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ vi DANH MỤC BẢNG BIỂU viii MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu chung nguyên tố đất 1.1.1 Trạng thái, phân bố tình hình khai thác 1.1.2 Cấu hình electron, tính chất vật lí hóa học đơn chất 1.1.3 Hợp chất phức NTĐH dung dịch 1.1.4 Vai trò NTĐH 1.2 Tình hình nghiên cứu lớp phủ bảo vệ vật liệu 1.2.1 Màng phủ photphat bảo vệ kim loại 1.2.2 Lớp mạ chứa NTĐH bảo vệ kim loại 11 1.3 Các phƣơng pháp xác định NTĐH 12 1.3.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tử 13 1.3.2 Phương pháp kích hoạt nơtron 14 1.3.3 Phương pháp quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cảm ứng 14 1.3.4 Phương pháp phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP-MS) 15 1.3.5 Phương pháp huỳnh quang tia X (XRF - X ray Fluorescence) 17 1.3.6 Phương pháp sắc kí lỏng hiệu cao (HPLC) 17 1.4 Phƣơng pháp điện di mao quản 20 1.4.1 Đặc điểm HPCE 20 1.4.2 Cấu tạo hệ CE 22 1.4.3 Các kỹ thuật bơm mẫu CE 25 1.4.4 Các đại lượng phương pháp điện di mao quản 26 1.4.5 Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ UV/Vis 27 1.4.6 Phương pháp điện di mao quản sử dụng detectơ độ dẫn không tiếp xúc 32 i CHƢƠNG NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 35 2.1 Mục tiêu, đối tƣợng nội dung nghiên cứu 35 2.1.1 Mục tiêu 35 2.1.2 Đối tượng nghiên cứu 35 2.1.3 Nội dung nghiên cứu 35 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 35 2.2.1 Detectơ UV-VIS 37 2.2.2 Detectơ C4D 41 2.3 Trang thiết bị hóa chất 44 2.3.1 Thiết bị 44 2.3.2 Hóa chất 46 2.4 Chuẩn bị mẫu phân tích 46 2.4.1 Chuẩn bị mẫu quặng đất 46 2.4.2 Chuẩn bị mẫu lớp phủ 47 2.5 Các thông số đánh giá độ tin cậy phƣơng pháp đo 49 2.5.1 Giới hạn phát (LOD) giới hạn định lượng (LOQ) 49 2.5.2 Độ lặp lại 50 2.5.3 Độ (độ thu hồi) phương pháp 50 CHƢƠNG KẾT QUẢ THỰC NGHIỆM VÀ THẢO LUẬN 52 3.1 Phƣơng pháp điện di mao quản với detectơ UV-VIS 52 3.1.1 Khảo sát hệ đệm điện di 52 3.1.2 Khảo sát ảnh hưởng số nguyên tố trình tách xác định NTĐH 60 3.1.3 Đánh giá chung phép đo CE-UV/VIS 64 3.1.4 Xây dựng đường chuẩn NTĐH 68 3.1.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat 69 3.1.6 Phân tích mẫu lớp mạ chứa NTĐH 71 3.2 Phƣơng pháp điện di mao quản với detectơ độ dẫn không tiếp xúc 73 3.2.1 Khảo sát điều kiện tách NTĐH phương pháp điện di mao quản CE-C4D 73 ii 3.2.2 Khảo sát nguyên tố ảnh hưởng 82 3.2.3 Đánh giá phương pháp phân tích 86 3.2.4 Phân tích số mẫu quặng đất đo đối chứng phương pháp ICP-OES 97 3.2.5 Phân tích mẫu lớp phủ photphat đo đối chứng với ICP-MS 101 KẾT LUẬN 106 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 108 TÀI LIỆU THAM KHẢO 109 PHỤ LỤC iii DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIẾT TẮT Ký hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt Arg Arginine Arginin Asc Ascorbic acid Axit ascorbic Ace Acetic acid Axit axetic BGE Background Electrolyte Chất điện phân CZE Capillary Zone Electrophoresis Điện di mao quản vùng C4D Capacitively coupled contactless (C4D) conductivity detector CL Chemical Luminescence Quang hóa 2-(2-arsenophenylazo)-1,8- Axit 