Gọi tên các đồng phân đối quang nhận được khi monoclo hoá metylxiclohexan dưới tác dụng của ánh sáng, giả thiết rằng vòng xiclohexan phẳng(ghi rõ R,S)3. Ozon phân A thu được các hợp.[r]
(1)BÀI TẬP HSGQG-4-2010 Câu
1 Hãy cho biết sản phẩm thủy phân môi trường axit chất CH3COOCH3 , CH3CONH2 ,
2 Gọi tên đồng phân đối quang nhận monoclo hoá metylxiclohexan tác dụng ánh sáng, giả thiết vòng xiclohexan phẳng(ghi rõ R,S)
3 Axit m-RC6H4COOH axit p-RC6H4COOH có tỉ lệ số phân li Kmeta/Kpara sau:
R : H CH3S CH3O
Kmeta/Kpara : 1,87 2,50
Dựa vào số liệu trên, so sánh (có giải thích): a Hiệu ứng đẩy electron nhóm CH3S- CH3O-
b Tốc độ phản ứng thuỷ phân CH3SCH2Cl vàCH3OCH2Cl
c Tốc độ phản ứng cộng HCN vào p-CH3SC6H4CHOvà p-CH3OC6H4CHO
Câu 2.
1 Từ hạt tiêu người ta tách hợp chất A (C17H19NO3) chất trung tính Ozon phân A thu hợp
chất: etađial, B, D Thuỷ phân B thu OHC-COOH hợp chất dị vòng cạnh piperiđin (C5H11N) Cho
D tác dụng với dung dịch HI đặc thu 3,4-đihiđroxibenzanđehit
Hãy xác định công thức cấu tạo A, B, D Có đồng phân lập thể A?
2 Hai hợp chất thơm đa vịng X Y có cơng thức phân tử C14H10 Oxi hoá X K2Cr2O7 /H2SO4
cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hố X oxi có xúc tác V2O5 nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm
E (C14H8O2) Khi oxi hoá Y giống X (bằng K2Cr2O7 /H2SO4 oxi có xúc tác V2O5 nhiệt độ 340oC
đến 390oC) thu G (C
14H8O2)
Hãy xác định công thức cấu tạo X, Y, D, E, G
Câu Hợp chất hữu A chứa 79,59 % C; 12,25 % H; lại O chiếm nguyên tử phân tử. Ozon phân A thu đợc HOCH2CH=O ; CH3[CH2]2COCH3 CH3CH2CO[CH2]2CH=0 Nếu cho A tác dụng với
brom theo tỉ lệ mol 1:1 ozon phân sản phẩm sinh thu đợc hai sản phẩm hữu cơ, số có xeton Đun nóng A với dung dịch axit dễ dàng thu đợc sản phẩm B có cơng thức phân tử nh A, song ozon phân B cho sản phẩm hữu
1 Xác định công thức cấu tạo gọi tên A.
2 Tìm công thức cấu tạo B viết chế phản ứng chuyển hoá A thành B. C©u 4
1 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo sản phẩm, có A 2-clo-3-metylbutan B 2-clo-2-metylbutan Bằng chế phản ứng, giải thích tạo thành hai sản phẩm A B
2 2-metylbuten-2 ph¶n øng với axit clohidric Trình bày chế phản ứng, cho biết sản phẩm giải thích?
3 Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả phản ứng tơng đối vị trớ khỏc
các phân tử biphenyl benzen nh sau:
790 790 1 1
1
1
0 250
0 250 250
250
a) Trình bày chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hớng u tiên b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl benzen lần?
c) Trong phản ứng clo hoá biphenyl thu đợc 10 gam 2-clobiphenyl, thu đợc gam 4-clobiphenyl?
