hoa

Danh pháp. II.1.[r]

1

Hóa Học Hữu Cơ

TS Phan Thanh Sơn Nam

Bộ môn Kỹ Thuật Hữu Cơ

Khoa Kỹ Thuật Hóa Học

Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM

2

Chương 9: ALDEHYDE-KETONE

I. Giới thiệu chung C O

ã R-CHO ặ aldehyde

3

• Tùy theo cấu tạo R, sẽ có hợp chất carbonyl mạch hở (no + không no) & carbonyl thơm

CH3-CH2-CH2-CHO

CH2=CH-CH2-CHO

C H

O CH3-CH2-C-CHO 3

C

4

II Danh pháp

II.1 Aldehyde

*Tên thơng thường

• Dựa theo tên carboxylic acid tương ứng, thay ‘–ic

acid’ bằng ‘aldehyde’

ã Aldehyde mch nhỏnh ặ xem nh l dn xut của

mạch thẳng, dùng α, β, γ để chỉ vị trí nhánh

5 * Tên IUPAC

• Mạch chính dài nhất & chứa –CHO

• Gọi theo tên hydrocarbon tương ứng thay ne Æ nal

HCHO formaldehyde / methanal

CH3CHO acetaldehyde / ethanal

C6H5CHO benzaldehyde /phenylmethanal

C6H5CH2CHO phenylacetaldehyde / phenylethanal

CH3-CH2-CH-CH2-CHO

6

II.2 Ketone

• Tên thơng thường

Tên 2 gốc alkyl + ketone

Nếu nhóm carbonyl gắn trực tiếp vũng thm ặ

-phenone

ã Tờn IUPAC

• Mạch chính dài nhất chứa nhóm carbonyl

• Đánh số để nhóm carbonyl có chỉ số nhỏ nhất

7

H3C C CH3 O

acetone / propanone

CH3-CH2-CH2-C-CH3 O

methyl n-propyl ketone / 2-pentanone

CH2 C CH3 O

benzyl methyl ketone / 1-phenyl-2-propanone

C CH3 O

acetophenone / 1-phenylethanone / methyl phenyl ketone

H3C C O

CH CH2

8 III Các phương pháp điều chế

III.1 Oxy hóa hydrocarbon

CH4

H2C CH2

NO

CuCl2

CH3-CHO + O2

600-700 oC HCHO + H2O + O2

50 oC

CH3

Co2+

CHO

9 III.2 Đi từ alkyne

HC CH HgSO4

H2SO4 HC CH2

OH

CH3CHO + H2O

enol

C CH HgSO4 H2SO4

C CH2 OH

+ H2O

enol

R R R OC CH3

C C C H H H C H H

CH3 H3C C C CH2 CH3

H BR2

CH3COOH

BHR2

C C

H3C CH2 CH3 H OH

CH2 C

H3C CH2 CH3 O

C C H

H3C C2H5 H

δ− δ+

-10 III.3 Ozone hóa alkene

C C O3

C C O O O C O O C O C O H

2O (H +) C O C O molozonide ozonide Zn/CH 3CO

OH + H2O

H2/Pt

+ H2O

+ H2O2

CH3-C=CH-CH2-CH3 CH3

CH2-C-CH3 O

CH3-CH2-CHO 1 O3

2 H2O + + H2O2

• Lưu ý: H2O2 dễ dàng oxy hóa aldehyde thành

11 III.4 Đi từ alcohol

• Dehydro hóa alcohol bậc 1, bậc 2

R-CH2OH Cu

R C H R OH

Cu

CH3-C-CH2-CH3 CH3

OH

Cu

R C R O

CH3-C=CH-CH3 CH3

200-300 oC

R-CHO + H2

200-300 oC + H2

200-300 oC

12

Oxy hóa alcohol:

•Tác nhân oxy hóa: KMnO4, K2Cr2O7, CrO3

ãAlcohol bc ặ aldehyde ặ carboxylic acid

• Rất khó dừng lại ở giai đoạn aldehyde ặ thng

i thng n RCOOH

ã Muốn dừng lại ở giai đoạn aldehyde, phải dùng pyridinium chlorocromate C5H5NH+CrO

3Cl- (PCC):

