Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và tính chất màng polyme chắn khí và thăm dò ứng dụng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN TUẤN NAM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI - 2020 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN TUẤN NAM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG Chun ngành: Mã số: Hóa hữu 62.44.01.14 LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Nguyễn Tiến Dũng TS Nguyễn Thanh Tùng HÀ NỘI - 2020 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu tơi cộng Các kết nghiên cứu không trùng lặp chưa công bố tài liệu khác Hà Nội, ngày tháng năm 2020 Tác giả Nguyễn Tuấn Nam LỜI CẢM ƠN Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS Nguyễn Tiến Dũng TS Nguyễn Thanh Tùng, người thầy tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ, bảo suốt thời gian thực luận án, người thầy truyền động lực, niềm đam mê nhiệt huyết khoa học cho Tôi xin trân trọng cảm ơn Học viện Khoa học Công nghệ, Ban lãnh đạo anh chị viện Hóa học, cán nghiên cứu phịng Vật liệu polyme – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ủng hộ, giúp đỡ thời gian thực luận án Tơi xin cảm ơn gia đình, người thân, bạn bè bên tôi, động viên tạo điều kiện cho tơi suốt q trình thực luận án Cuối xin cảm ơn đề tài ĐTĐL.CN-51/15 hỗ trợ phần kinh phí để tơi hoàn thành luận án MỤC LỤC Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt i Danh mục bảng ii Danh mục hình vẽ, đồ thị iv MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1 Cơ sở lý thuyết polyme blend 1.1.1 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất polyme blend 1.1.2 Các phương pháp xác định tương hợp polyme blend 1.1.2.1 Phương pháp giản đồ pha 1.1.2.2 Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa 1.1.2.3 Phương pháp dựa vào độ nhớt dung dịch polyme blend 1.1.2.4 Phương pháp dựa vào phổ hồng ngoại 1.1.2.5 Phương pháp dựa vào ảnh hiển vi 1.1.2.6 Phương pháp dựa vào momen xoắn polyme blend trạng thái nóng chảy 1.1.2.7 Phương pháp dựa vào tính chất học 1.1.3 Một số biện pháp tăng cường tính tương hợp polyme 1.1.3.1 Biến tính polyme 1.1.3.2 Đưa vào hợp chất thấp phân tử 1.1.3.3 Đưa vào hệ chất khâu mạch chọn lọc lưu động hóa 1.1.3.4 Sử dụng chất tương hợp polyme 1.1.3.5 Đưa vào ionome 1.1.3.6 Các tương tác đặc biệt polyme blend 1.1.3.7 Tạo mạng lưới polyme đan xen 1.1.4 Phương pháp chế tạo polyme blend trạng thái nóng chảy 1.2 Một số polyme polyme blend thông dụng để tạo màng chắn khí (chống thấm khí) 1.2.1 Một số polyme thông dụng để chế tạo màng chống thấm khí 11 1.2.1.1 Polyetylen (PE) 11 1.2.1.2 Poly(etylen-vinyl ancol) (EVOH) 12 1.2.1.3 Polyamit 14 1.2.2 Polyme blend sở EVOH 16 1.2.2.1 Polyme blend PE/EVOH 18 1.2.2.2 Polyme blend PA6/EVOH 24 1.2.3 Màng polyme đa lớp chống thấm khí sở EVOH 28 1.2.3.1 Công nghệ chế tạo màng polyme đa lớp chống thấm khí 28 1.2.3.2 Nghiên cứu màng polyme đa lớp chống thấm khí sở EVOH 31 1.3 Ứng dụng bao bì chống thấm khí bảo quản nơng sản khơ 33 1.3.1 Trên giới 33 1.3.1.1 Bảo quản ngô hạt 33 1.3.1.2 Bảo quản đậu tương 34 1.3.1.3 Bảo quản lạc nhân 37 1.3.1.4 Bảo quản thóc gạo hạt giống lúa 38 1.3.1.5 Bảo quản lúa mì lúa mạch 38 1.3.2 Tình hình nghiên cứu bao bì chống thấm khí Việt Nam 38 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 41 2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ 41 