2-(2-arsenophenylazo)- dihydroxyl-7-(4-chloro-2,6- 1,8-dihydroxyl-7-(4-chloro- dibromophenylazo)-naphthalene-3,6- 2,6-dibromophenylazo)- disulfonic acid naphthalene-3,6-disulfonic Glyc Glycolic acid Axit Glycolic α-HIBA α-Hydroxyisobutyric acid Axit α - Hidroxi Iso Butyric His Histidine Histidin DBC-As HPLC HPCE HVCE ICP-MS High performance liquid Detectơ độ dẫn không tiếp xúc Sắc kí lỏng hiệu cao chromatography High performance capillary Điện di mao quản hiệu electrophoresis cao High voltage capillary electrophoresis Điện di mao quản cao Inductivity coupled plasma - mass Phương pháp phổ khối dùng spectrometry plasma cao tần cảm ứng iv ICP - Inductivity coupled plasma - sector Phương pháp phổ khối vùng SFMS field mass spectrometry dùng plasma cao tần cảm ứng IC Ion Chromatography Sắc kí ion I.D Inner Diameter Đường kính Instrumental Neutron Activation Phương pháp phân tích kích Analysis hoạt nơtron ITP Iso Tacho-phoresis Điện di đẳng tốc độ Lac Lactic acid Axit Lactic LIF Laser - Induced Fluorescence Huỳnh quang laze Ln Lantanoid Họ nguyên tố Lantanoit LOD Limit Of Detection Giới hạn phát LOQ Limit Of Quantification Giới hạn định lượng NAA Neutron Activation Analysis Phân tích hoạt hóa nơtron NTĐH Rare earth element Nguyên tố đất Micellar Capillary Electro-Kenetic Sắc ký điện di mao quản điện Chromatography động học mixen RSD Relative Standard Deviation Độ lệch chuẩn tương đối ∆R Resolution Độ phân giải INAA MCEKC Detectơ quang phổ hấp thụ UV-VIS Ultra Violet – Visibility phân tử vùng tử ngoại - khả kiến v DANH MỤC HÌNH ẢNH, SƠ ĐỒ Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo ba axit hữu Hình 1.2 So sánh tạo phức ion NTĐH hai axit hữu Hình 2.1 Sơ đồ cấu tạo hệ thiết bị phân tích điện di mao quản 22 Hình 2.2 Mặt cắt ngang mao quản 23 Hình 2.3 Lớp điện tích kép bề mặt mao quản 23 Hình 2.4 Các kĩ thuật bơm mẫu phương pháp điện di mao quản 25 Hình 2.5 Cấu tạo flowcell 38 Hình 2.6 Detectơ UV-VIS 38 Hình 2.7 Xác định gián tiếp ion kim loại 40 Hình 2.8 Nguyên lý hoạt động cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc 42 Hình 2.9 Cấu tạo hoạt động detector C4D 45 Hình 2.10 Cảm biến đo độ dẫn không tiếp xúc 43 Hình 2.11 Thiết bị điện di mao quản CE-C4D 45 Hình 3.1 Ảnh hưởng pH = 4,6 53 Hình 3.2 Sắc đồ tách 13 NTĐH pH = 4,6 thành phần dung dịch 57 Hình 3.3 Ảnh hưởng dung dịch đệm 58 Hình 3.4 Ảnh hưởng α-HIBA 6mM 59 Hình 3.5 Ảnh hưởng Mangan 61 Hình 3.6 Ảnh hưởng Niken 61 Hình 3.7 Ảnh hưởng kẽm 62 Hình 3.8 Ảnh hưởng Đồng 62 Hình 3.9 Ảnh hưởng PO43- 63 Hình 3.10 Ảnh hưởng Sắt 64 Hình 3.11 Khoảng tuyến tính La 65 Hình 3.12 Khoảng tuyến tính Ce 65 Hình 3.13 Khoảng tuyến tính Pr 65 Hình 3.14 Khoảng tuyến tính Nd 65 Hình 3.15 Phổ sắc ký NTĐH nồng độ 0,5 ppm 66 Hình 3.16 Đường chuẩn La 68 Hình 3.17 Đường chuẩn Ce 68 Hình 3.18 Đường chuẩn Nd 68 Hình 3.19 Đường chuẩn Pr 68 vi La 20 mV Ce Pr Nd pH 3.8 Sm Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu tín hiệu C D pH 4,0 pH 4,2 Eu Gd pH 4,4 pH 4,6 100 200 300 400 500 thời gian (s) Hình 18 Khảo sát ảnh hưởng pH hệ đệm Arg/Asc Bảng 9: Độ phân giải NTĐH pH khác với hệ đệm Arg/Asc pH 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 