5 Hydroxylmethyl 2 furfuraldehyde 5 HMF là hợp chất dẫn xuất furan từ đường được ứng dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp vật liệu công nghiệp thực phẩm công nghiệp năng lượng và cả trong y học Tuy nhiên hiện nay cơ chất ban đầu được sử dụng trong các nghiên cứu thường là fructose đắt tiền và không có sẵn trong tự nhiên trong khi đó hầu hết các nguồn carbonhyrate thực vật trong tự nhiên được cấu tạo từ đơn phân glucose Glucose có cấu trúc vòng 6 cạnh nên việc khử nước để hình thành 5 HMF có cấu trúc vòng furan 5 cạnh là rất khó khăn Vì vậy nghiên cứu tiến hành thực hiện phản ứng tổng hợp Maillard với cơ chất được bổ sung là cơ thịt đỏ cá ngừ sọc dưa mục đích bổ sung gốc amin cho phản ứng Nghiên cứu thực hiện các bước khảo sát trên cơ chất glucose và cơ thịt đỏ cá ngừ sọc dưa nhằm xác định được điều kiện tối ưu của từng yếu tố nhiệt độ phản ứng °C nồng độ chất xúc tác CM tỷ lệ glucose cơ thịt đỏ cá ngừ sọc dưa w w thời gian phản ứng phút và tỷ lệ cơ chất thể tích chất xúc tác w v đến quá trình tổng hợp 5 HMF Phản ứng được tiến hành dưới tác dụng của nhiệt thường trong tủ sấy Ketong cơ chất được chọn là đường glucose và cơ thịt đỏ cá ngừ sọc dưa HCl được sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng Sau khi phản ứng kết thúc tiến hành đo các thông số hàm lượng tổng carbonhydrate bằng phương pháp phenol sulfuric acid hàm lượng đường khử độ hấp thụ của sản phẩm thô tại 284 nm phản ánh cường độ của phản ứng Maillard hàm lượng 5 HMF được xác định bằng phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao HPLC Sự khác biệt có ý nghĩa của kết quả thí nghiệm được phân tích bằng phương pháp ANOVA One Way với phần mềm Minitab 16 Sau khi thực hiện các bước khảo sát và tiến hành phân tích thực nghiệm ta thu tìm được điểm tối ưu đơn biến của từng yếu tố như sau nhiệt độ tối ưu được chọn ở 180°C nồng độ chất xúc tác HCl 5M tỷ lệ glucose cơ thịt đỏ cá ngừ 1 9 0 1 w w thời gian phản ứng 20 phút tỷ lệ cơ chất thể tích chất xúc tác 10 1 w v Tập hợp các điểm tối ưu đơn biến trên ta được giá trị cực đại của hiệu suất tổng hợp 5 HMF 5 016 ± 0 098 Sau khảo sát nhận thấy xúc tác HCl có hoạt lực xúc tác với phản ứng là chưa cao các khảo sát tiếp theo có thể sử dụng xúc tác khác để thay thế
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA HĨA ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH: CƠNG NGHỆ THỰC PHẨM ĐỀ TÀI: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP 5-HYDROXYMETHYL-2-FURFURALDEHYDE BẰNG PHẢN ỨNG MAILLARDVỚI CƠ CHẤT GLUCOSE VÀ CƠ THỊT ĐỎ CÁ NGỪ SỌC DƯA (SARDA ORIENTALIS) CÓ SỰ HỖ TRỢ CỦA NHIỆT VÀ XÚC TÁC HCl Người hướng dẫn: ThS BÙI VIẾT CƯỜNG Sinh viên thực hiện: TRẦN THỊ THU HƯƠNG Số thẻ sinh viên: 107130103 Lớp: 13H2B Đà Nẵng, 05/2018 TÓM TẮT Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde phản ứng Maillard với chất thịt đỏ cá ngừ sọc