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất 41 2.1.2 Dụng cụ thiết bị 41 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 42 2.2.1 Chế tạo polyme blend sở EVOH 42 2.2.1.1 Chế tạo polyme blend PE/EVOH 42 2.2.1.2 Chế tạo polyme blend PA6/EVOH 42 2.2.2 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí sở EVOH 43 2.2.2.1 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE 43 2.2.2.2 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE 43 2.2.2.3 Đánh giá tuổi thọ màng đa lớp chống thấm khí sở EVOH phương pháp phân tích nhiệt khối lượng 43 2.2.3 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản số loại nông sản khô 45 2.2.3.1 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản ngơ hạt 45 2.2.3.2 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí để bảo quản đậu tương45 2.3 Phƣơng pháp phân tích đánh giá 46 2.3.1 Tính chất học 46 2.3.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie(FTIR) 46 2.3.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 47 2.3.4 Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) 47 2.3.5 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) 47 2.3.6 Độ thẩm thấu khí O2 47 2.3.7 Độ thẩm thấu nước 48 2.3.8 Độ ẩm nông sản 48 2.3.9 Hàm lượng protein thô 49 2.3.10 Hàm lượng tinh bột 49 2.3.11 Hàm lượng chất béo 50 2.3.12 Độ axit phần dầu chiết 51 2.3.13 Tổng số nấm men, nấm mốc 51 CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 53 3.1 Nghiên cứu chế tạo polyme blend sở EVOH 53 3.1.1 Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVOH 53 3.1.1.1 Tính chất chảy nhớt vật liệu polyme blend PE/EVOH 53 3.1.1.2 Phổ IR polyme blend PE/EVOH 55 3.1.1.3 Tính chất học polyme blend PE/EVOH 56 3.1.1.4 Hình thái học bề mặt polyme blend PE/EVOH 59 3.1.1.5 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) polyme blend PE/EVOH 61 3.1.1.6 Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) polyme blend PE/EVOH 64 3.1.2 Nghiên cứu chế tạo polyme blend PA6/EVOH 66 3.1.2.1 Tính chất chảy nhớt vật liệu polyme blend PA6/EVOH 66 3.1.2.2 Tính chất học polyme blend PA6/EVOH 67 3.1.2.3 Hình thái học bề mặt polyme blend PA6/EVOH 68 3.1.2.4 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) polyme blend PA6/EVOH 70 3.1.2.5 Phân tích nhiệt khối lượng (TGA) polyme blend PA6/EVOH 72 3.2 Nghiên cứu chế tạo tính chất màng đa lớp chống thấm khí sở polyme blend EVOH 73 3.2.1 Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE 73 3.2.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE 73 3.2.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng polyme blend PE/EVOH (lớp 2) đến tính chất màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE 76 3.2.2 Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE 78 3.2.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE 78 3.2.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng polyme blend PA6/EVOH (lớp 2) đến tính chất màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE 81 3.2.3 Nghiên cứu đánh giá tuổi thọ màng đa lớp chống thấm khí sở EVOH phương pháp phân tích nhiệt khối lượng 83 3.2.3.1 Xây dựng giản đồ tương quan log ν – giản đồ Arrhenius 83 3.2.3.2 Xây dựng giản đồ chịu nhiệt vật liệu 86 3.3 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí bảo quản nơng sản khơ 88 3.3.1 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí bảo quản ngơ hạt88 3.3.1.1 Ảnh hưởng điều kiện đóng gói đến chất lượng bảo quản ngô hạt 88 3.3.1.2 Ảnh hưởng độ ẩm nguyên liệu đến thời gian bảo quản ngô 90 3.3.1.3 Ảnh hưởng vật liệu bao bì đến thời gian bảo quản ngơ hạt 91 3.3.2 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí bảo quản đậu tương 93 3.3.2.1 Ảnh hưởng điều kiện đóng gói đến chất lượng bảo quản đậu tương93 3.3.2.2 Ảnh hưởng độ ẩm nguyên liệu đến thời gian bảo quản đậu tương 94 3.3.2.3 Ảnh hưởng vật liệu bao bì đến thời gian bảo quản đậu tương 95 KẾT LUẬN 99 NHỮNG ĐIỂM MỚI VÀ ĐÓNG GÓP CỦA LUẬN ÁN 101 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 102 TÀI LIỆU THAM KHẢO 103 i DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Giải thích AFM Kính hiển vi lực nguyên tử Phân tích nhiệt động Nhiệt lượng qt vi sai Bao bì đa lớp kín khí sở nhựa EVOH Poly(ethylen-vinyl alcohol) Phổ hồng ngoại biến đổi Fourie DMTA DSC EVAL EVOH FTIR HDPE LDPE LLDPE LLDPE-g-MAH (PE-g-MAH) MAH MD MPA OTR Polyethylen tỷ trọng cao Polyethylen tỷ trọng thấp Polyethylen tỷ trọng thấp mạch thẳng Polyethylen tỷ trọng thấp mạch thẳng ghép maleic anhydrit Maleic anhydrit Theo phương kéo máy Polyamit biến tính Độ thẩm thấu oxy PA PA6 PE PET PICS PP PS PVAL Polyamit Polyamit6 Polyethylen Poly(ethylen terephthalat) Túi chống thấm khí cải tiến PVC Polyvinylclorua PVDC Polyvinyliden chlorua SEBS-g-MA Styren ethylen butylen styren ghép maleic anhydride SEM Tc Tg Tm Ảnh hiển vi điện tử quét Nhiệt độ kết tinh Nhiệt độ thủy tinh hóa Nhiệt độ nóng chảy TD TGA WVTR Theo phương ngang Phân tích nhiệt trọng lượng Độ thẩm thấu nước Polypropylen Polystyren Poly(vinyl alcohol) ii DANH MỤC CÁC BẢNG Tên bảng Trang Bảng 1.1 Phân loại vật liệu chắn khí 10 Bảng 1.2 Độ thấm khí polyme thường sử dụng làm bao bì 10 [10] Bảng 1.3 Một số tính chất PE 12 Bảng 1.4 Ảnh hưởng cấu trúc hoá học tới nhiệt độ nóng chảy 15 PA Bảng 1.5 Một số thông số PA6 thông dụng 16 Bảng 1.6 Các cấu trúc bao bì có độ chắn khí cao chứa EVOH 32 Bảng 2.1 Các số tích phân (tiêu chuẩn ASTM E1641) 45 Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến tính chất lý vật 57 liệu polyme blend PE/EVOH Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất học 58 polyme blend PE/EVOH 70/30 Bảng 3.3 Ảnh hưởng tỷ lệ LLDPE/EVOH đến tính chất nhiệt 61 polyme blend Bảng 3.4 Số liệu TGA mẫu polyme blend PE/EVOH 66 Bảng 3.5 Tính chất học polyme blend PA6/EVOH 67 Bảng 3.6 Kết phân tích DSC polyme PA6, EVOH mẫu 71 polyme blend PA6/EVOH Bảng 3.7 Các đặc trưng TGA mẫu polyme blend PA-EVOH 73 Bảng 3.8 Tính chất thẩm thấu oxy nước màng đa lớp 76 PE/PE-EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác (PE/EVOH chiếm 15%) Tính chất học mẫu màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE 77 Bảng 3.10 Tính chất thẩm thấu oxy nước mẫu màng đa 77 Bảng 3.9 lớp PE/PE-EVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 4%) Bảng 3.11 Tính chất thẩm thấu oxy nước màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác (PA6/EVOH chiếm 10%) 80 110 Controlled Atmosphere and Fumigation in Stored Products, Gold-Coast Australia, 2004, 149-157 [71] G.C Sabio, J.V Dator, R.F Orge, D.D.T Julian, D.G Alvindia, G.C Miranda, M.C Austria, Preservation of Mestizo (PSB Rc72H) Seeds Using Hermetic and Low Temperature Storage Technologies, 9th International Working Conference on Stored Product Protection, 2006 [72] P Villers, T de Bruin, S Navarro, Development and Applications of the Hermetic Storage Technology, Proceedings of the Ninth International Working Conference on Stored Product Protection, Brazil, 2006, 719-729 [73] R Montemayor, Better rice in store, World Grain, 2004 [74] A Varnava and C Mouskos, 7-Year results of hermetic storage of barley under PVC liners: losses and justification for further implementation of this method of grain storage, Proceeding of International Conference Controlled Atmosphere and Fumigation in Stored Products, Cyprus, 1997, 183-190 [75] http://cafebiz.vn/6-diem-nhan-lon-trong-buc-tranh-nganh-nong-nghiep-vietnam-20170721161405595.chn [76] Duong Van Chin and Tran Thi Kieu, Study on hermetically sealed storage system for rice seeds, Omonrice, 2006, 14, 64-70 [77] V L Kett and D M Price, Principles of Thermal Analysis and Calorimetry: 2nd Edition Chapter 3: Thermogravimetry, The Royal Society of Chemistry, 2016 [78] Vương Quang Việt, Phương pháp nhiệt vi sai xác định tuổi thọ ống địa kỹ thuật xây dựng đê, Tạp chí Khoa học cơng nghệ giao thông vận tải, 2016, 19, 41-43 [79] PGS.TS Lê Thanh Mai, GS.TS Nguyễn Thị Hiền, PGS.TS Phạm Thu Thủy, TS Nguyễn Thanh Hằng, ThS Lê Thị Lan Chi, Các phương pháp phân tích ngành cơng nghệ lên men, Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội, 2009, Hà Nội [80] S.H Park, G.J Lee, S.S Im, and K.D Suh, Ethylene vinyl alcohol copolyrner/high density polyethylene blends compatibilized through functionaiization, Polymer Engineering and Science, 1998, 38(9), 1420-1425 [81] J.M Lagaron, E Gime´nez, J.J Saura, Degradation of high barrier ethylene– 111 vinyl alcohol copolymer under mild thermal-oxidative conditions studied by thermal analysis and infrared spectroscopy, Polym Int., 2001, 50, 635–642 [82] Y Nir, M Narkis, A Siegmann, Permeation through strongly interacting polymer blends: EVOH/ copolyamide 6/6.9, Polym Networks Blends, 1997, 7, 139-146 [83] G Changfeng, F Christian, L Kai, L Li-Xin, Neat EVOH and EVOH/LDPE blend centered three-layer co-extruded blown film without tie layers, Food Packaging and Shelf Life, 2016, 8, 33-40 [84] K.K Mokwena and J Tang, Ethylene vinyl alcohol: A review of barrier properties for packaging shelf stable foods, Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2012, 52, 640–650 [85] P.A Jacob, D Obeng-Ofori, K Afreh –Nuamah, A.O Fatunbi and A.A Francisca, Use of the Triple-Layer Hermetic Bag against the Maize Weevil, Sitophilus Zeamais (Mots) in Three Varieties of Maize, Journal of Biology, Agriculture and Healthcare, 2013, 3(12), 67-74 [86] J.H Lee, K.M Cho, Changes occurring in compositional components of black soybeans maintained at room temperature for different storage periods, Food Chemistry, 2012, 131(1), 161-169 [87] P.R Rani, V Chelladurai, D.S Jayas, N.D.G White, C Kavitha-Abirami, Storage studies on pinto beans under different moisture contents and temperature regimes, Journal of Stored Products Research, 2013, 52(1), 78-85 [88] C Liu, X Wang, H Ma, Z Zhang, W Gao, L Xiao, Functional properties of protein isolates from soybeans stored under various conditions, Food Chemistry, 2008, 111(1), 29-37, 2008 [89] Z Valmor, J.M Leonor, D.F Cristiano, A.B Ismael, S.V Wagner, T.S.G Jorge, Maurício de Oliveira, C.E Moacir, Effects of temperature and moisture during semi-hermetic storage on the quality evaluation parameters of soybean grain and oil, Ciências Agrárias, Londrina, 2016, 37(1), 131-144 [90] Tô Lan Phương (2009), Biện pháp trì chất lượng hột giống đậu phộng MD7 đậu nành MTDD sau thu hoạch, Luận văn thạc sĩ, Đại học Cần Thơ PHỤ LỤC Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:LLDPE 20/05/2016 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 13.61 TG/% dTG/% /min 80 -10 60 -20 40 -30 Peak :479.70 °C 20 -40 -50 -20 -60 -40 Mass variation: -99.15 % -70 -60 -80 -80 -100 -90 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 Furnace temperature /°C Giản đồ TGA LLDPE Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:EVOH 22/05/2016 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 12.79 TG/% d TG/% /min 80 60 -10 40 -20 20 Peak :402.04 °C -30 -20 -40 -40 Mass variation: -99.07 % -60 -50 -80 -60 -100 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Giản đồ TGA EVOH 600 650 Furnace temperature /°C Giản đồ TGA polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 90/10 Giản đồ TGA polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 80/20 Giản đồ TGA polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 70/30 Giản đồ TGA polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 60/40 Giản đồ TGA polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 50/50 Figure: Crucible:PT 100 µl Experiment:PA6 22/05/2016 Procedure: RT > 800C (10 C.min-1) (Zone 2) Labsys TG Atmosphere:Air Mass (mg): 12.92 TG/% d TG/% /min 80 -10 60 -20 40 Peak :447.07 °C -30 20 -40 -50 -20 -60 -40 Mass variation: -94.21 % -70 -60 -80 -80 -100 -90 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 Giản đồ TGA PA6 600 650 Furnace temperature /°C Giản đồ TGA polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 90/10 Giản đồ TGA polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 80/20 Giản đồ TGA polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 75/25 Giản đồ TGA polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 50/50 Giản đồ DSC LLDPE Figure: Crucible:Al 100 µl Experiment:EVOH 13/05/2016 Procedure: RT ->300 C (Zone 2) DSC131 Atmosphere:Ar Mass (mg): 9.47 HeatFlow/mW Exo -2 -4 Peak :184.3839 °C Onset Point :170.1414 °C Enthalpy /J/g : 74.8009 (Endothermic effect) 50 75 100 125 150 175 200 225 Giản đồ DSC EVOH 250 Furnace temperature /°C Giản đồ DSC polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 90/10 Giản đồ DSC polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 80/20 Giản đồ DSC polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 70/30 Giản đồ DSC polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 60/40 Giản đồ DSC polyme blend PE/EVOH, tỉ lệ PE/EVOH 50/50 Giản đồ DSC polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 90/10 Giản đồ DSC polyme blend PA/EVOH, tỉ lệ PA/EVOH 80/20 Giản đồ DSC polyme blend PA/EVOH, ... án: - Nghiên cứu chế tạo tính chất số polyme blend sở EVOH (blend PE/EVOH, blend PA6/EVOH) - Chế tạo nghiên cứu tính chất màng polyme đa lớp chống thấm khí sở polyme blend EVOH - Nghiên cứu ứng. .. luận án: Nghiên cứu, chế tạo màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí sở số hệ polyme blend thăm dò đánh giá khả ứng dụng làm bao bì để bảo quản nơng sản khơ * Những nội dung nghiên cứu chủ yếu luận. .. GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN TUẤN NAM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG Chun