La-Ce - 1,37 1,88 1,25 1,60 - Ce-Pr - 1,42 1,54 0,95 1,38 - Pr -Nd - 0,78 1,67 0,86 1,09 - Nd-Sm - 3,13 3,69 3,38 4,17 - Sm-Eu - - - - - - Eu-Gd - - - - - - Gd-Tb - - - - - - Tb-Dy - 1,48 - - 1,31 - Dy-Ho - 1,16 - - 0,82 - ∆R Ho-Er - 1,50 - - 1,33 - Er-Tm - 2,42 2,22 1,48 1,45 - Tm-Yb - 1,42 2,38 1,42 1,27 - Yb-Lu - 1,67 1,88 0,93 1,09 - Bảng 10 Diện tích pic NTĐH hệ đệm Arg/Asc pH 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 La - 26,12 21,23 28,54 39,37 - Ce - 26,54 19,06 48,00 51,54 - Pr - - 13,03 - 5,03 - Nd - - 13,25 - 22,3 - Sm - 6,43 12,35 17,6 4,92 - Nguyên tố Eu - - - - - - Gd - - - - - - Tb - 8,66 - - 39,89 - Dy - 8,68 - 6,08 36,9 - Ho - 10,18 - 14,78 54,01 - Er - 11,79 4,99 11,94 44,33 - Tm - 12,46 4,63 6,92 13,86 - Yb - 19,17 14,33 36,59 - Lu - 22,33 6,41 18,64 44,82 Dấu - : nghĩa không xuất 4.2.2 Xây dựng đƣờng chuẩn Bảng 11: Diện tích pic nguyên tố Gd, Tb Dy STT Nguyên tố Gd Nồng Diện tích pic độ (mV.s) (ppm) Nguyên tố Tb Nồng Diện tích pic độ (mV.s) (ppm) Nguyên tố Dy Diện tích Nồng độ pic (ppm) (mV.s) 94,4 6,32 1,59 3,68 1,63 17,7 157 10,3 6,36 11,0 6,5 62,2 314 18,7 9,5 15,8 16,3 149 471 26,4 12,7 20,0 24,4 225 660 36,3 15,9 24,3 32,5 300 Bảng 12: Diện tích pic nguyên tố Ho, Er Tm STT Nguyên tố Ho Nồng Diện tích pic độ (mV.s) (ppm) Nguyên tố Er Nồng độ (ppm) Diện tích pic (mV.s) Nguyên tố Tm Diện tích Nồng độ pic (ppm) (mV.s) 3,30 6,81 5,02 7,41 3,37 17,2 8,25 14,7 8,36 12,2 6,73 27,1 16,5 27,3 16,7 24,6 10,1 40,3 24,7 40,5 25,1 36,2 16,8 60,1 33,0 52,4 33,5 48,3 25,2 88,3 Bảng 13: Diện tích pic nguyên tố Yb Lu Nguyên tố Lu Nguyên tố Yb STT Nồng độ (ppm) Diện tích pic Nồng độ Diện tích pic (mV.s) (ppm) (mV.s) 0,52 14,6 1,2 21,5 3,46 24,8 3,56 72,2 10,4 43,1 7,00 151,5 14,5 56,5 14,0 317,5 21,8 75,2 17,5 395,5 50 y = (0,5613±0,0072)x - (0,4838±0,3620) R² = 0,9995 45 Diện tích pic (mV) 40 35 30 25 20 15 10 0 20 40 60 80 100 Nồng độ Sm (ppm) Hình 16 Đường chuẩn Sm 120 140 140 y = (4,1601±0,0279)x - (2,86±0,3514) R² = 0,9999 Diện tích pic (mV) 120 100 80 60 40 20 0 10 15 20 25 30 35 Nồng độ Eu (ppm) Hình 17 Đường chuẩn Eu 40 y = (0,8232±0,0129)x + (1,8165±0,3263) R² = 0,9993 Diện tích pic (mV) 35 30 25 20 15 10 0 100 200 300 400 500 Nồng độ Gd (ppm) Hình 18 Đường chuẩn Gd 600 700 30 y = (1,4416±0,0685)x + (1,6776±0,4756) R² = 0,9987 25 Diện tích pic (mV) 20 15 10 0 10 Nồng độ Tb (ppm) 15 20 Hình 19 Đường chuẩn Tb 350 y = (14,855±0,0721)x + (2,3552±0,8785) R² = 0,9999 Diện tích pic (mV) 300 250 200 150 100 50 0 10 15 20 Nồng độ Dy (ppm) Hình 20 Đường chuẩn Dy 25 30 35 60 y = (2,5421±0,0223)x + (1,882±0,2735) R² = 0,9998 Diện tích pic (mV) 50 40 30 20 10 0 10 15 20 Nồng độ Ho (ppm) 25 30 35 Hình 21 Đường chuẩn Ho 60 y = (2,4029±0,0139)x + (0,2735±0,1714 R² = 0,9999 Diện tích pic (mV) 50 40 30 20 10 0 10 15 20 25 Nồng độ Er (ppm) Hình 22 Đường chuẩn Er 30 35 40 100 y = (5,465±0,1007)x + (6,1789±0,8791) R² = 0,999 90 Diện tích pic (mV) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 10 15 20 Nồng độ Tm (ppm) 25 30 Hình 23 Đường chuẩn Tm 80 y = (2,8372±0,0589)x + (14,068±0,6818) R² = 0,9984 70 60 