PVA (polyvinylalcohol)

Tất cả các PVA được alcol phân một phần và hoàn toàn đều có nhiều tính chất thông dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành công nghiệp. Các tính chất quan trọng nhất là khả năng tan trong nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ và dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời và khả năng hoạt động như một tác nhân phân tán ổn định.

MỤC LỤC MỞ ĐẦU Polyvinyl nhóm hợp chất cao phân tử hình thành từ phản ứng polymer hóa hợp chất vinyl Có thể kể đến như: polyvinyl acetate, polyvinyl formate, polyvinyl benzoate, polyvinyl ether… Tuy nhiên, nhóm có loại polymer khơng thể tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl Đó polyvinyl alcohol (PVA) Như vậy, nguyên nhân làm cho PVA tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl alcohol? PVA có cấu tạo tính chất sao? Quy trình sản xuất PVA cơng nghiệp nào? Và có ứng dụng đời sống sản xuất? Bài tiểu luận sâu vào tìm hiểu làm sáng tỏ vấn đế Đó mục đích phạm vi nghiên cứu tiểu luận Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn thầy Nguyễn Quang Khuyến tận tình hướng dẫn cung cấp tài liệu, nhờ mà em hồn thành tiểu luận thời hạn cho phép Mặc dù cố gắng với hiểu biết hạn chế nên tiểu luận khơng tránh khỏi thiếu sót Em mong nhận đóng góp ý kiến thầy bạn! 1 Cấu tạo Đơn vị cấu trúc polyvinyl alcohol (PVA) là: Khi nhìn vào cơng thức này, số người nghĩ monomer phải có cơng thức: Thực tế khơng vậy, PVA tổng hợp từ trình thủy phân polyvinyl acetate hợp chất vinyl alcohol không tồn Ngay sau tạo ra, vinyl alcohol chuyển hóa dạng đồng phân bền acetandehyde Phụ thuộc vào mức độ thủy phân (mức độ thế, DS) khối lượng phân tử (độ trùng hợp, DP) mà tổng hợp loạt hợp chất PVA có thành phần khác Dựa vào mức độ thủy phân, PVA chia thành loại: PVA thủy phân phần PVA thủy phân hoàn toàn Cấu trúc PVA thủy phân phần sau: Với R = H COCH3 Ở nhiệt độ thường, PVA chất rắn vơ định hình Khi đun nóng, PVA bị mềm hóa, kéo dài cao su kết tinh Giản đồ Rơnghen PVA kéo có chu kỳ dọc theo sợi 2.52 lưới tinh thể có kích thước: a= 7.81 cấu trúc đơn tà, góc thoi” với kích thước: , b= 5.51 mạng , c= 2.52 = 91.410, song có tài liệu cho cấu trúc “giả hình a= 7.60 , b= 5.60 , c= 2.52 bao gồm hai mạch kết hợp với cầu hydroxyl với khoảng cách 2.8 – 2.9 Các mắt xích dọc theo mạch có kết hợp đầu – mạch ziczac Tính kết tinh với chu kỳ cấu trúc sợi 2.52 , cho thấy phân tử phân bố hịa nhóm OH mà theo phân bố thống kê Dựa vào khác cấu trúc khơng gian mà ta có PVA dạng isotactic, syndiotactic hay atactic Tổng hợp PVA cách thủy phân polyvinyl formate PVA tạo dạng syndiotactic, thủy phân polyvinyl benzoate tạo PVA dạng izotactic, thủy phân polyvinyl acetate (PVAc) tạo hỗn hợp loại: isotactic, syndiotactic atactic, atactic chiếm chủ yếu Tính chất vật lý Tất PVA alcol phân phần hoàn toàn có nhiều tính chất thơng dụng, làm cho polymer có giá trị cho nhiều ngành cơng nghiệp Các tính chất quan trọng khả tan nước, dễ tạo màng, chịu dầu mỡ dung môi, độ bền kéo cao, chất lượng kết dính tuyệt vời khả hoạt động tác nhân phân tán - ổn định Tóm tắt tính chất PVA (đặc trưng loại Elvanol) trình bày bảng 2.1 Bảng 2.1 Tính chất PVA Dạng Bột Màu sắc Trắng tới kem Tỉ trọng riêng 1.27 – 1.31 Thể tích riêng, in /lb 22.9 – 21.1 25 Chỉ số khúc xạ, nD 1.49 – 1.53 Độ dãn dài, màng dẻo hóa, % Dưới 600 Độ bền kéo, khơ, chưa dẻo hóa, psi Dưới 22000 Độ cứng, dẻo hóa, Shore 10 – 100 Nhiệt độ hàn gắn nhiệt, khơ, chưa dẻo 165 – 210 hóa, 0C Nhiệt độ đúc ép, dẻo hóa, 0C 100 – 150 Độ bền nhiệt, 100 C Làm thẫm màu chậm 150 C Làm thẫm màu nhanh 200 C Phân hủy Độ bền bảo quản (một vài năm) Không gây hỏng Hệ số dãn nở nhiệt, - 45 C 7*10-5 – 12*10-5 Nhiệt dung riêng, cal/g/0C 0.4 Tính bắt cháy Cháy với tốc độ giấy Ảnh hưởng ánh sáng Không ảnh hưởng Ảnh hưởng axit mạnh Hòa tan phân hủy Ảnh hưởng kiềm mạnh Chảy mềm hòa tan Ảnh hưởng axit yếu Chảy mềm hòa tan Ảnh hưởng kiềm yếu Chảy mềm hòa tan Ảnh hưởng dung môi hữu Không ảnh hưởng 2.1 Nhiệt độ nóng chảy nhiệt độ chuyển thủy tinh Việc xác định trực tiếp nhiệt độ nóng chảy PVA khó PVA bị phân hủy nhiệt độ nóng chảy Thơng thường nhiệt độ nóng chảy PVA xác định gián tiếp, giá trị khơng có tính tuyệt đối nhiệt độ nóng chảy polymer khơng điểm Bên cạnh đó, nhiệt độ nóng chảy PVA cịn phụ thuộc vào lượng nước bị hấp phụ phân tử polymer Tương tự nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ chuyển thủy tinh PVA thay đổi theo lượng nước bị giữ polymer Do vậy, khối lượng phân tử, nhiệt chuyển thủy tinh Tg khơng giống Nhiều nghiên cứu cho thấy nhiệt chuyển thủy tinh PVA chia làm nhóm: nhóm có nhiệt chuyển thủy tinh 80 0C dùng sản xuất sơ xợi, nhóm cịn lại có nhiệt chuyển thủy tinh khoảng 80 0C dùng cho ứng dụng khác 2.2 Khối lượng riêng Khối lượng riêng PVA xác định theo phương pháp tuyển Nó thay đổi tùy theo độ trùng hợp nhiệt độ trình xử lý nhiệt Chẳng hạn, nghiên cứu màng PVA (loại thủy phân hồn tồn) có độ trùng hợp thay đổi từ 309 (mức thấp nhất) đến 4570 (mức cao nhất), sau xử lý nhiệt nhiệt độ khác ta thu kết sau: Bảng 2.2 Khối lượng riêng PVA (thủy phân hoàn toàn) theo nhiệt độ xử lý độ trùng hợp Nhiệt độ xử lý 0C Độ trùng hợp 309 708 1288 2317 4570 40 1.2824 1.2854 1.2879 1.2896 80 120 180 200 1.2893 1.2920 1.2949 1.2954 1.2961 1.2965 1.2987 1.3006 1.3020 1.3044 1.3036 1.3039 1.3050 1.3045 1.3094 1.3062 1.3065 1.3088 1.3088 Từ bảng số liệu ta thấy, khối lượng riêng PVA phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ xử lý nhiệt Sự thay đổi khối lượng riêng theo nhiệt độ xử lý nhiệt giải thích dựa sở nhiệt động học trình biến đổi pha PVA Như ta biết, tất hợp chất cao phân tử trạng thái rắn tồn pha phương diện tinh thể học pha kết tinh pha vô định hình Trong pha kết tinh, vật chất có cấu trúc chặt chẽ, ngược lại pha vơ định hình, cấu trúc vật chất không chặt chẽ Bởi pha vơ định hình, có nhiều lỗ xốp Pha kết tinh có cấu trúc chặt chẽ nên khối lượng riêng lớn Pha vơ định hình có nhiều lỗ xốp nên khối lượng riêng nhỏ Vật liệu PVA nói riêng, hợp chất cao phân tử khác dạng rắn nói chung chứa pha tinh thể lẫn pha vô định hinh Do vậy, khối lượng riêng tính theo cơng thức: Trong đó: x – tỷ lệ pha kết tinh; – khối lượng riêng pha kết tinh – khối lượng riêng pha vô định hình Giữa pha kết tinh pha vơ định hình có cân nhiệt động cân động lực học Quá trình xử lý nhiệt điều kiện học, nhiệt độ xử lý cao, phần tinh thể PVA tăng theo làm tăng khối lượng riêng vật liệu 2.3 Tính tan Khả tan PVA nước phụ thuộc vào độ thủy phân, độ trùng hợp, nhiệt độ nhiệt độ xử lý nhiệt Tiến trình hịa tan PVA trương tất polymer khác • Phụ thuộc vào độ thủy phân nhiệt độ: • PVA thủy phân 95% không tan nước lạnh mà tan nước nóng (65 – 700C) dung dịch đạt nồng độ tối đa 10 – 12 % • PVA thủy phân 88% tan nước nhiệt độ phịng • PVA thủy phân 80% tan nước có nhiệt độ khoảng 10 – 40 0C, 400C dung dịch trở nên mờ sau PVA kết tủa • PVA thủy phân 50% khơng tan nước lạnh nóng mà trương tan hỗn hợp rượu nước (thường dùng CH3OH) • Phụ thuộc vào độ trùng hợp (khối lượng phân tử): khả hòa tan nước hàm khối lượng phân tử, khối lượng phân tử thấp PVA dễ tan • Phụ thuộc vào nhiệt độ xử lý nhiệt: xử lý nhiệt PVA, nhiệt độ xử lý nhiệt tăng làm tăng độ tinh thể hóa giảm độ hịa tan nước Dung dịch nước PVA chịu lượng đáng kể rượu đơn chức metanol, etanol isopropanol, tỉ lệ tăng phần trăm thủy phân PVA giảm Ví dụ: lượng isopropanol tối đa đưa vào nhiệt độ phịng mà khơng làm kết tủa phần PVA, thay đổi từ khoảng 40% Elvanol 72 – 60 tới khoảng 60% Elvanol 