C©u 5
1 Từ etilen propilen có xúc tác axit, platin điều kiện cần thiết, viết sơ đồ tổng hợp isopren 2 Cho sơ đồ sau:
O N
O
(2)ViÕt c«ng thức sản phẩm hữu A, B, C D
3 Từ axetilen hoá chất vô cần thiết, hÃy viết phơng trình phản ứng tạo
p-(đimetylamino)azobenzen:
N CH3
N N
CH3
C©u 6
1 Hãy đề nghị sơ đồ phản ứng với đầy đủ điều kiện để:
a) từ etylen chất vô tổng hợp hợp chất sau xếp chúng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi: C2H5OCH2CH2OCH2CH2OH (Etylcacbitol) ;
b) Từ benzen toluen chất vô tổng hợp đợc dợc chất sau: Axit
4-amino-2-hidroxibenzoic; axit 5-amino – 2,4 – dihidroxibenzoic
2 a) Dùng công thức cấu tạo, hóy hon thnh s tng
hợp sau đây:
COCl2 + CH3OH C2H3O2Cl C H NH6 2 B HOSO Cl2 C8H8O4NSCl NH3 D
H O
C6H8O2N2S
b) Gi¶i thÝch hớng phản ứng tạo thành C8H8O4NSCl C6H8O2N2S
Câu
1 Khi có mặt enzim aconitaza, axit aconitic bị hidrat hóa tạo thành axit A không quang hoạt axit B quang hoạt theo cân b»ng:
B A
(C6H8O7) (C6H8O7)
COOH
CH2COOH HOOC
C C
H
H2O H2O
Axit aconitic 4%
6% 90%
a) Viết công thức cấu tạo A B, ghi tên đầy đủ chúng axit aconitic theo danh pháp IUPAC Axit A có pKa: 3,1 ; 4,8 ; 6,4 Ghi giá trị pKa bên cạnh nhóm chức thích hợp
b) Viết sơ đồ điều chế A từ axeton chất vô cần thiết 2 Ozon phân tecpen A (C10H16) thu đợc B có cấu tạo nh sau:
Hidro hóa A với xúc tác kim loại tạo hỗn hợp sản phẩm X gồm đồng phân có công thức phân tử C10H20
a) Xác định công thức cấu tạo A
b) Viết công thức đồng phân cấu tạo hỗn hợp X c) Viết công thức lập thể dạng bền đồng phân hỗn hợp X
HẾT
Cách giảI câu 7:
1 a)
Xiclohexanol HBr A
Br
1 Li
2 CuI B (NBS) CN2H4 /O2 D KOH
C2H5OH
CH2
CH2 C
O C
O NBr
O O
Dioxan
O NH
Mopholin
CH3 CH2 CH CH CH2 CH
CH3 H3C
C O
(3)
(B)
(A) COOH
CH2COOH HOOC
C C
H
Axit (Z)-3-cacboxipentendioc HOOC CH CH CH2COOH
COOH OH
H2O
HOOC-CH2 C (3,1)
CH2COOH COOH
OH
4,8(6,4) 6,4(4,8)
Axit-3-cacboxi-2-hidroxipentadioic Axit-3-cacboxi-3-hidroxipentadioic H2O
b)
CH3
CH3
C O Cl2 CH3COOH
CH2Cl
CH2Cl
C O
CH2CN
H3O +
C CN
CH2COOH
HO HO C COOH
CH2COOH
CH2CN CH2Cl
C CN HO
CH2Cl
HCN KCN
2.a)
(vòng cạnh
kém bền vòng
cạnh)
c) Đồng phân lập thể d¹ng bỊn:
; 1
4
1
3 3
1
(e e > a a) (e e > a a) (e e > a a)
1
4
(a e > e a)
;
1
3
(a e > e a)
3
1 (a e > e a)
Cách giảI câu 6:
1 a) CH2=CH2
+
0 H O, H ,
t ,p
C2H5OH
CH2 CH2
CH2
O
C2H5OH O2/Ag
t0 CH2
H3O+
CH2CH2OH C2H5O
CH2 CH2 O H3O+
CH2CH2OCH2CH2OH ( A ) C2H5O
CH2 CH2 O
H2SO4 t0 H3O+
2 HOCH2CH2OCH2CH2OH O O ( B )
b)
+2H2
(4)CH2 CH2 O
1) H2SO4 H2O
2 HOCH2CH2NH-CH2CH2OH O NH ( C)
NH3
2) Na2CO3 Nhiệt độ sôi: A > C > B
b)
HNO3 H2SO4, t0
NO2
NO2
Sn/ HCl NH2
NH2
OH
NH2
HNO2
OH
NH2
CO2,OH
-t0,p
COOH
HNO3 H2SO4, t
0
NH2
NH2
OH
OH
HNO2 CO2,HO
t0, p
OH
OH COOH
OH
OH COOH
O2N
OH
OH
Sn /HCl
COOH
H2N
hc
HNO3 H2SO4, t0
NO2
NO2
K2Cr2O7
NO2
NO2
NH2
NH2
Sn / HCl
CH3 CH3
H+
COOH COOH
OH
OH
HNO2
COOH
OH
OH
HNO3
COOH
H2SO4 O2N
OH
OH COOH
H2N
Sn / HCl
2 a) COCl2 + CH3OH CH3O-COCl
CH3OCOClC6H5NH2
NHCOOCH3 HOSO2Cl
NHCOOCH3
SO2Cl
NH2
SO2NH2 d
NH3
NHCOOCH3
SO2NH2 H3O+
(B) (C) (D) (E)
b) –NHCOOCH3 định hớng o, p; kích thớc lớn, tác nhân lớn nên vào vị trí p
NHCOOCH3 este-amit thủy phân thành CO2 , SO2NH2 bỊn h¬n
Cách giảI câu 5
1.