R-CH2OH C5H5NH

+CrO

3Cl

-CH2Cl2 RCHO + Cr

13

ã Alcohol bc ặ ketone

(H3C)3C OH (H3C)3C O CH3COOH, H2O

t o Na2Cr2O7

OH Na

2Cr2O7

H2SO4 / H2O

O

85%

H2C CHCHCH2CH2CH2CH2CH3

OH PCC

CH2Cl2 H2C CHCCH2CH2CH2CH2CH3 O

14 III.5 Đi từ dẫn xuất của carboxylic acid

R C O Cl

R-CHO

+ H2 Pd/BaSO4 + HCl

COCl

NO2

CHO

NO2 LiAlH(O-tBu)3

(RCOO)2Ca R C R

O t o

15

• Khả năng phản ứng: dẫn xuất acid > ketone Ỉ chỉ

khi dư Grignard Æ phản ứng tiếp với ketone tạo

alcohol bậc 3

• Tuy nhiên, thực tế khó tách ketone với hiệu suất cao

CH3-CH2-MgBr

-HCl

H3C C O C2H5

H3C C OCl H3C C

O-MgBr C2H5

Cl H2O /H +

H3C C OH

C2H5 Cl +

δ− δ+

16 III.6 Điều chế hợp chất carbonyl của arene

(R-CO)2O

R-CO-Cl R C O Lewis acid

ã HCOCl khụng bn ặ phi dựng CO/HCl/AlCl3 lm

tác nhân acyl hóa (Phương pháp Gattermann-Koch)

H3C AlCl3

[H-C-Cl] O

H3C CHO

17

• Có thể thay CO bằng HCN khan (phương pháp Gattermann)

H2O O H3C

-NH4Cl

[H-C-Cl] NH

O

H3C CHO AlCl3

O

H3C C

NH2 H

Cl -+ HCN -+ HCl

+

18

IV Tính chất vật lý

• Khơng tạo liên kết H như alcohol Ỉ to sơi < alcohol

tương đương

• Phân cực mạnh, dễ tan trong nước (C1-C5)

V Tính chất hóa học

C O

δ+ δ−

sp2

• Cấu tạo phẳng

• Góc liên kết ~ 120o

• Moment lưỡng cực μ = 2.7 D (CH3CHO)

19 V.1 Phản ứng cộng hợp nhân (AN)

+ Xδ+-Yδ− C OX

Y

C Oδ+ δ−

20 a Cơ chế: 2 giai đoạn, lưỡng phân tử

• Giai đoạn 1:

Cδ+ Oδ− + Y- chậm C O

-Y

carbanion

Giai đoạn chậm: Y- tấn cơng vào C+ Ỉ ái nhân

• Giai đoạn 2:

