Đang tải... (xem toàn văn)
Kaolin là nguyên liệu khoáng rẻ tiền và có sẵn ở huyện A Lưới, tỉnh Thừa Thiên Huế. Pyridinium clorocromat (PCC) là chất oxi hoá ancol có tính chọn lọc cao, sản phẩm tạo andehit hoặc xeton, ít khi oxi hoá lên axit. Loại hoá chất này có giá thành cao, khó bảo quản do khả năng.
TẠP CHÍ KHOA HỌC, Đại học Huế, Số 53, 2009 ĐIỀU CHẾ PCC/KAOLIN LÀM XÚC TÁC TRONG PHẢN ỨNG OXI HỐ ANCOL BENZYLIC THÀNH BENZANDEHIT Nguyễn Văn Bình, Nguyễn Thị Trâm Châu Trường Đại học Sư phạm, Đại học Huế Nguyễn Thành Danh Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam TĨM TẮT Điều chế chất oxi hóa PCC/Kaolin ứng dụng phản ứng oxi hóa ancol benzylic thành benzandehit Qua khảo sát số điều kiện phản ứng (thời gian phản ứng, khối lượng chất xúc tác nhiệt độ phản ứng) máy khuấy từ Đồng thời so sánh thời gian phản ứng hai thiết bị khuấy từ bồn siêu âm I Mở đầu Kaolin ngun liệu khống rẻ tiền có sẵn huyện A Lưới, tỉnh Thừa Thiên Huế Pyridinium clorocromat (PCC) chất oxi hố ancol có tính chọn lọc cao, sản phẩm tạo andehit xeton, oxi hố lên axit Loại hố chất có giá thành cao, khó bảo quản khả hấp phụ nước lớn, đặc biệt điều kiện khơng khí ẩm nước ta Do vậy, thực phản ứng oxi hố ancol làm tăng hình thành axit cacboxylic Mặt khác, hỗn hợp thu sau phản ứng cịn lẫn pyridin crom gây khó khăn cho việc xử lý sản phẩm [4] Để giảm thiểu vấn đề trên, tiến hành điều chế xúc tác PCC/Kaolin phương pháp tẩm chất oxi hoá PCC lên kaolin hoạt hố Sau đó, tiến hành khảo sát tính oxi hố qua phản ứng chuyển hố ancol benzylic thành benzandehit thiết bị khuấy từ bồn siêu âm để tìm điều kiện tối ưu cho phản ứng II Thực nghiệm 2.1 Hoá chất, dụng cụ thiết bị - Hoá chất: ancol benzylic, dietyl ete, axeton, dung dịch HCl, diclometan, sắc ký lớp mỏng (TLC) nhôm, Silica gel dạng 60 F254 - Thiết bị dụng cụ: Cột sắc ký (20-400 mesh, E Merck, Darmstadt, Đức), bồn siêu âm UC 45kHz (Đài Loan), máy cô quay HEIDOLPH 4000, tủ sấy, máy khuấy từ hiệu ARE - VELR® Scientifical, máy bơm chân khơng Trung Quốc, chân khơng 0,1 bar 2.2 Cách tính hiệu suất phản ứng (dựa vào độ sản phẩm GC) Theo công thức sau: - Khối lượng ancol benzylic C6H5CH2OH hỗn hợp phản ứng đầu: Trong đó: d : Khối lượng riêng ancol benzylic (1,05 g/mL) V0 : Thể tích ancol benzylic (0,25 mL) - Số mol ancol benzylic C6H5CH2OH, benzandehit C6H5CHO, axit benzylic C6H5COOH hỗn hợp phản ứng đầu: - Khối lượng benzandehit C6H5CHO, axit benzoic C6H5COOH tính theo lý thuyết: Trong đó: : Phân tử lượng ancol benzylic (108 đvC) : Phân tử lượng benzandehit (106 đvC) : Phân tử lượng axit benzoic (122 đvC) - Khối lượng benzandehit C6H5CHO, axit benzoic C6H5COOH thực tế thu sau phản ứng (tính theo phần trăm benzandehit, axit benzoic GC): Trong đó: : Khối lượng sản phẩm thu sau phản ứng : Phần trăm benzandehit phổ GC : Phần trăm axit benzoic phổ GC - Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit: - Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành axit benzoic: - Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit axit benzoic: - Độ chọn lọc benzandehit: 2.3 Điều chế chất xúc tác PCC/Kaolin Năm 1975, Corey Suggs [2] điều chế PCC cách thêm đương lượng pyridin vào đương lượng crom (VI) trioxit (CrO3) axit HCl đậm đặc: C5H5N + HCl + CrO3 → [C5H5NH][CrO3Cl] Trong qui trình tạo sản phẩm độc hại cromyl clorua (CrO2Cl2) Để tránh bất lợi này, sử dụng cách tổng hợp Agarwal (1990) [1], crom (VI) trioxit xử lý với pyridinium clorua: [C5H5NH+]Cl− + CrO3 → [C5H5NH][CrO3Cl] Lắp hệ thống khuấy cơ, bình ba cổ 250 mL, phểu nhỏ giọt, phía bình lắp bồn siêu âm nhiệt độ 400C Cho vào bình ba cổ 11 mL axit HCl 6M, nhỏ giọt 4,75g pyridin khan, vừa khuấy vừa chạy siêu âm 10 phút 400C Nhỏ giọt tiếp 6g dung dịch crom (VI) trioxit , vừa khuấy vừa chạy siêu âm 15 phút 400C Lấy bồn siêu âm ra, làm lạnh bình đá muối chất rắn vàng cam tạo thành (PCC) Lắp lại bồn siêu âm tiếp tục vừa khuấy vừa chạy siêu âm 400C chất rắn chuyển lại thành dung dịch thêm tiếp 20g kaolin axit hoá vào, vừa khuấy vừa chạy siêu âm 400C Thêm vào hỗn hợp 50 mL axeton khuấy thêm 10 phút Cho hỗn hợp cốc thuỷ tinh 500 mL, để lắng gạn phần nước Đem phần rắn làm khô chân không đến khô dung môi, chất bột màu vàng cam (PCC/Kaolin) 2.4 Phản ứng oxi hoá chuyển ancol benzylic thành benzandehit Sắc ký khí (GC) thực máy Hewlett-Packard 6890 Series II (USA) Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS) thực máy Agilent Technologies 6890N (USA) Phản ứng tiến hành bình tam giác 100 mL Cho 0,25 mL ancol benzylic 20 mL dung môi CH2Cl2, thêm chất xúc tác lượng cần khảo sát vào bình phản ứng có lắp hệ thống thổi khí N2 Sau phản ứng kết thúc, thêm vào hỗn hợp 50 mL dietyl ete (C2H5)2O khan, lắc để lắng dung dịch Lọc dung dịch sau phản ứng qua sắc ký ø 20 mm, nhồi 10 g silica gel, dung môi dietyl ete Tiến hành cô đuổi dung môi, thu sản phẩm Các phản ứng tiến hành hai thiết bị khuấy từ siêu âm với điều kiện khảo sát: a Khuấy từ: - Thời gian: 60 phút, 90 phút, 120 phút - Khối lượng xúc tác: 2g; 3,5g; 5g - Nhiệt độ phản ứng: 00C, 300C (nhiệt độ phòng), 350C b Siêu âm: - Thời gian: phút, 15 phút, 25 phút - Khối lượng: 3,5g - Nhiệt độ phịng III Kết thảo luận Hoạt tính xúc tác PCC/kaolin khảo sát phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành benzandehit Dựa theo tài liệu [5], chúng tơi đề xuất chế phản ứng xảy sau: Cơ chế 1: Trực tiếp Cơ chế 2: Qua trung gian phức cromat (Phức trung gian cromat) Trong R1 hydro R2 hydrocacbon 3.1 Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất chuyển hoá máy khuấy từ Bảng Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng máy khuấy từ Hàm Thời lượng gian benzande (phút) hit GC (%) Hàm Khối Hiệu suất Hiệu suất Hiệu suất Độ chọn lọc lượng lượng sản chuyển hoá chuyển hoá chuyển tạo benzoic phẩm benzylic benzylic hoá benzandehit GC thành thành (%) (msp; benzylic (%) gam) benzandehit benzoic (%) (%) (%) 89,17 0,00 0,2541 87,96 0,00 87,96 100,00 90,88 9,12 0,2575 90,84 7,92 98,76 91,98 20 83,26 16,74 0,2610 84,36 14,74 99,10 85,13 Tại thời gian 90 phút, hiệu suất chuyển hoá tạo benzandehit cao (90,84%) độ chọn lọc tối đa (100%) Khi