CH2=CH2
H+
CH3-CH+ 2
(5)CH2=CH-CH3
CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 3 CH3-CH2
+
CH3-CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CH-CH+
CH3
- H+ - H+
CH3-CH2-C=CH2
CH3
(II)
H+
CH3-CH=CH2
CH3-CH-CH3 CH3-CH2-CH2
+ +
CH2=CH2 CH2=CH2
(IV) CH3-CH2-CH2-CH-CH+
CH3-CH-CH2-CH2 CH3
+
- H+ - H+
CH3-CH2-CH2-CH-CH+ 2 CH3-CH2-CH2-CH=CH2 CH3-CH-CH=CH2
CH3 CH3-CH-CH2-CH2
CH3
+
T¸ch (II) (IV) khỏi hỗn hợp:
(II) (IV) CH3-CH-CH=CH2
CH3
CH3-CH2-C=CH2
CH3 Pt , t
o
- H2
CH2=CH-C=CH2
CH3
Br Br
Br
2
A B C D
CH CH 6000C, XT
(I) ;
(III) HNO3 + H2SO4 ® Fe/HCl
(II)
NO2 NH2
H2O
Hg2+ CH3CHO
Ag2O/NH3
CH3COOH CH3COONa
NaOH
CH4
CaO.NaOH t0
CH4
Cl2, a.s
(IV)
CH3Cl + HCl
CH CH
Cho (III) ph¶n øng víi (IV)
NH2
+ 2CH3Cl 2NaOH
N CH3
CH3
+ 2NaCl + 2 H2O
NH2 NaNO
2 HCl
0-50C
(6)N2+ CH3
C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2
CH3
N Cách giảI câu 4:
H+
CH3-CH-CH-CH3
CH3
CH3-CH-CH2-CH2
CH3
+
+
chun vÞ (I)
(II) (III)
2-Clo-2-metylbutan 2-Clo-3-metylbutan
CH3-C-CH2-CH3
CH3
+
Cl -Cl
-CH3-CH-CH=CH2
CH3
CH3-CH-CH-CH3
CH3
Cl
CH3-C-CH2-CH3
CH3
Cl
1
Do cacbocation bậc hai (II) có khả chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (III) nên tạo thành hai s¶n phÈm A, B
2.
H+
Cl
-CH3-C-CH2-CH3 CH3
+ (I)
CH3-C-CH-CH3 CH3
+ (II)
2-Clo-2-metylbutan
CH3-C=CH-CH3 CH3
Cl
-CH3-C-CH2-CH3 CH3
Cl
2-Clo-3-metylbutan
CH3-CH-CH-CH3 CH3
Cl
2-Clo-2-metylbutan sản phẩm
Do cacbocation bËc ba (I) bỊn h¬n cacbocation bËc hai (II), mặt khác cacbocation bậc hai (II) có khả chuyển vị hiđrua tạo thành cacbocation bậc ba (I) nên sản phẩm 2-clo-2-metylbutan sản phẩm
3
a) Cơ chế SE2 , u tiên vào vị trÝ cacbon sè
Cl2 + FeCl3 Cl+FeCl4
Tốc độ monoclo hoá biphenyl hn benzen
430 lần
c) Đặt x sè gam 4-clobiphenyl, ta cã:
kbiphenyl (250 4) + (790 2) 430 kbenzen 1
x 790 790 10
10 250 1000x 15,8 (g)
+ Cl+ Cl
- H+
nhanh chËm
Cl H
+
(7)Cách giảI câu 3
1
: : = 13 : 24 : A có công thức phân tử C13H24O
Từ sản phẩm ozon phân tìm công thức cấu tạo phù hợp:
CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH
CH3 CH2CH3 H3C CH2CH3
(A1) (A2)
Từ phản ứng brom hoá ozon phân suy (A1) phù hợp, vì:
CH3CH2CH2C=CH CH2CH2C=CHCH2OH
(A1) CH3 CH2CH3
CH3CH2CH2CBrCHBrCH2CH2C=CHCH2OH xeton + O=CHCH2OH
CH3 CH2CH3
CH3CH2CH2C = CCH2CH2CH=CHCH2OH
(A2) H3C CH2CH3
CH3CH2CH2CBrCBrCH2CH2CH=CHCH2OH an®ehit + O=CHCH2OH
H3C CH2CH3
Tªn cđa A: 3-Etyl-7-metyl®eca-2,6-®ien-1-ol
2 B phải hợp chất mạch vịng có chứa nối đơi vịng B sinh từ A phản ứng đóng vịng:
H+, to - H2O
+ OH
- H+ HOH
+ CH2 CH2OH
(A) (B)
Hướng dẫn giải câu 2:
1 Ozon phân A thu etađial chứng tỏ A có nhóm =CH-CH= Thuỷ phân B thu OHC-COOH piperiđin, suy B có liên kết O=C-N- N nằm vòng cạnh D phản ứng với HI thu 3,4-đihiđroxibenzanđehit Vậy có cơng thức cấu tạo:
(D) CHO O
O OHC C
O (B)
N
(E) CH O
O
CH CH CH C O
N
Trong A có liên kết đơi, số đồng phân hình học 4: ZZ , EE , ZE , EZ
Br2
: ozon ph©n
Br
2 : ozon ph©n
79,59
(8)K2Cr2O7/H2SO4
O2 , V2O5
340-390oC (X) C14H10
O O
COOH C
HOO
(E) C14H8O2 (D) C14H10O4
K2Cr2O7/H2SO4
O2 , V2O5
340-390oC
(Y) C14H10 (G) C
14H8O2 O
O
Cách giảI câu 1
: Cho sơ đồ chuyển hoá chất sau:
4.
NH3
2 (CH3)2CHCOCOOH E H2, Pt G 3 CH2=CH-CH=CH2 H t
o, H
I NH3
H3O+
K 1 (CH3)2CHCH2COOH
Br2, P
B D
O Cl
+ AlCl3
-HCl X Y - H2O
H2SO4
Z
L + ; LiAlH4
Cl O HOO
C6H5CO3H
Cl O HO
Z + Z MnO4
-M1
M2
Viết công thức cấu tạo sản phẩm hữu B,D, E, G, H, I, K, X, Y và vẽ cấu trúc không gian Z, L, M1, M2
Hướng dẫn giải:
1
O N
O
O CH3
CH3-CONH2
+
CH3-NH2-CH2-COOH + HOCH2COOH CH3-COOCH3 H2O CH3-COOH + CH3OH
H+ , tO
CH3-COOH + NH4+
H2O
H+ , tO H2O
H+ , tO
(9)(1S, 3R) (1R, 3S) (1R, 3R) (1S, 3S)
CH3 CH3
Cl
CH3
Cl Cl
CH3
Cl
(1S, 2R) (1R, 2R) (1S, 2S)
CH3 Cl
CH3
Cl
CH3
Cl (1R, 2S)
CH3 Cl
3 a Các nhóm CH3S CH3O vị trí meta có hiệu ứng cảm ứng âm chính, vị trí para chúng có hiệu
ứng liên hợp dương Hiệu ứng +C mạnh Kmeta : Kpara lớn Suy hiệu ứng đẩy electron CH3
O-mạnh CH3S-
b Nhờ hiệu ứng +C CH3O- mạnh CH3S- , tốc độ phản ứng thuỷ phân CH3OCH2Cl lớn
CH3SCH2Cl (dù theo chế SN1 hay SN2)
c Do hiệu ứng +C p-CH3O- mạnh p-CH3S- , tốc độ cộng nucleophin HCN vào
p-CH3SC6H4CH=O lớn p-CH3OC6H4CH=O Hướng dẫn giải:
4
(X) (Y)
CH2 C
O
(Z)
(Z) (M2) (M1)
NH3
2 (CH3)2CHCOCOOH
H2, Pt
3 CH2 = CH - CH = CH2 t
o, H
H3O+
C6H5CO3H
HOCH2CH2CH2CH2OH (E)
(CH3)2CHCCOOH
CH2 = CH - (H)
O
(I)
O
(K)
(G)
(CH3)2CHCHCOOH
NH2
H OH HO
H H
HO H
OH
C C
H H
C H
C H
O
H2
CH2 C
OH
NH2
O CH2 CH
NH3
1 (CH3)2CHCH2COOH Br2, P (CH3)2CHCHBrCOOH
(B) (D)
(CH3)2CHCHCOOH