Diện tích pic (mV) 50 40 30 20 10 0 10 15 Nồng độ Yb (ppm) Hình 24 Đường chuẩn Yb 20 25 450 y = (23,138±0,5258)x - (8.5448±3,4641) R² = 0,9998 400 Diện tích pic (mV) 350 300 250 200 150 100 50 0 10 Nồng độ Lu (ppm) 15 20 Hình 25 Đường chuẩn Lu 4.2.2 Độ chụm phƣơng pháp Bảng 14: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Eu Lần bơm Diện tích pic mức nồng độ khác Eu 1,52ppm 18,2ppm 30,4ppm 3,26 73,56 123,24 3,37 73,51 123,28 3,16 72,96 122,01 3,28 72,98 124,57 3,33 73,13 123,68 3,25 73,81 123,57 Spic trung bình 3,28 73,33 123,40 RSD(%) 2,43 0,48 0,68 Bảng 15: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Gd Lần bơm Diện tích pic mức nồng độ khác Gd 94,4ppm 314,5ppm 660,5ppm 6,23 18,67 36,28 6,12 18,21 36,45 6,22 18,24 35,81 6,19 18,65 35,71 6,21 18,89 35,61 6,18 18,71 35,81 Spic trung bình 6,19 18,56 35,95 RSD(%) 0,64 1,48 0,94 Bảng 16: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Tb Lần bơm Diện tích pic mức nồng độ khác Tb 6,36ppm 12,7ppm 15,9ppm 8,54 24,04 32,43 8,57 24,12 32,87 8,43 24,34 31,98 8,53 23,82 31,93 8,45 23,85 32,54 8,59 24,23 32,63 Spic trung bình 8,52 24,07 32,40 RSD(%) 0,76 0,86 1,15 Bảng 17: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Dy Lần bơm Diện tích pic mức nồng độ khác Dy 16,25ppm 162,5ppm 325,0ppm 17,71 149,24 300,12 18,01 150,13 302,31 17,92 148,83 300,41 17,82 150,54 299,97 17,82 153,11 299,84 17,68 152,34 301,52 Spic trung bình 17,83 150,70 300,70 RSD(%) 0,70 1,13 0,33 Bảng 18: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Ho Lần bơm Diện tích pic mức nồng độ khác Ho 3,30ppm 16,5ppm 33,0ppm 6,18 27,28 53,24 6,15 27,19 53,28 6,23 27,32 52,95 6,12 27,41 52,97 6,21 27,15 53,31 6,26 27,19 53,26 Spic trung bình 6,19 27,26 53,16 RSD(%) 0,84 0,36 0,31 Bảng 19: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Er Lần bơm Diện tích pic mức nồng độ khác Er 50,2ppm 167,3ppm 334,5ppm 7,41 24,62 48,36 7,64 24,86 48,52 7,45 25,01 48,31 7,29 24,27 48,92 7,39 24,43 48,11 7,37 24,63 48,23 Spic trung bình 7,42 24,64 48,41 RSD(%) 1,59 1,10 0,59 Bảng 20: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Tm Lần bơm Diện tích pic mức nồng độ khác Tm 3,37ppm 13,5ppm 25,3ppm 17,02 50,15 88,31 16,96 50,21 87,35 17,12 49,97 88,93 17,02 50,12 88,92 17,08 49,89 89,45 16,84 49,98 87,56 Spic trung bình 17,01 50,05 88,,42 RSD(%) 0,58 0,25 0,94 Bảng 21: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Yb Lần bơm Diện tích pic mức nồng độ khác Yb 3,46ppm 14,5ppm 34,6ppm 24,81 56,49 110,57 24,76 56,24 110,75 24,98 57,94 111,31 23,78 55,35 109,56 23,71 56,65 109,67 24,12 56,23 108,34 Spic trung bình 24,36 56,48 110,03 RSD(%) 2,30 1,49 0,97 Bảng 22: Độ lặp lại phương pháp CE-C4D định lượng Lu Diện tích pic mức nồng độ khác Lu Lần bơm 1,75ppm 10,5ppm 17,5ppm 46,63 232,31 384,27 46,81 232,85 382,56 46,33 233,12 380,21 45,82 234,65 385,23 47,21 230,12 382,76 46,42 231,56 385,3 Spic trung bình 46,54 232,44 383,39 RSD(%) 1,01 0,66 0,59 4.3 Thông tin mẫu Bảng 23 Thông tin mẫu Tên mẫu Hàm lƣợng Nơi cung cấp tổng đất (%) 1.25.D1 31,45 1.29.A 21,08 1.29.C 35,80 9.23.B 44,44 9.25.B 43,84 Viện công nghệ xạ Việt Nam