C O -Y

C OX Y

21 b Ảnh hưởng của nhóm thế liên kết với C=O

• Ngun tử C trong C=O có điện tích dương càng lớn Ỉ AN càng thuận lợi

• Nhóm thế đẩy đtử (+C, +I, +H) làm giảm khả năng phản ứng

• Nhóm thế hút đtử (-C, -I) làm tăng khả năng phản ứng

NO2-CH2-CHO > H-CHO > R-CHO >R C R

O R C O-R

O

R C NH2 O

R C NHR O

R C O -O

22

V.2 Phản ứng với tác nhân ái nhân carbon

Phản ứng với hợp chất Grignard

CH3-CH2-MgBr H

3C C

O

H H3C C

O-MgBr C2H5

H H2O /H+

H3C C OH C2H5

H

+

δ− δ+

δ− δ+

23

C O

CH2CH2CH3

CH3 + CH3CH2MgBr

1 ether khan

2 H3O+ CH3CCH2CH2CH3 OH

CH2CH3

C O

H

CH3CH2CH2 +

1 ether khan

2 H3O+ CH3CH2CH2CH MgBr

OH C

O H

H + CH3CH2CH2CH2MgBr

1 ether khan

2 H3O+ CH3CH2CH2CH2CH2OH

C O

H

CH3CH2 + CH3CH2CH2MgBr

1 ether khan

24 Phản ứng với acetylide anion

CH3C CH + NaNH2 CH3C CNa + NH3

CH3C CH + Na CH3C CNa + H2

C O

H CH3CH2

CH3C C

-CH3CH2CHC O

-CCH3

N H+

CH3CH2CHC OH

25 Phản ứng với hydrogen cyanide

C O

CH3 H3C

-C N

H3C C O

-C CH3

N HCN H3C C

OH C CH3

N + -C N

CH3CH2 C OH

CH2CH3

C N HCl / H2O

to CH3CH2 C OH

CH2CH3 COOH

CH3CH2CH2 C OH

C N H

H2

Pt CH3CH2CH2 C OH

26 Phản ứng với nước Ỉ gem-diol

V.3 Phản ứng với tác nhân nhân oxygen

C O

CH3

CH3 + H2O

CH3 C OH OH CH3 C O H

CH3 + H2O

CH3 C OH OH H C O H

H + H2O

27 Phản ứng với alcohol

R C O H

R'-OH/H+

R C OR' H

OH

R'-OH/H+

hemiacetal

R C OR' H

OR' -H2O

acetal

R C O

H

+H+

-H+ R C OH

H

+ + R'-OH

- R'-OH R C OR' H

OH

H

+ - H+ + H+

R C OR' H

OH

hemiacetal

+H+

-H+ R C OR'H

OH+ 2 - H

2O

+ H2O R C OR'H

+ + R'-OH

- R'-OH R C OR' H

OR' H +

- H+ + H+

R C OR' H

OR'

28

O

C O

OCH3 HOCH2CH2OH HCl C O OCH3 O O LiAlH4

CH2O -O

O

H2O / HCl CH2OH

O

H O

O

HOCH2CH2OH

HCl H

O

O

O 1 CH3MgBr 2 H2O / HCl

H O OH

29 Phản ứng với amine bậc 1

V.4 Phản ứng với tác nhân ái nhân nitrogen

R C O H

+ NH2-R' R C N H O

-R' H+ H

R C N H OH

R' H

R C N H

R' - H2O

carbinolamine

R C N H O R' H H H H

R C N H

R' + H+

30 Phản ứng với amine bậc 2

RCH2 C O H

+ NHR2 RCH2 C N

H O

-R R+ H

RCH2 C N H OH

R R

RCH2 C N H

R - H2O

carbinolamine

RCH2 C N H O R R H H R

RCH C N H

R + H+

-H+

31 Phản ứng hình thành imine

CHO + H2NOH CH NOH + H

2O

oxime

C O

H3C + H2NNH2 H C NNH2

3C

+ H2O

hydrazone

O + H2NNHCNH2 O

NHNCNH2 O

+ H2O

32

V.5 Phản ứng với tác nhân nhân lưu huỳnh

R C O H

:S O ONa

OH R C SO3H

H ONa

R C SO3Na

H OH +

R C SO3Na H

OH HCl

R C SO3Na H

OH NaOH

R-CHO + SO2 + H2O + NaCl

33

V.6 Phản ứng ngưng tụ aldol

• Trong môi trường base (NaOH, Ba(OH)2, Na2CO3, CH3COONa…) , aldehyde hay ketone có Hα có thể

phản ứng với nhau Ỉ ngưng tụ aldol

a. Phản ứng giữa aldehyde và aldehyde

CH3-CHO CH3-CHO

CH3-CH=CH-CHO OH

-CH3-CH-CH2-CHO OH

+

to + H

34 • Cơ chế:

Giai đoạn Ỉ tạo carbanion

CH2 C O H

H + OH- CH2 C

O H _

+ H2O

Giai đoạn Ỉ cộng hợp nhân

H3C C O H

CH2 C O H _

+ CH3-CH-CH2-CHO O

-Giai đoạn Ỉ proton hóa, tái tạo OH

-Sản phẩm tách nước bền liên hợp C=C C=O CH3-CH-CH2-CHO

O

-CH3-CH-CH2-CHO OH

CH3-CH=CH2-C CH3-CH-CH2-CHO

OH

O H

+ H2O + OH

-35 b Phản ứng giữa aldehyde và ketone

• Cơ chế tương tự như trên, trong đó aldehyde

đóng vai trị tác nhân carbonyl, ketone đóng vai

trò tách Hα tạo carbanion

CH3-CHO + H3C C CH3 O

OH

-CH3-CH-CH2-C-CH3 OH

O -H2O CH3-CH=CH-C-CH3

36 c Phản ứng giữa ketone và ketone

•Hiệu suất thấp

2 CH3CCH3 O

OH

-CH3CCH2CCH3 O

OH CH3

OH -to

CH3C CHCCH3 CH3

O

37 d Phản ứng giữa 2 carbonyl khác nhau (crossed

aldol )