tăng thời gian phản ứng từ 60 phút, 90 phút, 120 phút, hiệu suất chuyển hố benzylic có tăng độ chọn lọc benzandehit lại giảm Thời gian đầu phản ứng, lượng benzandehit tăng phản ứng thực thời gian dài phần benzandehit bị oxi hố tiếp lên axit benzoic có ẩm Nói cách khác, tuỳ thuộc vào điều kiện phản ứng mà hệ xảy phản ứng sau: Phản ứng (2.1) làm tăng lượng benzandehit, phản ứng (2.2) làm giảm lượng benzandehit Khi kéo dài thời gian, phản ứng (2.1) xảy làm cho lượng ancol hỗn hợp giảm Trong lượng benzandehit tạo nhiều bị hấp phụ bề mặt xúc tác, đồng thời với có mặt nước làm oxi hoá tiếp thành axit benzoic (2.2) Do đó, hiệu suất chuyển hố thành benzandehit giảm dần, cịn hiệu suất tạo axit benzoic tăng dần Để có sản phẩm mong muốn benzandehit, chọn thời gian phản ứng 90 phút 3.2 Ảnh hưởng khối lượng xúc tác đến hiệu suất chuyển hoá máy khuấy từ Bảng Ảnh hưởng khối lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng máy khuấy từ Hàm Khối lượng lượng benzande (gam) hit GC (%) Hàm Khối Hiệu suất lượng lượng sản chuyển hoá benzoic phẩm benzylic (msp; GC thành (%) benzandehit gam) (%) Hiệu suất Hiệu suất Độ chọn chuyển hoá chuyển lọc tạo benzylic hoá benzandehit benzylic thành (%) (%) benzoic (%) 59,83 0,00 0,2556 59,37 0,00 59,37 100,00 3,5 100,00 0,00 0,2535 98,41 0,00 98,41 100,00 90,88 9,12 0,2575 90,84 7,92 98,76 91,98 Với khối lượng xúc tác 2g trình chuyển hố tạo benzandehit cịn thấp, lượng ancol benzylic chưa phản ứng hết Khi tăng lượng xúc tác lên 3,5g trình tạo benzandehit đạt hiệu suất cao (98,41%) Khi tiếp tục tăng khối lượng xúc tác lên 5g hiệu suất chuyển hố tạo benzandehit giảm xuống, hiệu suất chuyển hố axit benzoic tăng làm giảm độ chọn lọc tạo benzandehit Như vậy, khối lượng xúc tác nhỏ diện tích bề mặt nhỏ nồng độ chất oxi hoá thấp, nên số lượng phân tử ancol benzylic bị hấp phụ bị oxi hố khơng cao, dẫn đến q trình oxi hoá ancol benzylic thành benzandehit đạt hiệu suất thấp Khi tăng khối lượng xúc tác (3,5g) làm tăng diện tích bề mặt nồng độ chất oxi hố, dẫn đến lượng benzandehit tạo thành hỗn hợp đạt cực đại, xảy phản ứng (2.1) Khi tiếp tục tăng khối lượng xúc tác (5g) lượng ancol benzylic hết, lượng benzandehit tạo thành hỗn hợp phản ứng bị hấp phụ bề mặt xúc tác bị oxi hoá tiếp Xảy đồng thời hai phản ứng (2.1) (2.2) Phản ứng (2.2) xảy nhanh nên độ chuyển hoá tạo benzoic tăng nhanh làm giảm lượng benzandehit, độ chọn lọc giảm Chọn khối lượng xúc tác 3,5g thích hợp 10 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất chuyển hoá máy khuấy từ Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng máy khuấy từ Hàm lượng Nhiệt độ ( C) benzande hit GC (%) 30 47,17 100,00 35 82,75 Hiệu suất Hàm Khối Hiệu suất Hiệu suất Độ chọn lọc tạo lượng lượng sản chuyển hoá chuyển hoá chuyển benzoic phẩm benzylic benzylic hoá benzandehit (msp; benzylic GC thành thành (%) gam) (%) (%) benzandehit benzoic (%) (%) 3,49 0,2599 47,59 3,06 50,56 93,96 0,00 0,2535 98,41 0,00 98,41 100,00 17,25 0,2596 83,39 15,10 98,49 84,67 Quá trình chuyển hoá tạo benzandehit đạt hiệu