dưa (Sarda Orientalis) glucose có hỗ trợ nhiệt xúc tác HCl Sinh viên thực hiện: Trần Thị Thu Hương Số thẻ SV: 107130103 Lớp: 13H2B 5-Hydroxylmethyl-2-furfuraldehyde (5-HMF) hợp chất dẫn xuất furan từ đường ứng dụng rộng rãi ngành công nghiệp vật liệu, công nghiệp thực phẩm, công nghiệp lượng y học Tuy nhiên chất ban đầu sử dụng nghiên cứu thường fructose, đắt tiền khơng có sẵn tự nhiên, hầu hết nguồn carbonhyrate thực vật tự nhiên cấu tạo từ đơn phân glucose Glucose có cấu trúc vịng cạnh nên việc khử nước để hình thành 5-HMF có cấu trúc vịng furan cạnh khó khăn Vì nghiên cứu tiến hành thực phản ứng tổng hợp Maillard với chất bổ sung thịt đỏ cá ngừ sọc dưa, mục đích bổ sung gốc amin cho phản ứng Nghiên cứu thực bước khảo sát chất glucose thịt đỏ cá ngừ sọc dưa nhằm xác định điều kiện tối ưu yếu tố: nhiệt độ phản ứng (°C), nồng độ chất xúc tác(CM), tỷ lệ glucose:cơ thịt đỏ cá ngừ sọc dưa(w:w), thời gian phản ứng (phút) tỷ lệ chất:thể tích chất xúc tác(w:v) đến trình tổng hợp 5-HMF Phản ứng tiến hành tác dụng nhiệt thường tủ sấy Ketong, chất chọn đường glucose thịt đỏ cá ngừ sọc dưa, HCl sử dụng làm chất xúc tác cho phản ứng Sau phản ứng kết thúc, tiến hành đo thông số: hàm lượng tổng carbonhydrate phương pháp phenol - sulfuric acid, hàm lượng đường khử, độ hấp thụ sản phẩm thô 284 nm phản ánh cường độ phản ứng Maillard, hàm lượng 5-HMF xác định phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao (HPLC) Sự khác biệt có ý nghĩa kết thí nghiệm phân tích phương pháp ANOVA - One Way với phần mềm Minitab 16 Sau thực bước khảo sát tiến hành phân tích thực nghiệm ta thu tìm điểm tối ưu đơn biến yếu tố sau nhiệt độ tối ưu chọn 180°C, nồng độ chất xúc tác HCl 5M, tỷ lệ glucose:cơ thịt đỏ cá ngừ 1,9:0,1(w:w), thời gian phản ứng 20 phút, tỷ lệ chất:thể tích chất xúc tác 10:1(w:v) Tập hợp điểm tối ưu đơn biến ta giá trị cực đại hiệu suất tổng hợp 5-HMF 5,016 ± 0,098% Sau khảo sát nhận thấy xúc tác HCl có hoạt lực xúc tác với phản ứng chưa cao, khảo sát sử dụng xúc tác khác để thay ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HỊA XÃ HƠI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập - Tự - Hạnh phúc KHOA HÓA NHIỆM VỤ ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Họ tên sinh viên: Trần Thị Thu Hương Lớp: 13H2B Khoa: Hóa Số thẻ sinh viên: 107130103 Ngành: Công Nghệ thực phẩm Tên đề tài đồ án: Nghiên cứu tổng hợp 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde phản ứng Maillard với chất thịt đỏ cá ngừ sọc dưa (Sarda Orientalis) glucose có hỗ trợ nhiệt xúc tác HCl Đề tài thuộc diện: ☐ Có ký kết thỏa thuận sở hữu trí tuệ kết thực Nội dung phần thuyết minh tính tốn: Chương 1: TỔNG QUAN Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN KẾT LUẬN KIẾN NGHỊ TÀI LIỆU THAM KHẢO PHỤ LỤC Họ tên người hướng dẫn: ThS Bùi Viết Cường Ngày giao nhiệm vụ đồ án: 22/01/2018 Ngày hoàn