• Có thể thu được hỗn hợp sản phẩm

• Thường chỉ hiệu quả khi 1 carbonyl khơng có

Hα & carbonyl có Hα được thêm từ từ vào phản

ứng Ỉ 1 sản phẩm CHO + CH3CH2CH2CHO OH

-CH C -CHO CH2CH3

+ H2O CH C CHO

38 Phản ứng aldol hóa nội phân tử

CH3CCH2CH2CCH3

O O

OH

-CH3CCH2CH2CCH2

O O O

H3C HO

CH3CCH2CH2CH2CH2CCH3 O

OH -O

CH3CCH2CH2CH2CHCCH3

O O

COCH3 H3C

HO

CH3CCH2CH2CH2CCH3 O

OH -O

CH3CCH2CH2CH2CCH2

O O O

CH3 HO

CH3CCH2CH2CH2CH2CH2CCH3

O O OH

-CH3CCH2CH2CH2CH2CHCCH3

O O COCH3

CH3 HO

39

V.7 Phản ứng Cannizzaro

•Trong mơi trường kiềm, aldehyde khơng có Hα sẽ

tự oxy hóa – khử tạo 1 carboxylic acid + alcohol

CHO

NO2

HCHO

CH2OH

NO2

CH3OH

COONa

NO2 35% NaOH

+

p-nitrobenzaldehyde p-nitrobenzyl alcohol sodium p-nitrobenzoate 50% NaOH

40

•1 hỗn hợp 2 aldehyde khơng có Hα có khả năng tạo

4 sản phẩm. Nếu 1 aldehyde là formaldehyde thì ~

chỉ có formate & alcohol của aldehyde kia

CHO

OCH3

CH2OH

OCH3

HCOONa 35% NaOH

+

anisaldehyde

41

• Cơ chế:

C6H5 C O H

OH

-C6H5 C O -O

C6H5 C OH

H O

-H

-C6H5 CH2OH C6H5 C

O H

C6H5 C OH O

C6H5 CH2 O

-δ− δ+

δ− δ+

+

42

V.8 Phản ứng oxy hóa

K2Cr2O7 H2SO4

CH3CH2CH2CH2CH2CHO CH3CH2CH2CH2CH2COOH

CH3CH2CH2CH2CHO Ag(NH3)2 +

CH3CH2CH2CH2COOH NH3

RCH CHCHO Ag(NH3)2

+

43

• Ketone chỉ bị oxy hóa bởi tác nhân oxy mạnh, cắt mạch, tạo carboxylic acid

O

[O]

CH3-CH2-COOH + CH3-COOH CH3-CH2-C-CH2-CH3

Ỉ có thể phân biệt aldehyde & ketone

• Riêng methyl ketone, có phản ứng haloform:

R C CH3 O

NaOI

RCOONa + CHI3

Ỉ nhận biết methyl ketone

Lưu ý: R-CH(OH)-CH3 + NaOI Ỉ R-CO-CH3 Ỉ vẫn

44 V.9 Phản ứng khử

• Khử thành hydrocarbon

C O

CH3

NH2NH2 OH-, to

CH2CH3

Zn(Hg) HCl

45

NH2NH2 OH-, to

Zn(Hg) HCl COCH3

OH CH2CH3

Cl

CH2CH3

46 Khử thành alcohol

CH3O CHO H2 / Pt

C2H5OH CH3O CH2OH

CHO O2N

CH3OH NaBH4

CH2OH O2N

CH3CCH2C(CH3)3 O

C2H5OH NaBH4

CH3CHCH2C(CH3)3 OH

CHCH2CH2CCH3

O 1 LiAlH

4 / ether

2 H3O+

(CH3)2C CHCH2CH2CHCH3