Sự tách các orbital hóa trị d của nhân trung tâm bởi trường các phối tử trong ion phức 8 mặt đều AL 6 x+.. Năng lượng làm bền bởi trường tinh thể Ws2[r]
(1)2
3
4
( ) 2 [ ( ) ]
3 [ ]
2
Be OH NaOH Na Be OH AlF NaF Na AlF
SiF HF H SiF
2
3
3
( ) ( )
.5
.5
KCN Fe CN Fe CN XanhBeclin Diesbach XVIII
CoCl NH amoniacat puapureo RED XIX
CoCl NH H O amoniacat rozeo PINK XIX
(2)Cr(OH)3 lưỡng tính
In acid In base
Chromate and Dichromate Ions
+5
+4
+3
(3)THUYẾT MẠCH
THUYẾT MẠCH
W Blomstrand & Jorgensen
W Blomstrand & Jorgensen
1884
1884
3
NH Cl
Co NH3 NH3 3 3
3
NH NH Cl
NH Cl
3.6
CoCl NH
3.5
CoCl NH
3.4
(4)Cl
Co NH3 3 3 3
3
NH NH NH Cl NH Cl
Cl
Co NH3 NH3 NH3 NH3 Cl Cl
(5)THUYẾT PHỐI TRÍ-1892
THUYẾT PHỐI TRÍ-1892 A Werner, 1866-1919
A Werner, 1866-1919
Noben hóa học năm 1913
Noben hóa học năm 1913
1 Có thể có Hóa trị Hóa trị phụ ngun tố
• Hóa trị tương ứng với khái niệm số oxi hóa
• Hóa trị phụ tương ứng khái niệm số phối trí
2 Ngun tử tạo phức có xu hướng bão hịa hóa trị chính hóa trị phụ Hóa trị bão hịa bằng anion, cịn hóa trị phụ bão hịa anion phân tử trung hòa.
(6)3.6
CoCl NH
3.5
CoCl NH
3.4
CoCl NH
3
Cl NH
NH NH3
(7)(8)CHƯƠNG 10 PHỨC CHẤT
CHƯƠNG 10 PHỨC CHẤT
Một số định nghĩa
1 Phức chất
2 Số phối trí nhân trung tâm Dung lượng phối trí phối tử
4 Đồng phân phức chất: cis-trans, quang học, phối trí, ion hóa, liên kết
Hằng số điện ly số bền ion phức
Thuyết liên kết hóa trị - The Localized Electron Model Thuyết trường tinh thể - The Crystal Field Model
1 Sự tách orbital hóa trị d nhân trung tâm trường phối tử ion phức mặt AL6x+
2 Sự phân phối e hóa trị d ion phức mặt Năng lượng làm bền trường tinh thể Ws
4 Thuyết trường tinh thể áp dụng cho ion phức bốn mặt AL4x+
5 Các yếu tố ảnh hưởng đến thông số tách Δ Sự tạo thành ion phức có cấu trúc khác Ưu nhược điểm thuyết trường tinh thể
(9)KHÁI NIỆM
KHÁI NIỆM
Coordination Chemistry
Coordination Chemistry
Hợp chất phối trí (phức chất)
(10) Ion phIon phứcức
– LLà tập hợp cation anionà tập hợp cation anion
(11) Trong ion phức-Trong ion phức-complexcomplex tồn nguyên tử trung tâm (nhân trung tồn nguyên tử trung tâm (nhân trung
tâm), thường ion kim loại chuyển tiếp bao quanh
tâm), thường ion kim loại chuyển tiếp bao quanh
các nguyên tử, phân tử hay ion liên kết gọi phối
tử-các nguyên tử, phân tử hay ion liên kết gọi phối tử-ligandsligands
Ion phức gọi cầu nội-Ion phức gọi cầu nội-coordination spherecoordination sphere, vùng chứa , vùng chứa
nguyên tử ion trung tâm phối tử
nguyên tử ion trung tâm phối tử
Số phối trí-Số phối trí-coordination numbercoordination number số liên kết số liên kết σσ nhân nhân
trung tâm với phối tử
trung tâm với phối tử
Phức mang điện tích gọi ion phức-Phức mang điện tích gọi ion phức-complex ioncomplex ion
Chất mà có chứa nhiều ion phức gọi hợp chất Chất mà có chứa nhiều ion phức gọi hợp chất
phối
(12)(13)What are the
What are the coordination numbercoordination number and the and the
oxidation number
oxidation number of the central atom in of the central atom in
[CoCl
[CoCl44(NH(NH33))22]]––
[Cr(OH)
(14)-Số phối trí biến
Số phối trí biến
đổi phụ thuộc
đổi phụ thuộc
vào chất
vào chất
của phối tử,
của phối tử,
nồng độ, nhiệt
nồng độ, nhiệt
độ, cầu ngoại
độ, cầu ngoại
Cu
Cu2+2+, Ni, Ni2+2+, Zn, Zn2+2+ có số phối trí
có số phối trí
biến đổi Co
biến đổi Co3+3+, , Cr
Cr3+3+, Rh, Rh3+3+, Ir, Ir3+3+, , Pt
Pt4+4+, Ir, Ir4+4+ có số có số phối trí khơng
phối trí khơng
đổi
(15)(16) Nhiều nguyên tử ion, kim loại chuyển Nhiều nguyên tử ion, kim loại chuyển
tiếp, có nhiều orbital trống nhận cặp
tiếp, có nhiều orbital trống nhận cặp
điện tử
điện tử
Dung lượng phối trí phối tử số liên kết Dung lượng phối trí phối tử số liên kết σσ c củaủa 1
ph
phốiối t tửử li liêên kn kếtết v vớiới nh nhâân trung tn trung tââm.m
Phối tử có dung lượng phối trí gọi phối tử đơn Phối tử có dung lượng phối trí gọi phối tử đơn
càng-càng-monodentate ligandsmonodentate ligands, NH, NH33, OH, OH , Cl, Cl , NO, NO22 , ,
CN
CN-
- Phối tử có dung lượng phối trí lớn gọi phối tử Phối tử có dung lượng phối trí lớn gọi phối tử
đa
càng-đa càng-polydentate ligandpolydentate ligand, H, H22N-CHN-CH22-CH-CH22-NH-NH22, ,
C
C22OO442-2-
Phối tử đa liên kết với nhân trung tâm tạo thành Phối tử đa liên kết với nhân trung tâm tạo thành
vòng vòng gọi phức chất vòng
vòng vòng gọi phức chất vòng
càng-chelate
chelate
Dung lượng phối trí phối tử
(17)(18)(19)Chelates
Chelates
Metals and Chelates in Living Systems
(20)1
1 Trong tên phức chất, phối tử, đến nguyên tử/ion Trong tên phức chất, phối tử, đến nguyên tử/ion
trung tâm, tất chúng viết liền trung tâm, tất chúng viết liền
2
2 Khi viết tên phức chất từ công thức, tên phối tử xếp Khi viết tên phức chất từ công thức, tên phối tử xếp
theo thứ tự bảng chữ mà khơng tính đến số đầu ngữ theo thứ tự bảng chữ mà khơng tính đến số đầu ngữ Khi viết công thức từ tên, phối tử anion đặt trước phối tử Khi viết công thức từ tên, phối tử anion đặt trước phối tử trung hòa tuân theo trật tự bảng chữ
trung hòa tuân theo trật tự bảng chữ
3
3 Số phối trí phối tử đặt trước phối tử Nếu tên phối tử Số phối trí phối tử đặt trước phối tử Nếu tên phối tử
bản thân có chữ số, đặt dấu ngoặc đơn cho tên phối thân có chữ số, đặt dấu ngoặc đơn cho tên phối tử số phối trí phối tử
tử số phối trí phối tử
4
4 Tên cation phức tên nguyên tử trung tâm Tên Tên cation phức tên nguyên tử trung tâm Tên
anion phức thường thêm đuôi –ate vào cuối nguyên tử trung anion phức thường thêm đuôi –ate vào cuối nguyên tử trung tâm Trong số trường hợp, số oxi hóa nguyên tử trung tâm Trong số trường hợp, số oxi hóa nguyên tử trung tâm viết chữ số Lamã để ngoặc đơn
tâm viết chữ số Lamã để ngoặc đơn
5
5 Khi viết công thức hay tên phức chất, phải đặt ion theo Khi viết công thức hay tên phức chất, phải đặt ion theo
thứ tự cation đến anion thứ tự cation đến anion
Cách gọi tên phức chất
(21)(22)Vi
Viết tên của:ết tên của:
[CrCl
[CrCl22(NH(NH33))44]]++
Tetraamminedichloro-crom(III) ion
K[PtBrCl
K[PtBrCl22NHNH33] ]
Kalium Amminebromodichloro-platinum(II) Vi
Viết công thức của:ết công thức của:
triamminechlorodinitrito-O-platinum(IV) ion
triamminechlorodinitrito-O-platinum(IV) ion
[PtCl(ONO)
[PtCl(ONO)22(NH(NH33))33]]++
sodium hexanitrito-N-cobaltate(III)
sodium hexanitrito-N-cobaltate(III)
Na
(23)HẰNG SỐ ĐIỆN LI VÀ HẰNG
HẰNG SỐ ĐIỆN LI VÀ HẰNG
SỐ BỀN CỦA ION PHỨC
SỐ BỀN CỦA ION PHỨC
1 Trong nước, phân tử phức chất phân li Trong nước, phân tử phức chất phân li
thành ion cầu ngoại ion cầu nội.
thành ion cầu ngoại ion cầu nội.
2
2 Sau ion phức điện li yếu nấc Sau ion phức điện li yếu nấc
ra phối tử
ra phối tử
3
3 Đại lượng đặc trưng cho điện li Đại lượng đặc trưng cho điện li
ion phức gọi là:
ion phức gọi là:
hằng số bền tổng
cộng-hằng số bền tổng cộng-ββnbnb
hằng số bền nấc-K
(24)
3
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
AgCl s NH aq Ag NH aq Cl aq
(25)
3
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
AgCl s NH aq Ag NH aq Cl aq
11 1.8 10
( ) T ( ) ( )
AgCl s Ag aq Cl aq
7 1.6 10
3
( ) 2 ( ) b ( ) ( )
Ag aq NH aq Ag NH aq
3
2 2
3 ( ) ( ) b b Ag NH K K Ag NH 3 ( ) b Ag NH K Ag NH 2 3 ( ) ( ) b Ag NH K
Ag NH NH
(26)1 2
( )
nb K K K n b
ln
o o o
n
G RT H T S
Phức bền βn lớn, ΔGo nhỏ
(27) ( ) ( ) ( ) x x n x x n
A aq nL aq AL aq
A k nL k aq AL k aq
o
E xA L
n H
, xn
o h AL H , x o h A H
Hh Lo,
o
H
,
, xn Ax L , x
o o o o o
E h L
h AL h A
H H n H H H
(28)2 1
o o o
S S S
( )6 ( )4
o S
Ni H O aq CN aq Ni CN aq H O
( 6) 3 6
o
S
Ni NH En NiEn NH
Phản ứng làm giảm điện tích ion phức tăng S hệ
(29)(30)? Có kết tủa khơng dung dịch chứa chất sau:
0.1 mol AgNO3 hòa tan lít nước chứa NH3 1M Nếu 0.01 mol NaCl thêm vào dung dịch có kết tủa AgCl không ?
Giả sử β2b lớn:
Initial conc 0.10 M 1.00 M M
Change -0.10 M -0.20 M +0.10 M
Eqlbrm conc (~0) M 0.80 M 0.10 M
3
( ) ( ) ( ) ( )
Ag aq NH aq Ag NH aq
(31)[Ag+] nhỏ 0, sử
dụng số bền tổng cộng - β2b phức để tính [Ag+]:
0.10
(1.6 107)(0.80)2
x = [Ag+] = = 9.8.10-9 M
= 1.6.107
[Ag(NH3)2]+
[Ag+][NH 3]2
0.10-x x(0.80 + 2x)2
0.10
x(0.80)2
= ~
β2b =
Initial concs M 0.80 M 0.10 M
Changes +x M +2x M -x M
Eqlbrm conc x M 0.80 + 2x M 0.10 - x M
3
( ) ( ) ( ) ( )
Ag aq NH aq Ag NH aq
(32)So sánh tích nồng độ ion với tích số tan T để xem có kết tủa hay không:
= (9.8.10-9)(1.0.10-2) = 9.8.10-11
[Ag+][Cl-]
TTG =
T = 1.8.10-10
TTG < T
(33)THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ
THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ
Valence Bond Theory
(34)THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ
THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ
(35)- Liên kết ion trung tâm với
các phối tử liên kết cho nhận
- Ion trung tâm có lai hóa
- Các AO trống ion trung tâm
nhận cặp e chưa phân chia của phối tử
- Phối tử chất cho (donor), nhân
(36)- 1927 thuyết axit-bazo Liuyt1927 thuyết axit-bazo Liuyt
- N Sidgwick, 1873-1952, UK, vận dụng cho phức chất N Sidgwick, 1873-1952, UK, vận dụng cho phức chất
3 ( ) : 3 ( )
(37)3 3
3
3
3 3
6 :
NH NH NH
Co NH Co
NH NH NH
(38)3
2 [ ( ) ]
Cu NH Cu NH
10 3
(3 ) d
Cu d
4s
NH
3
4 p
NH
sp
(39)2 2 4
4 [ ]
Co Cl CoCl
2 (3 )7 3d
Co d
4s Cl 4 p
Cl Cl Cl
sp
(40)2 2 4
4 [ ]
Pt Cl PtCl
2 (5 )8 5d
Pt d
6s Cl 6 p Cl Cl dsp
dsp22
Cl
(41)3
3
6 [ ( ) ]
Co NH Co NH
3 (3 )6 3d
Co d
4s NH
3 3
4 p
NH NH NH
d
d22spsp33 – lai hóa trong – lai hóa trong
3
NH NH
(42)3
6 [ ]
Co F CoF
3 (3 )6 3d
Co d
4s
F
4 p
F F F
sp
sp33dd22 – lai hóa ngồi – lai hóa ngồi
4d F F 6 [ ( ) ] [ ] [ ( ) ]
Fe H O FeF
Ni NH
(43)ƯU ĐIỂM VÀ HẠN CHẾ
ƯU ĐIỂM VÀ HẠN CHẾ
THUYẾT LIÊN KẾT HÓA TRỊ
THUYẾT LIÊN KẾT HĨA TRỊ
Ưu điểm:
- Mơ tả đơn giản cụ thể liên kết σ phức chất
- Giải thích từ tính phức chất Hạn chế:
(44)THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Crystal Field Theory
(45)THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Crystal Field Theory
Crystal Field Theory
1
1 Phức chất tồn bền tương tác tĩnh Phức chất tồn bền tương tác tĩnh
điện nhân trung tâm phối tử
điện nhân trung tâm phối tử
2
2 Phối tử điện tích điểm khơng có cấu trúcPhối tử điện tích điểm khơng có cấu trúc
3
3 Nhân trung tâm có AO-d hóa trị đồng Nhân trung tâm có AO-d hóa trị đồng
năng lượng bị phân tách thành mức
năng lượng bị phân tách thành mức
khác tác dụng trường tạo
khác tác dụng trường tạo
phối tử
phối tử
4
4 Phức chất có đối xứng xác định mơ Phức chất có đối xứng xác định mô
tả định luật học lượng tử
(46)Xét trường phối tử
Xét trường phối tử
phức bát diện AL
phức bát diện AL66x+x+
(47)Sự tách orbital hóa trị d nhân
Sự tách orbital hóa trị d nhân
trung tâm trường phối tử
trung tâm trường phối tử
Các orbital
màu vàng
có
lượng cao
hơn
orbital màu đỏ tác
dụng
(48)Δ-thông số tách eg - E2
(49)Δo
(50)Δ
Δ=E=E22 – E – E11
3E
3E11 + 2E + 2E22 = 0 = 0 EE
2
2 = 0.6 = 0.6ΔΔ
E
E11 = - 0.4 = - 0.4ΔΔ
Δ
d
(51)Fig 22.17
(52)
P Δ
P năng lượng cặp đôi electron
Là lượng cần thiết để chuyển e độc thân với spin dấu từ orbital lượng vào orbital mà chúng có spin ngược dấu
(53)Δ < P: HS
(54)(55) Năng lượng bền hóa trường tinh thể
(LB) giảm lượng e điền vào orbital d có lượng thấp so với lượng trung bình orbital trường tinh thể
δs lớn phức chất bền
δs đóng góp vào lượng liên kết
không phải lượng liên kết ion phức
(56)1 2
(0.4 0.6 )
s n n O
δs - lượng bền hóa trường tinh thể n1 - số e orbital t2g
(57)HiỆU ỨNG JAHN-TELLER
HiỆU ỨNG JAHN-TELLER
1937
1937
Trạng thái e suy biến
Trạng thái e suy biến
1 phân tử không thẳng
1 phân tử không thẳng
hàng không bền,
hàng không bền,
phân tử biến dạng
phân tử biến dạng
hình học để giảm tính
hình học để giảm tính
đối xứng độ suy biến
(58)(59)(60)Δ Δ
“High-spin”: electrons can occupy
both low- and
(61)2
2
[Cr H O( )] 11000cm
2
2
[Mo H O( ) ] 25000cm
2
2
[ (W H O) ] 30000cm
3
2
[Cr H O( )] 20500cm
(62) for Tetrahedral Complexes vs Square Planarfor Tetrahedral Complexes vs Square Planar
TetrahedralTetrahedral = 4/9 = 4/9 Octahedral Octahedral so so
Tetrahedral Complexes are Usually High Spin
Tetrahedral Complexes are Usually High Spin
Square Planar Complexes are Always Low Spin
(63)Fig 22.23
Δt
1
(0.6 0.4 )
s n n t
(64)Square Planar Crystal Field
(65)(66)Orbitals split differently, depending on the geometry
(67)TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHỨC
TÍNH CHẤT TỪ CỦA PHỨC
Phức chất có e độc thân thuận Phức chất có e độc thân thuận từ.
từ.
Phức chất khơng có e độc thân Phức chất khơng có e độc thân là nghịch từ.
là nghịch từ.
Moment từ spin:Moment từ spin:
( 2)
S n n B
n – số e độc thân B e 9.274 10 24 /
e
J T m
(68)Các ion có cấu hình e sau khơng chuyển e trogn vùng VIS: – A noble-gas electron configuration
– An outer shell with 18 electrons
– An “18 + 2” configuration (for example, Sn2+)
Màu ion phức hợp
Màu ion phức hợp
chất phối trí
(69)(70)[ ]
A A
hC
h N N J
34
23
(6.61 10 ) (3 10 / )
/ (6.023 10 / ) 239 /
5 10
Js m s
(71)(72)Sự hấp thụ ánh sáng
Sự hấp thụ ánh sáng
nguyên nhân tạo màu sắc
nguyên nhân tạo màu sắc
Ánh sáng vàng bị hấp
thụ…
… lại ánh
sáng xanh qua làm dung dịch nhìn thấy màu xanh
Ánh sáng xanh bị hấp thụ…
… lại ánh sáng vàng qua làm dugn dịch có màu
vàng
blue: 400-490 nm
yellow-green: 490-580 nm
(73)(74)Ảnh hưởng phối tử lên
Ảnh hưởng phối tử lên
màu hợp chất phối trí
(75)ƯU ĐIỂM VÀ HẠN CHẾ
THUYẾT TRƯỜNG TINH THỂ
Ưu điểm:
- Là mơ hình đơn giản dễ hiểu
- Giải thích nhiều tính chất phù hợp với thực nghiệm: tính có màu, từ tính
Hạn chế:
- Coi phối tử điện tích điểm khơng có cấu trúc: phân tử trung hịa H2O, NH3 tạo trường mạnh anion OH-, Cl-, F-; H
2O có cực mạnh NH3 tạo
trường yếu hơn; CN- bán kính nhỏ F- tạo
trường mạnh nhiều
(76)THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ
THUYẾT ORBITAL PHÂN TỬ
The Molecular Orbital Model
The Molecular Orbital Model
- Phân tử phức chất hạt thống gồm Phân tử phức chất hạt thống gồm nguyên nguyên
tử trung tâm
tử trung tâm và và các phối tửcác phối tử
- Chuyển động e phân tử mô tả Chuyển động e phân tử mô tả hàm hàm
sóng
sóng ΨΨ – MO – MO
- MO MO tổ hợp tuyến tính AOtổ hợp tuyến tính AO nguyên tử nguyên tử
trung tâm phối tử
trung tâm phối tử
- Các AO tổ hợp tuyến tính có Các AO tổ hợp tuyến tính có cùng lượng, lượng,
mật độ e đối xứng
mật độ e đối xứng
(77)6
[ML ]n
s
x y z
2 2
x y z
2 2
* *
x y z
xy xz yz
* * *
x y z
*
s
6
14 2( 6)
s c s c
3
3 4
3
4 ( ) ( ) ( )
x x
y y
z z
c p c
c p c
c p c
2
2 2
5 6
3 (2 ) ( )
z z x y x y
c d c c d c
(78)(79)156 /
o kJ mol
2 4 *2
s p d d d
3
(80)265 /
o kJ mol
2 6
s p d d
3
(81)2 2
z x y
xy xz yz
d d
d
d d d d
2 2
* *
z x y
xy xz yz
2 2
z x y
x y z
s
2 2 2
d sp
H O H O H O H O H O H O
2
(82)(83)