thành đồ án: 28/05/2018 Đà Nẵng, ngày 28 tháng 05 năm 2018 Trưởng Bộ môn Người hướng dẫn PGS.TS Đặng Minh Nhật ThS Bùi Viết Cường LỜI NÓI ĐẦU Ngày hợp chất 5-Hydroxylmethyl-2-furfuraldehydeđã ứng dụng rộng rãi ngành công nghiệp thực phẩm (sản xuất phụ gia thực phẩm: alapyridaine, acid levulinic, acid fomic ), công nghiệp lượng (phối trộn với nhiên liệu lỏng), công nghiệp vật liệu (sản xuất polymer, nhựa tái sinh, polyester ) y học Tính đến thời điểm có 1000 cơng trình nghiên cứu phương pháp sản xuất 5-Hydroxylmethyl-2-furfuraldehyde(5-HMF) công bố, điều minh chứng cho tầm quan trọng hợp chất 5- HMF Tuy nhiên chất ban đầu sử dụng nghiên cứu thường fructose, đắt tiền khơng có sẵn tự nhiên, hầu hết nguồn carbonhyrate thực vật tự nhiên cấu tạo từ đơn phân glucose Nhận thấy tính cấp thiết đề tài, em giao nhiệm vụ: “Nghiên cứu tổng hợp 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde phản ứng Maillard với chất thịt đỏ cá ngừ sọc dưa (Sarda Orientalis) glucose có hỗ trợ nhiệt xúc tác HCl” Dưới hướng dẫn tận tình thầy Bùi Viết Cường, với giúp đỡ, tạo điều kiện thầy cô bạn sinh viên phịng thí nghiệm, em hồn thành đồ án tốt nghiệp sau tháng nghiên cứu Qua đây, em xin gửi lời cảm ơn chân thành, sâu sắc tới thầy Bùi Viết Cường hết lịng bảo tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, định hướng cho từ việc chọn đề tài hoàn thành đồ án tốt nghiệp Để hồn thành đồ án cách tốt nhất, kiến thức bổ ích, góp ý sửa chửa thầy nguồn thơng tin hữu ích em, từ giúp em năm bắt kĩ lưỡng, chi tiết nội dung, vấn đề liên quan đến đồ án Em xin chân thành cảm ơn thầy, cô giáo môn Công nghệ Thực phẩm, thầy, phịng thí nghiệm tất bạn bè giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian thực đề tài tốt nghiệp Em xin tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến gia đình, bạn bè quan tâm, chia sẻ động viên để em hoàn thành công việc Cuối cho em xin gửi lời cảm ơn thầy cô hội đồng bảo vệ tốt nghiệp dành thời gian quý báu để đọc nhận xét cho đồ án em Em xin chân thành cám ơn! Đà Nẵng, ngày 20 tháng 05 năm 2018 Sinh viên thực Trần Thị Thu Hương i LỜI CAM ĐOAN LIÊM CHÍNH HỌC THUẬT Với danh dự trách nhiệm cá nhân, xin cam đoan đồ án “Nghiên cứu tổng hợp 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde phản ứng Maillard với chất thịt đỏ cá ngừ sọc dưa (Sarda Orientalis) glucose có hỗ trợ nhiệt xúc tác HCl” hướng dẫn giảng viên ThS Bùi Viết Cường cơng trình nghiên cứu độc lập thực thân Đồ án tốt nghiệp tiến hành cách độc lập, sáng tạo, không chép từ đề tài khác Các kết số liệu thu trung thực, khách quan, khơng có chỉnh sửa, chép Tài liệu tham khảo sử dụng đồ án xác, có độ tin cậy cao, trích dẫn đầy đủ quy định Sinh viên thực Trần Thị Thu Hương ii MỤC LỤC Tóm tắt ii Nhiệm vụ đồ án tốt nghiệp iii Lời nói đầu i Lời cam đoan liêm học thuật ii Mục lục iii Danh sách bảng biểu, hình vẽ sơ đồ v Danh sách chữ viết tắt vii Chương 1: TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5-HMF) 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Tính chất vật lý 1.1.3 Tính chất hóa học 1.1.4 Cơ chế tổng hợp – HMF 1.1.5 Ứng dụng 5-HMF 1.2 Phản ứng Maillard 10 1.2.1 Định nghĩa 10 1.2.2 Các giai đoạn phản ứng Maillard 10 1.3 Cơ thịt đỏ cá ngừ sọc dưa 16 1.4 Tình hình nghiên cứu – HMF Việt Nam giới 17 1.4.1 Tình hình nghiên cứu Việt Nam 17 1.4.2 Tình hình nghiên cứu giới 17 Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20 2.1 Nguyên liệu hóa chất nghiên cứu 20 2.2 2.2.1 HMF Phản ứng tổng hợp 5-Hyrdoxymetyl-2-Furfural 20 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ lò phản ứng đến trình tổng hợp 20 2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến q trình chuyển hóa sucrose thành 5-HMF 20 iii 2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ hỗn hợp chất glucose thịt đỏ cá ngừ đến q trình chuyển hóa 5HMF 20 2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng chuyển hóa 21 2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ chất : chất xúc tác đến phản ứng chuyển hóa 21 2.3 Các phương pháp phân tích 21 2.3.1 Xác định thành phần hóa học tương đối thịt đỏ cá ngừ sọc dưa 21 2.3.2 Xác định hàm lượng carbohydrate tổng 21 2.3.3 Xác định đường khử (RS) 22 2.3.4 Độ hấp thụ sản phẩm thô thu sau phản ứng 22 2.3.5 Xác định hàm lượng 5-hydroxymethyl-2-furfuraldehyde (5- HMF) 22 2.3.6 Phương pháp phân tích số liệu 23 Chương 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 24 3.1 Kết xác định định thành phần hóa học thịt đỏ cá ngừ sọc dưa 24 3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng đến trình tổng hợp 5-HMF 24 3.3 Khảo sát ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến q trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF 26 3.4 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ hỗn hợp chất glucose thịt đỏ cá ngừ đến q trình chuyển hóa 5HMF 29 3.5 Khảo sát ảnh hưởng thời gian đến hiệu suất phản ứng tổng hợp 5-HMF 31 3.6 HMF Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ chất : chất xúc tác đến phản ứng tổng hợp 33 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 36 TÀI LIỆU THAM KHẢO 37 iv DANH SÁCH CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ VÀ SƠ ĐỒ HÌNH 1.1 Công thức cấu tạo 5-HMF HÌNH 1.2 Các phản ứng hình thành este nhóm hydroxymethyl HÌNH 1.3 Các phản ứng hình thành ether nhóm hydroxymethyl HÌNH 1.4 Phản ứng hình thành halogenua HÌNH 1.5 Phản ứng oxy hố nhóm hydroxymethyl HÌNH 1.6 Phản ứng khử nhóm andehyde HÌNH 1.7 Phản ứng ngưng tụ nhóm andehyde HÌNH 1.8 Các sản phẩm phản ứng oxy hố nhóm andehyde HÌNH 1.9 Phản ứng oxy hố vịng furan HÌNH 1.10 Phản ứng polymer hóa – HMF HÌNH 1.11 Q trình chuyển hóa glucose thành 5-HMF phản ứng Maillard HÌNH 1.12 Một số dẫn xuất 5-HMF [5] HÌNH 1.13 Cơ chế phản ứng nâu hóa Maillard 11 HÌNH 1.14 Sơ đồ giai đoạn đầu phản ứng melanoidin 12 HÌNH 1.15 Sơ đồ phản ứng chuyển vị amadori 12 HÌNH 1.16 Quá trình hình thành furfurol 13 HÌNH 1.17 Q trình hình thành 5-HMF 13 HÌNH 1.18 Q trình chuyển hóa thuận nghịch reduction 14 HÌNH 1.19 Quá trình hình thành phân hủy bazo schiff 15 HÌNH 1.20 Phản ứng ngưng tụ aldol 15 HÌNH 3.1 Thành phần hóa học thịt đỏ cá ngừ 24 HÌNH 3.2 Ảnh hưởng nhiệt độ lị phản ứng đến hàm lượng Cacbonhydrate đường khử 25 HÌNH 3.3 Ảnh hưởng nhiệt độ lị phản ứng đến q trình tổng hợp 5-HMF độ hấp thụ màu 25 HÌNH 3.4 Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác đến hàm lượng Cacbonhydrate đường khử 27 HÌNH 3.5 Ảnh hưởng nồng độ chất xúc tác đến trình tổng hợp 5-HMF độ hấp thụ màu 27 HÌNH 3.6 Ảnh hưởng tỷ lệ chất đến hàm lượng Cacbonhydrate đường khử 29 v HÌNH 3.7 Ảnh hưởng tỷ lệ chất đến trình tổng hợp 5-HMF độ hấp thụ màu 29 HÌNH 3.8 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hàm lượng Cacbonhydrate đường khử 31 HÌNH 3.9 Ảnh hưởng thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp 5-HMF độ hấp thụ màu 32 HÌNH 3.10 Ảnh hưởng tỷ lệ chất xúc tác đến hàm lượng Cacbonhydrate đường khử 34 HÌNH 3.11 Ảnh hưởng tỷ lệ chất: thể tích chất xúc tác đến hiệu suất tổng hợp 5-HMF độ hấp thụ màu 34 BẢNG 1.1 Tính chất vật lý 5-HMF[5]…………………………………………….2 BẢNG 3.1 Kết phân tích khác biệt có ý nghĩa hiệu suất tổng hợp 5-HMF khảo sát nhiệt độ ………………………………………………………………….26 Bảng 3.2 Kết phân tích khác biệt có ý nghĩa hiệu suất tổng hợp 5-HMF khảo sát nồng độ chất xúc tác ……………………………………………………… 28 BẢNG 3.3 Kết phân tích khác biệt có ý nghĩa hiệu suất tổng hợp 5-HMF khảo sát tỷ lệ glucose:cơ thịt đỏ cá ngừ sọc dưa………………………………….31 BẢNG 3.4 Kết phân tích khác biệt có ý nghĩa hiệu suất tổng hợp 5-HMF khảo sát thời gian phản ứng …………………………………………………… 33 BẢNG 3.5 Kết phân tích khác biệt có ý nghĩa hiệu suất tổng hợp 5-HMF khảo sát tỷ lệ chất: thể tích chất xúc tác……………………………………….35 vi DANH SÁCH CÁC CHỮ VIẾT TẮT 5-HMF : 5-Hydroxymethyl-2-furfuraldehyde HPLC : Sắc kí lỏng hiệu cao DMSO : Dimethyl sulfoxide RS : Hàm lượng đường khử TC : Hàm lượng tổng carbohydrate DI : Nước khử ion vii ... 2, 08 30 27 ,11 26 ,89 26 ,22 26 ,74 ± 0,46 35 26 ,00 26 ,34 26 ,78 26 ,37 ± 0,39 40 26 ,00 25 , 78 26 ,11 25 , 97 ± 0,17 45 24 ,89 25 , 11 25 , 45 25 , 15 ± 0 ,28 50 23 ,11 23 ,56 24 ,89 23 , 85 ± 0,93 55 22 ,89 23 ,11 24 ,00... 0, 45 4,0 30, 72 31, 15 31,01 30,96 ± 0,48 4 ,5 29 ,19 29 , 02 28,88 29 ,03 ± 0 ,29 5, 0 27 ,24 27 ,06 26 , 92 27,08 ± 0,34 5, 5 26 , 32 25 , 89 25 , 82 26,01 ± 0,41 6,0 24 ,67 25 , 36 25 , 36 25 , 22 ± 0,48 11 Bảng 6 .2. .. 35 Nghiên cứu tổng hợp 5- Hydroxymethyl- 2- furfuraldehyde phản ứng Maillard với chất glucose thịt đỏ cá ngừ sọc dưa (Sarda Orientalis) có hỗ trợ nhiệt xúc tác HCl KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Nghiên cứu