suất cao (98,41%) nhiệt độ 300C (nhiệt độ phòng) Khi tiếp tục tăng nhiệt độ lên 350C hiệu suất chuyển hố tạo benzandehit giảm xuống, hiệu suất chuyển hoá tạo axit benzoic tăng làm giảm độ chọn lọc Khi tăng nhiệt độ 00C, 300C (nhiệt độ phòng) 350C, điều kiện khuấy từ liên tục, hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic tăng dần, hiệu suất tạo benzandehit giảm, độ chọn lọc giảm Tại nhiệt độ thấp (00C) làm tăng độ ẩm bình phản ứng Do đó, phần benzandehit chuyển hoá thành axit benzoic (phản ứng 2.2) lượng ancol benzylic chưa chuyển hoá hết Phản ứng (2.1) (2.2) diễn đồng thời nhiệt độ 00C Như vậy, để có sản phẩm mong muốn benzandehit thực phản ứng máy khuấy từ, chọn nhiệt độ phản ứng 300C (nhiệt độ phòng) 3.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất chuyển hoá bồn siêu âm Bảng 4: Ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng siêu âm Thời Hàm gian lượng (phút) benzande hit GC (%) 15 25 83,36 100,00 91,04 Hàm Khối Hiệu suất lượng lượng sản chuyển hoá benzoic phẩm benzylic (msp; GC thành (%) benzandehit gam) (%) 0,00 0,2544 82,32 0,00 0,2509 97,40 8,96 0,2540 89,77 Hiệu suất Hiệu suất Độ chọn chuyển hoá chuyển lọc tạo benzylic hoá benzandehi benzylic thành t (%) (%) benzoic (%) 0,00 0,00 7,68 82,32 97,40 97,45 100,00 100,00 92,12 Q trình chuyển hố tạo benzandehit đạt hiệu suất cao (97,40%) thời gian 15 phút Khi tăng thời gian phản ứng từ phút, 15 phút, 25 phút độ chuyển hố ancol benzylic tăng, độ chọn lọc tạo benzandehit giảm 11 Chúng ta so sánh q trình chuyển hố ancol benzylic thành benzandehit thực phản ứng máy khuấy từ bồn siêu âm thể bảng sau; Bảng So sánh khả phản ứng khuấy từ siêu âm Thời gian (phút) %GC benzandehit (%) Hiệu suất tạo benzandehit Khuấy từ 90 Siêu âm 15 Thiết bị Độ chọn lọc tạo (%) Hiệu suất tạo axit benzoic (%) 100,00 98,41 0,00 100,00 100,00 97,40 0,00 100,00 benzandehit (%) Khi thực phản ứng oxi hoá ancol benzylic máy khuấy từ đạt hiệu suất chuyển hoá tạo benzandehit cao (98,41%), độ chọn lọc tối đa (100%) cần thời gian phản ứng 90 phút Nhưng với thiết bị bồn siêu âm để đạt hiệu suất chuyển hoá tạo benzandehit 97,40%, độ chọn lọc 100% cần thời gian phản ứng 15 phút Nhìn chung, thực phản ứng oxi hố ancol thiết bị bồn siêu âm xảy nhanh (15 phút), giúp rút ngắn thời gian phản ứng nhiều mà không làm giảm hiệu suất tạo benzandehit độ chọn lọc phản ứng cao Ngược lại, với kết phản ứng đạt gần máy khuấy từ địi hỏi thời gian phản ứng dài (90 phút) Do thực phản ứng bồn siêu âm cung cấp dạng lượng để thúc đẩy phản ứng Chính sóng siêu âm tạo bọt nhỏ làm vỡ bọt khí, sinh áp suất hàng trăm atm nhiệt độ cục lên tới nghìn độ, làm xáo trộn tốt hỗn hợp phản ứng, làm tăng tiếp xúc phân tử ancol benzylic với chất xúc tác rắn AK-PCC đạt đến mức tối đa Như vậy, để có sản phẩm mong muốn benzandehit điều kiện tối ưu chọn thiết bị phản ứng bồn siêu âm nhiệt độ phòng (300C) với thời gian 15 phút IV Kết luận Hình Kết GC phản ứng chuyển hoá ancol benzylic bồn siêu âm (thời gian: 15 phút, khối lượng xúc tác 3,5g, nhiệt độ phòng) Độ chọn lọc