50 – 42 Chỉ vài loại hợp chất hữu dung môi loại PVA thủy phân hồn tồn Ví dụ: hợp chất hợp chất chứa nhiều nhóm hydroxyl glyxerin, etylen glycol số loại glycol polyetylen thấp hơn; amin etanolamin, muối etanolamin amit formamit, etanol formamit etanol axetamit Hoạt động dung môi lên PVA dường hỗ trợ nhóm hydroxyl, amino amit Hầu hết dung môi kể cần nhiệt để hịa tan chí lượng nhỏ PVA thủy phân hồn tồn Ví dụ: PVA thủy phân hồn tồn hịa tan glyxerin gia nhiệt tới 120 – 150 0C, hỗn hợp tạo gel làm nguội tới nhiệt độ phòng Dietylentriamin trietylentetramin thuộc số dung mơi hữu hịa tan PVA nhiệt độ phòng Độ nhớt dung dịch PVA tăng theo thời gian lưu trữ Nồng độ dung dịch lớn, gia tăng độ nhớt theo thời gian mạnh Mặt khác, dung dịch PVA với độ thủy phân cao khối lượng phân tử lớn làm tăng độ nhớt Sự tăng độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ thấp làm tăng nhanh PVA thủy phân hoàn toàn có độ nhớt bền Các muối hữu cơ, ure alcol béo thêm vào dung dịch PVA thủy phân hồn tồn đóng vai trị chất ổn định độ nhớt 2.4 Tạo màng Vì PVA thường hịa tan nước trước sử dụng nên khả tạo màng chúng quan trọng hầu hết ứng dụng Màng lớp phủ PVA không cần chu kỳ đóng rắn, tạo màng dễ dàng xãy cách cho nước bay khỏi dung dịch So với loại nhựa, độ bền kéo PVA cao so với vật liệu tan nước khác bật Độ bền kéo PVA thay đổi theo số yếu tố phần trăm thủy phân (xem hình 2.1), độ trùng hợp, hàm lượng chất dẻo hóa độ ẩm Hình 2.1 Mối quan hệ độ bền kéo % thủy phân màng PVA khơng dẻo hóa Khi yếu tố khác không đổi, độ bền kéo tăng theo độ trùng hợp Ví dụ: màng cán từ PVA khơng dẻo hóa có độ nhớt cao, trung bình thấp điều kiện độ ẩm tương đối 35% có độ bền kéo trung bình tương ứng 18000, 17000 9000 psi Hình 2.2 Mối liên quan độ bền kéo phần dẻo hóa màng PVA Hình 2.3 Mối liên quan độ dãn dài phần dẻo hóa màng PVA (độ nhớt cao, dạng thủy phân hoàn toàn, điều kiện 50 phần RH) Giá trị độ bền kéo giảm mức độ alcol phân giảm Ví dụ: với độ ẩm tương đối 50%, màng cán từ PVA alcol phân hoàn toàn, độ nhớt cao có độ bền kéo cao khoảng 20% so với màng cán từ PVA độ nhớt cao alcol phân 88% Bổ sung chất dẻo hóa glyxerin vào PVA làm giảm độ bền kéo màng (xem hình 2.2), việc bổ sung chất dẻo hóa làm tăng đặc tính dãn dài màng Độ dãn dài thay đổi từ 10% tới 600% kết trực tiếp việc bổ sung chất dẻo hóa (xem hình 2.3) 2.5 Khả chịu dầu dung môi PVA không bị ảnh hưởng dầu thực vật động vật, mỡ hydrocacbon dầu mỏ Khả chịu dung môi tăng theo mức độ thủy phân Khơng có khác đáng kể khả chịu dung mơi loại có độ nhớt thấp, trung bình cao khoảng thủy phân cụ thể Các loại thủy phân phần hầu hết không bị ảnh hưởng este, ete, xeton, hydrocacbon béo, thơm loại rượu cao Rượu đơn chức thấp hịa tan làm trương loại thủy phân phần ảnh hưởng dung môi lên loại thủy phân hồn tồn khơng đáng kể 2.6 Tính chất dính keo dán Một thuộc tính quan trọng PVA keo dán hay độ bền kết dính Điều khả dễ tạo màng thu độ bền kéo cao Như vậy, PVA loại nhựa giá trị để sản xuất keo dán với nhũ tương polyvinyl acetate tạo nên ngành công nghiệp keo dán nhựa tổng hợp Tương tự với thuộc tính keo dán PVA tính chất kết dính Trong ứng dụng keo dán, PVA sử dụng để liên kết cán mỏng bề mặt, ứng dụng làm chất kết dính, dùng để liên kết số loại hạt, sợi hay vật liệu khác 2.7 Khả chống thấm khí Một thuộc tính đặc biệt PVA khả chống thấm khí Như trình bày bảng 2.3 2.4, màng PVA không thấm tất loại khí, trừ ẩm NH3 Các nghiên cứu màng PVA thủy phân hoàn toàn, loại độ nhớt thấp 250C, độ ẩm tương đối 0% truyền khí oxi nitơ Dưới điều kiện tương tự, tốc độ truyền khí cacbonic 0.02g/m Độ chống thấm khí cao có giá trị vật liệu thơm bao gói xà phịng lớp phủ bảo vệ Khí Oxi Cacbondioxit Nitơ Hydro Heli Bảng 2.3 Tốc độ thấm khí PVA Độ thấm (g/m2/giờ) Màng A Màng B 0 0.02 0 0 0.02 0.02 Màng C 0 0 Bảng 2.4 Khả thấm ẩm màng PVA (loại thủy phân hồn tồn, độ nhớt trung bình) Độ dày g/m2/24 (mm) Mẫu 7.0 Mẫu 147 g/100in2/24 g/100in2/24 giờ/mm chiều dày 0.45 1.4 9.5 29 Tính chất hóa học PVA polymer chứa nhiều nhóm OH, có tính chất rượu đa chức PVA tham gia phản ứng ester hóa, ether hóa, acetal hóa, tạo phức với muối kim loại… 3.1 Phản ứng acetal hóa Phản ứng acetal hóa thực chất phản ứng cộng hợp nhân aldehyde rượu đa chức Cứ hai nhóm hydroxyl gần tham gia phản ứng acetal hóa với phân tử aldehyde, kết lượng nhóm hydroxyl tự PVA giảm đáng kể sau thực phản ứng Ta acetal hóa PVA nhiều aldehyde khác Với aldehyde, mức độ acetal hóa tối đa khác Bảng 3.1 Mức độ acetal hóa tối đa số aldehyde Aldehyde Phần trăm acetal hóa (%) Acid B-buthylaldehyde sulfonic Acid Ortho-benzadehyde sulfonic Acid 2,4-benzadehyde sulfonic Palmitinaldehyde Chloracetaldehyde Ortho-chlorobenzadehyde Benzadehyde 57.6 44.0 36.0 85.0 85.8 84.6 83.0 Khi dùng dialdehyde làm tác nhân acetal hóa ta thu PVA có cấu trúc khơng gian dễ hình thành cầu nối acetal phân tử PVA lớn Phản ứng ceton với PVA chậm nhiều so với aldehyde Tuy nhiên, vận tốc phản ứng ciclohexanon với vận tốc phản ứng aldehyde Phản ứng acetal hóa đóng vai trò quan trọng sản xuất xơ PVA 3.2 Phản ứng ether hóa PVA hình thành ether dễ dàng Nó hình thành ether nội phân tử cách loại nước Thường phản ứng xúc tác acid kiềm mạnh, dẫn tới sản phẩm không hòa tan Ether quan trọng thương mại hình thành từ phản ứng alkylen ocid với PVA Ví dụ PVA tham gia phản ứng ether hóa với ethylene oxide tạo nên sản phẩm dễ tan nước PVA 10 Hydro nhóm hydroxyl PVA linh động tham gia phản ứng với acid chlocarboxylic hình thành hợp chất có nhóm chức acid mạch nhánh Ví dụ phản ứng PVA với natri monocloaxetat để tạo thành ether glyconic: 3.3 Phản ứng ester hóa PVA dễ dàng tham gia phản ứng ester hóa với acid vơ lẫn hữu Phản ứng ester clofocmat với PVA dẫn đến polyvinyl cacbonat: Ure PVA phản ứng để tạo thành cao phân tử cacbamat este: 3.4 Phản ứng tạo phức Cũng rượu đa chức khác, PVA dễ dàng tạo phức với hợp chất vô acid boric: PVA hình thành phức với đồng mơi trường trung tính base yếu Phức khơng hịa tan pH hịa tan amoniac 11 Mặt khác, iod phản ứng với PVA thủy phân hồn tồn cho phức có màu xanh đặc trưng giống màu phức iod amylose Iod cho phức màu đỏ với PVA thủy phân phần 3.5 Phản ứng tạo mạch nhánh PVA dễ tham gia phản ứng tạo thành mạch nhánh có mặt chất sinh gốc tự peroxide, persulfate Phản ứng tạo thành mạch nhánh PVA thực PVA dạng lỏng hay dạng rắn Các nhà sản xuất lợi dụng tính chất để sản xuất xơ PVA biến tính 3.6 Phản ứng phân hủy PVA polymer bền nhiệt Khi bị đun nóng tới 200 0C chân khơng, PVA bị phân hủy sinh nước bột có gỉ màu nâu hình thành Tiếp tục đun nóng tới 4000C PVA lại bị phân hủy lần thứ hai cho sản phẩm hydrocarbon thấp phân tử sản phẩm nhựa hóa Các chất oxy hóa mạnh KMnO4, K2Cr2O7, O3 có khả gây phản ứng oxy hóa cắt mạch oxy hóa đầu mạch PVA Tổng hợp Polyvinyl alcohol nhận từ trình thuỷ phân polyvinyl ester khác polyvinyl acetate, polyvinyl formate, polyvinyl benzoate từ trình thuỷ phân polyvinyl ether Tuy nhiên, tất PVA thương mại sản xuất từ trình thuỷ phân polyvinyl acetate Việc tổng hợp PVA tiến hành qua nhiều bước, minh họa sau: Vinyl acetate Trùng hợp Polyvinyl acetate Thủy phân Polyvinyl alcohol 4.1 Tổng hợp monomer vinyl acetate Từ acetylene acid acetic Phản ứng tổng hợp vinyl acetate từ acetylene acid acetic khơng phổ biến có chi phí ngun liệu cao nên cịn mang tính lịch sử cơng nghệ hóa học Acetylene phản ứng với acid acetic khoảng nhiệt từ 160 – 200 0C pha khí thiết bị phản ứng tầng sơi có mặt acetate kẽm tẩm than hoạt tính làm xúc tác Hỗn hợp sau phản ứng làm nguội để trở trạng thái lỏng Khí khơng ngưng tụ chủ yếu acetylene làm để hoàn lưu lại thiết bị phản ứng Dòng lỏng đem chưng 12 cất để thu sản phẩm có nhiệt độ sơi thấp acid acetic phần acetylene hỗn hợp, từ thu vinyl acetate sản phẩm đáy Từ ethylene acid acetic Với phát triển cơng nghệ hóa học, acetylene bị ethylene thay Phản ứng tổng hợp vinyl acetate từ ethylene acid acetic xãy pha khí Đầu tiên dịng khí ethylene sục vào bể chứa acid acetic nhiệt độ 120 0C Sau khỏi pha lỏng ethylene mang theo acid acetic trộn với oxy nạp vào thiết bị phản ứng Xúc tác cho phản ứng ester – oxy hóa ethylene paladi phân bố chất mang Al2O3 Nhiệt độ phản ứng vào khoảng từ 175 – 200 0C áp suất từ – bar Sau khỏi thiết bị phản ứng dòng sản phẩm làm nguội xuyên qua glycol để tách vinyl acetate sau tiếp tục qua dung dịch Na 2CO3 để tách acid acetic Phần lại đưa qua thiết bị tách CO lẫn ethylene chưa phản ứng quay với nhập liệu Phần lỏng chưng cất để thu hợp chất có nhiệt độ sơi thấp có chứa vinyl acetate Sản phẩm chưng cất đem chưng phân đoạn thu vinyl acetate sản phẩm đỉnh 4.2 Tổng hợp polyvinyl acetate Phản ứng trùng hợp vinyl acetate xãy theo chế gốc chuỗi Tương tự phản ứng trùng hợp theo chế gốc chuỗi khác, phản ứng trùng hợp vinyl acetate tiến hành theo dạng là: trùng hợp khối, trùng hợp dung dịch, trùng hợp huyền phù trùng hợp nhũ tương Phản ứng trùng hợp vinyl acetate phản ứng tỏa nhiệt lớn Trùng hợp khối có nhiệt tỏa lớn nên khó kiểm sốt, trùng hợp khối sử dụng tạo khối polyvinyl acetate gây khó khăn cho công đoạn xử lý Trùng hợp huyền phù gặp khó khăn tách làm hạt polymer khỏi hỗn hợp sau phản ứng cịn trùng hợp nhũ tương chất tạo nhũ chất làm bền nhũ lẫn bên polymer Do vậy, có trùng hợp dung dịch phù hợp cho trình sản xuất polyvinyl alcohol Bảng 4.1 – Nhiệt trùng hợp số monomer Monomer ΔH (kcal/mol) Monomer ΔH (kcal/mol) Ethylene 22.7 Acrylonitrile 17.3 Vinyl acetate 21.3 Styrene 16.7 Δ-Vinyl pyridin 18.7 Methyl metacrylate 13.6 Methyl acrylate 18.6 α-Methyl styrene 8.4 13 Dung mơi thích hợp để trùng hợp dung dịch vinyl acetate methanol hay acetone Nhưng có methanol phù hợp với q trình chuyển hóa từ polyvinyl acetate thành polyvinyl alcohol Khối lượng phân tử kiểm sốt q trình chế tạo quan trọng việc xác định thuộc tính sản phẩm lợi ích ứng dụng Quá trình thường điều chỉnh chất “cắt mạch” trình trùng hợp polyvinyl acetate Quá trình trùng hợp dung dịch thường dừng lại đạt độ chuyển hóa thích hợp Phần vinyl acetate chưa phản ứng thu hồi, dung dịch polyvinyl acetate methanol chuyển qua thiết bị thủy phân 4.3 Tổng hợp polyvinyl alcohol Phản ứng thủy phân polyvinyl acetate xúc tác acid vơ hay kiềm, thông thường sử dụng xúc tác kiềm dung môi methanol Dung dịch polyvinyl acetate tác dụng xúc tác kiềm tham gia phản ứng thủy phân: Thơng thường lượng nước có methanol dùng làm dung môi nhỏ, methanol bị lẫn nước, lúc nước tham gia phản ứng thủy phân cạnh tranh với methanol: Acid acetic sinh phản ứng với NaOH: Khi toàn NaOH phản ứng hết tác dụng xúc tác khơng cịn, q trình thủy phân bị ngưng Cũng polymer thu từ q trình trùng hợp gốc, polyvinyl acetate có mạch nhánh chuyển mạch gốc tự Khi thực phản ứng thủy phân, mạch nhánh xuất phát từ nhóm acetyl bị phân hủy làm giảm độ trùng hợp polymer Phần trăm alcol phân điều chỉnh cách cho phép phản ứng alcol phân diễn hoàn toàn dừng lại mức độ mong muốn Do phản ứng thủy phân làm tách nhóm acetyl nên thường gọi tên q trình deacetyl hóa Ngay kiềm cho vào dung dịch polymer, thủy phân xãy tạo polyvinyl alcohol kết tủa Các bao bọc nhóm acetyl chưa phản ứng nên hiệu suất chuyển hóa khơng cao Vì vậy, trước cho kiềm, dung dịch polymer làm lạnh để hạn chế tốc độ phản ứng Khi đạt đến nhiệt độ cần thiết, kiềm cho vào dung dịch, hỗn hợp khuấy đưa lên băng tải dạng gel Phản ứng deacetyl hóa bắt đầu xãy Gel thu gôm đem ủ thời gian để q trình xãy triệt để Dịng lỏng tách khỏi băng tải bao gồm methanol methyl acetate thu hồi để tách methanol Polyvinyl alcohol ép để tách hồn tồn chất lỏng, sau rửa nước 14 để hòa tan NaOH phần methanol lại hỗn hợp Sau ép, polyvinyl alcohol đem sấy ỏ nhiệt độ từ 60 – 80 0C tinh thể PVA xuất lúc sấy Q trình sấy khơ ngưng lại tinh thể PVA chứa lượng nước vừa phải 15 Hỗn hợp polyvinyl acetate methanol NaOH Máy trộn Thủy phân Máy ép Khuấy Polyvinyl alcohol khô Băng tải gel hóa Máy sấy Máy nghiền gel Khu ủ gel Máy rây Bồn chứa Đóng bao Dung mơi thu hồi Lỏng thu hồi Polyvinyl alcohol thành phẩm Hình 4.1 – Sơ đồ dây chuyền tổng hợp PVA Ứng dụng 5.1 Xơ sợi tổng hợp PVA loại xơ có lực với nước lớn số xơ tổng hợp Đặc tính đem lại cho ứng dụng đặc biệt, mà khơng loại xơ thay thế, điểm bất lợi lớn xơ Loại PVA tan nước dùng để dệt loại vải dùng làm vải cho sản phẩm thêu, đăng ten… hay vải thủy lôi thả từ máy bay Loại PVA xử lý không tan nước dùng làm thêu, loại có cường lực lớn dùng làm lớp lót vỏ bánh xe cao su khả liên kết với cao su lớn Nhược điểm khác PVA khả khôi phục biến dạng đàn hồi vào hạng nhỏ số xơ tổng hợp 16 5.2 Keo dán Độ bền kéo cao đặc tính keo dán PVA khiến chúng có ứng dụng rộng rãi sản xuất keo dán với thể loại đa dạng từ keo dán ướt cho giấy tới keo dán hoạt hóa ẩm PVA dùng riêng kết hợp với chất độn, chất màu chất chống tan sử dụng rộng rãi làm keo dán ướt cho giấy Kết hợp PVA với tinh bột hay sét đem lại hiệu đặc biệt tiết kiệm Một tỉ lệ nhỏ PVA làm tăng độ bền khả chịu nước keo dán tinh bột dextrin Khi cần khả chịu nước tối đa nên sử dụng PVA loại alcol phân hoàn toàn Loại keo dán mô tả U.S Patent 2.413.570 2.487.488 cơng ty Du Pont có khả chịu nước vượt trội Các loại keo dán này, đặc biệt hỗn hợp PVA tinh bột độn với sét loại acid có ưu khả gia cơng máy tốt nhựa ureformaldehyde Ứng dụng keo dán chịu nước sở PVA bìa giấy, giấy dán tường túi giấy Các loại PVA thủy phân phần thường lựa chọn dùng cho keo dán hoạt hóa ẩm chúng nhạy nước lạnh loại thủy phân hoàn toàn Khi PVA sử dụng làm keo dán hoạt hóa ẩm, xu hướng quăn lại giảm bớt bị vón cục nhiệt độ cao 5.3 Chất kết dính PVA chất kết dính hiệu cao nhiều loại vật liệu khác có sợi vải Nó sử dụng để kết dính hạt xúc tác, nút chai, vữa sản phẩm phế thải Với vai trị chất kết dính gốm, PVA tạo tính chất ép đùn độ bền màu cao giảm nứt vỡ PVA sử dụng làm chất kết dính cho vải ruy băng khơng dệt, thể khả bám dính tuyệt vời với sợi sợi tơ tằm Trong hầu hết ứng dụng PVA hoạt động chất kết dính, thu kết tuyệt vời nhờ sử dụng – 5% PVA rắn 5.4 Hồ phủ giấy PVA cung cấp cho nhà sản xuất giấy loại nhựa tan nước làm tăng độ bền, độ trong, chịu dầu mỡ, không thấm khí nhờ nâng cao chất lượng in sản phẩm giấy Thiết bị phủ hồ truyền thống sử dụng để áp dụng dung dịch nước vào giấy Giấy chịu dầu mỡ tạo cách hồ bề mặt PVA Nếu cần khả bền dầu mỡ tuyệt đối lớp phủ liên tục áp dụng Diện tích in giấy hồ PVA cho độ bóng cao giảm khả thấm mực in độ phẳng mịn mực phân tán Đơi ứng dụng hộp giấy thông thường Đáng ngạc nhiên cần lượng nhỏ PVA tăng độ bền độ mềm dẻo liên kết, kẻ ngang, số, in phơi nhiều loại giấy chất lượng cao khác Giấy Glassine hồ PVA cải thiện độ bền, độ trong, độ bóng, khả 17 chịu dầu độ bền kích thước Nó bị ảnh hưởng độ ẩm lão hóa PVA hút ẩm số tác nhân làm khơng bay 5.5 Hồ sợi hồn thiện Độ bền kéo cao, độ mềm dẻo, độ bền mài mịn tốt độ bám dính với độ tan nước chứng tỏ tính có ích PVA tác nhân hồ sợi Q trình hồ áp dụng phương pháp hồ sợi thông thường, cuộn với sợi dọc sợi đan Các kết tốt thu với tất loại sợi nhỏ sợi xe bao gồm sợi tổng hợp từ cứng đến hồ Dễ tan nước, PVA dễ dàng loại bỏ khỏi đồ vật màu xám Trong số trường hợp loại bỏ bể nhuộm mà khơng khử hồ Một ưu điểm quan trọng việc sử dụng PVA hồ phủ cầu oxy sinh hóa thấp (BOD) Các kết kiểm tra cho thấy PVA có BOD5 200ppm so với BOD5 tinh bột 5000 PVA sử dụng rộng rãi chất hoàn thiện vải, đặc biệt kết hợp với nhựa nhiệt rắn 5.6 Tác nhân tạo nhũ Một tính chất quang trọng PVA khả hoạt động tác nhân tạo nhũ khơng ion Như thế, có số ưu điểm so với nhiều chất tạo nhũ khác Nó hoạt động chủ yếu keo bảo vệ dung hòa dần nồng độ chất điện ly, đặc biệt acid Hơn nữa, tạo thành hỗn hợp chất nhũ hóa hỗ trợ với số tác nhân hoạt động bề mặt Hoạt động tạo nhũ tăng cường kết hợp thường làm đặc PVA sử dụng để tạo nhũ hay phân tán số lượng lớn vật liệu dầu thực vật, dầu khống, dung mơi, chất dẻo hóa, sáp nhựa Cho dù hoạt động vừa tác nhân hoạt động bề mặt vừa keo bảo vệ tác nhân tạo nhũ tốt sử dụng riêng kết đơi cải thiện nhờ thêm lượng nhỏ sản phẩm tác nhân hoạt động bề mặt khô dạng bột Duponol ME đặc biệt hiệu việc làm giảm sức căng bề mặt Nhũ tương bền tạo từ PVA môi trường acid kiềm Trong số ứng dụng dùng chất kết dính chất làm đặc tác nhân tạo nhũ Nói chung, loại PVA thủy phân phần tác nhân tạo nhũ hiệu so với loại thủy phân hoàn toàn, loại độ nhớt cao hiệu loại độ nhớt thấp Thường – 5% PVA tổng khối lượng nhũ tương sử dụng cho nhũ tương kiểu dầu nước chứa 30 – 50% pha phân tán Với thử nghiệm ban đầu, 3% PVA hay 2.5% PVA 0.5% tác nhân hoạt động bề mặt đủ 5.7 Màng PVA Nhiều ứng dụng sản xuất bao gói gồm túi ống giấy chứa dầu, mỡ, sơn hóa chất nên sử dụng màng PVA Bao gói lượng đơn vị vật liệu xà phịng, 18 chất tẩy trắng khơ, hồ lơ, thuốc trừ sâu chất khử trùng túi chứa nhựa tan nước tạo thuận lợi cho việc ứng dụng chúng Lượng cân trước thêm vào nước mà khơng làm vỡ bao gói hay loại bỏ giấy gói, nhờ tiết kiệm thời gian giảm vật liệu mát Các túi hàn gắn làm từ sử dụng để bao gói chân khơng hay khí vật liệu cần tránh oxy để bảo quản tính chất Màng PVA sử dụng để làm liều oxy, đúc chân không hay đúc túi, lớp phủ cho kim loại đánh bóng cần bảo vệ tránh khí oxy hydrosulfur Khi định hướng cách kéo căng, màng phân cực ánh sáng Tính chất ưu việt ưu điểm sản xuất kính mắt, đèn bàn số kỹ thuật chụp ảnh Do mức độ bám dính thấp với số vật liệu nhựa khác, màng PVA ngăn chặn bám nấm mốc Khi cần độ bền màng khả chịu dung môi tối đa, loại thủy phân hồn tồn có độ nhớt cao hay trung bình sử dụng Với màng tan nước lạnh nên sử dụng loại thủy phân phần 5.8 Gốm Một số ứng dụng gốm sử dụng PVA Một ứng dụng sản xuất đồ ăn Chỉ 0.1% PVA, sở khối lượng khô đất sét, thêm vào nước áo đổ khn cải thiện đặc tính làm việc Một ứng dụng khác gốm chất kết dính tạm thời Ví dụ: – 3% PVA sở khối lượng khô gốm cho kết tốt sản xuất ống Steatite Độ tan nước đảm bảo phân bố đồng chất kết dính Sử dụng PVA làm chất kết dính cần áp lực để đùn Steatite tạo thành ống có thành nhẵn Độ bền siêu cao từ chất kết dính làm giảm mát gia cơng vận hành máy móc Các cơng bố lượng nhỏ PVA thêm vào Steatite tạo hạt mềm dễ gia công máy tự động để đúc khô thường cho đặc tính đúc tơt PVA cho kết tốt làm chất kêt dính cho thành phần men bóng Trong ứng dụng này, 1% PVA (trên sở khối lượng khơ thành phần men bóng) đủ 5.9 Các sản phẩm đúc PVA dẻo hóa đúc thành chi tiết dạng cao su có độ cứng từ 10 – 100 Độ bền cao, độ mềm dẻo chịu dầu mỡ, dung môi hữu cơ, khơng thấm khí, độ bền lão hóa tốt đặc trưng cho chi tiết Chúng khơng thích hợp cho ứng dụng đòi hỏi mức độ chịu nước cao PVA sẵn có dạng ống, que, chi tiết đúc khác 5.10 Lớp phủ bảo vệ PVA sử dụng lớp phủ bảo vệ tạm thời chống xước cho kim loại có độ bóng cao vật liệu nhựa q trình sản xuất vận chuyển Có độ bám dính thấp vật liệu tan nước, lớp phủ bóc hay rửa dễ dàng nước mà không nhiều thời gian PVA có ích để bảo vệ kim 19 loại khỏi ảnh hưởng làm mờ khí Các lớp phủ sở PVA sử dụng để bảo vệ dải vách tường màu trắng khỏi bị bẩn tạo màng xỉ vận chuyển Lớp phủ loại bỏ nhờ bóc hay rửa 5.11 Mỹ phẩm Các tính chất tạo nhũ, kết dính, tạo màng làm đặc PVA ứng dụng sản xuất mỹ phẩm Nhũ tương có độ bền cao chất béo dầu tự nhiên tổng hợp từ PVA loại thủy phân phần Kem lạnh, kem làm sạch, mặt nạ dưỡng da sở PVA chế tạo Cục thuốc Thực phẩm Mỹ khuyến cáo mỹ phẩm bơi ngồi, khơng nên sử dụng PVA với nồng độ 7.5% 5.12 Các giấy nến PVA áp dụng từ dung dịch nước chứa muối dicromat amoni dicromat không tan nước tiếp xúc với ánh sáng tử ngoại Tính chất sử dụng việc tổng hợp giấy nến in quang học Màn giấy nến tổng hợp từ PVA sử dụng rộng rãi để trang trí sản phẩm gốm Như lớp phủ nhạy sáng cho giấy nến, PVA có số ưu điểm tính đồng nhất, dễ áp dụng, độ bền kích thước tốt thời gian sử dụng lâu 5.13 Hóa chất trung gian Một ứng dụng tiêu thụ nhiều PVA hóa chất trung gian Polyvinyl butyrate thường acetal thu cho PVA phản ứng với aldehyde.Phản ứng PVA với acrylonitrile thu sản phẩm dạng gôm ứng dụng làm keo dán nhạy áp Việc sử dụng PVA polyol để sản xuất ester acid béo có tính chất khơ nhanh, tính chất mài mòn bất thường thực từ năm 1952 5.14 Tơi thép Dung dịch lỗng PVA loại thủy phân phần có độ nhớt cao cho tốc độ làm mát trung bình dầu nước Khi trộn tới nồng độ 0.05 – 0.3% khối lượng, dung dịch PVA loại bỏ nứt gãy diễn nước làm cứng hiệu (yếu tố cịn thiếu sử dụng dầu) Cả q trình phun bể thỏa mãn 20 KẾT LUẬN PVA tổng hợp trực tiếp từ monomer vinyl alcohol hợp chất vinyl alcohol khơng bền, tạo ra, vinyl alcohol chuyển dạng đồng phân bền acetandehyde Vì vậy, thực tế, PVA tổng hợp từ trình thủy phân polyvinyl acetate Phản ứng thủy phân polyvinyl acetate xúc tác acid vơ hay kiềm, thông thường sử dụng kiềm dung môi methanol PVA đặc trưng mức độ thủy phân mức độ trùng hợp (hay khối lượng phân tử) polyvinyl acetate ban đầu Nhờ kết hợp yếu tố mà loạt hợp chất PVA có thành phần khác tổng hợp nên Tính chất polymer thay đổi tùy thuộc vào khối lượng phân tử phần trăm alcol phân Chẳng hạn khối lượng PVA giảm, độ nhạy nước hay khả dễ tan nước tăng Khi tăng khối lượng phân tử thu độ bền kéo, độ bền xé, độ dãn dài độ mềm dẻo cao Khi phần trăm alcol phân tăng, độ bền kéo, độ bền xé độ dãn dài tăng… PVA polymer chứa nhiều nhóm OH Do đó, có tính chất rượu đa chức Nó tham gia vào phản ứng như: ester hóa, ether hóa, acetal hóa… PVA có nhiều ứng dụng công nghiệp đời sống PVA dùng làm keo dán, làm chất kết dính hay chất tạo nhũ, sử dụng sản xuất bao gói, mỹ phẩm hay dùng làm xơ sợi dệt may… Với mục đích tìm hiểu polyvinyl alcohol, tiểu luận giải vấn đề nêu phần mở đầu giúp có nhìn tổng qt PVA 21 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Nguyễn Văn Khôi, Polymer ưa nước – Hóa học ứng dụng, NXB Khoa học tự nhiên cơng nghệ, Hà Nội, 2007 [2] Thái Dỗn Tĩnh, Hóa học hợp chất cao phân tử, NXB Khoa học kỹ thuật, Hà Nội, 2000 [3] Huỳnh Văn Trí, Cơng nghệ gia cơng sợi hóa học, NXB Đại học Bách Khoa TP.HCM, 2006 [4] F L Marten, Encyclopedia of polymer science and technology, vol – Polyvinyl alcohol, Air Products and Chemicals, Inc 22 ... chất PVA có thành phần khác Dựa vào mức độ thủy phân, PVA chia thành loại: PVA thủy phân phần PVA thủy phân hoàn toàn Cấu trúc PVA thủy phân phần sau: Với R = H COCH3 Ở nhiệt độ thường, PVA chất... nhánh PVA thực PVA dạng lỏng hay dạng rắn Các nhà sản xuất lợi dụng tính chất để sản xuất xơ PVA biến tính 3.6 Phản ứng phân hủy PVA polymer bền nhiệt Khi bị đun nóng tới 200 0C chân không, PVA. .. hình thành từ phản ứng alkylen ocid với PVA Ví dụ PVA tham gia phản ứng ether hóa với ethylene oxide tạo nên sản phẩm dễ tan nước PVA 10 Hydro nhóm hydroxyl PVA linh động tham gia phản ứng với acid