benzandehit 100% 12 Chúng điều chế xúc tác PCC/Kaolin có tính chọn lọc cao, oxi hố ancol thành andehit, tạo sản phẩm axit dễ bảo quản điều kiện thường thời gian dài mà sử dụng tốt Đặc biệt xúc tác không phá vỡ liên kết đơi (C=C) nhóm chức khác ancol [2], [4], [5] PCC/Kaolin chất oxi hố có nhiều ưu điểm đóng vai trị quan trọng phản ứng tổng hợp hữu điều chế điều kiện phịng thí nghiệm nước ta Đã xác định điều kiện tối ưu cho xúc tác PCC/Kaolin phản ứng chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit Đồng thời so sánh khả phản ứng hai thiết bị khuấy từ bồn siêu âm, kết cho thấy phản ứng bồn siêu âm xảy nhanh (15 phút) đạt hiệu suất tạo benzandehit cao - Khuấy từ: đạt hiệu suất 98,41%, độ chọn lọc 100% + Thời gian phản ứng: 90 phút + Khối lượng xúc tác: 3,5g + Nhiệt độ phản ứng: 300C + Dung môi CH2Cl2: 20 mL + Áp suất thường - Bồn siêu âm: đạt hiệu suất 97,40%, độ chọn lọc 100% + Thời gian phản ứng: 15 phút + Khối lượng xúc tác: 3,5g + Nhiệt độ phản ứng: 300C + Dung môi CH2Cl2: 20 mL + Áp suất thường TÀI LIỆU THAM KHẢO Agarwal, S.; Tiwari, H P.; Sharma, J P Pyridinium Chlorochromate: an Improved Method for its Synthesis and use of Anhydrous acetic acid as catalyst for oxidation reactions, Tetrahedron Lett., (46), (1990), 4417- 4420 Corey, E J.; Suggs, W Pyridinium Chlorochromate An Efficient Reagent for Oxidation of Primary and Secondary Alcohols to Carbonyl Compounds, Tetrahedron Lett, (16), (1975), 2647 - 2650 Little, R D.; and Muller, G W The Chemistry of double-bonled junctional groups, J Am Chem Soc., (103), (1981), 2744 Luzzio, F A.; Fitch, F W.; Moor, W J.; and Mudd, K J A Facile Oxidation of Alcohols using Pyridinium Chlorochromate/Silica Gel, Journal of chemical Education, Vol.76(7), (1999), 974-975 13 Mannabendra, N B.; Mihir, K C.; and Himadri, S D Kinetics and Mechanism of the Oxidation of Alcohols by Pyridinium Fluorochromate, Bull Chem Soc Japan, Vol.57(1), (1983), 258-260 THE PREPARE OF PCC/KAOLIN IS CATALYSIS IN OXIDATION REACTION BENZYL ALCOHOL TO BENZALDEHYDE Nguyen Van Binh, Nguyen Thi Tram Chau College of Pedagogy, Hue University Nguyen Thanh Danh Vietnam Academy of Science and Technology SUMMARY A new method in the preparation of benzaldehyde from benzyl alcohol and pyridinium chlorochromate/kaolin (PCC/Kaolin) by magnetic stirring or ultrasound We survey several advantages of this reaction in terms of time, amount and temperature 14 ... thảo luận Hoạt tính xúc tác PCC/kaolin khảo sát phản ứng oxi hoá ancol benzylic thành benzandehit Dựa theo tài liệu [5], đề xuất chế phản ứng xảy sau: Cơ chế 1: Trực tiếp Cơ chế 2: Qua trung gian... benzandehit tạo thành hỗn hợp phản ứng bị hấp phụ bề mặt xúc tác bị oxi hoá tiếp Xảy đồng thời hai phản ứng (2.1) (2.2) Phản ứng (2.2) xảy nhanh nên độ chuyển hoá tạo benzoic tăng nhanh làm giảm lượng... benzoic phổ GC - Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit: - Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành axit benzoic: - Hiệu suất chuyển hoá ancol benzylic thành benzandehit axit benzoic: