HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGUỘI NHANH TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ  Nguyễn Hải Yến HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) VÀ Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP NGUỘI NHANH Chuyên ngành: Vật liệu điện tử Mã số: 62.44.01.23 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Luận án đƣợc hoàn thành tại: Phịng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Linh kiện điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam HÀ NỘI – 2017 Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Huy Dân Cơng trình đƣợc hồn thành tại: Phịng thí nghiệm trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu Từ Siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Huy Dân Phản biện 1: GS.TS Lưu Tuấn Tài Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG HN Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Văn Hùng Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện 3: PGS.TS Nguyễn Anh Tuấn Đại học Bách Khoa Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học viện tổ chức Học Viện Khoa học Công nghệ, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam ngày tháng vào hồi năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án thư viện: Thư viện Quốc gia Hà Nội, Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ, Thư viện Viện Khoa học vật liệu, Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam MỞ ĐẦU Ngày nay, nóng lên tồn cầu chi phí ngày tăng lượng địi hỏi phải phát triển cơng nghệ làm lạnh thay cơng nghệ làm lạnh sử dụng khí nén thông thường Đáp ứng nhu cầu này, công nghệ làm lạnh từ trường dựa hiệu ứng từ nhiệt vật liệu ứng cử viên sáng giá Cơng nghệ sử dụng để thu nhiệt độ cực thấp, ứng dụng thiết bị làm lạnh dân dụng dải nhiệt độ phịng Nó hiệu so với trình làm lạnh dựa nguyên lý nén, giãn khí truyền thống Thiết bị làm lạnh từ trường đạt tới hiệu suất 70% chu trình (Carnot) lý tưởng Trong thiết bị làm lạnh sử dụng khí nén thơng thường thị trường đạt hiệu suất 40% Hơn nữa, làm lạnh từ trường không sử dụng chất khí làm lạnh, khơng có liên quan đến việc làm suy giảm tầng ozone hiệu ứng nhà kính, thân thiện với mơi trường Hiệu ứng từ nhiệt (Magnetocaloric Effect - MCE) định nghĩa thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt vật liệu từ (bị đốt nóng hay làm lạnh) bị từ hóa khử từ MCE vật liệu từ đặc trưng biến thiên entropy từ (Sm), biến thiên nhiệt độ đoạn nhiệt (Tad) khả làm lạnh từ (RC) Thực tế, hiệu ứng phát từ lâu (năm 1881) dựa thay đổi nhiệt độ Fe có từ trường đặt vào Các ứng dụng MCE việc sử dụng muối thuận từ Gd2(SO4)38H2O để thu nhiệt độ thấp (dưới K) Đặc biệt, năm 1997, khám phá hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect-GMCE) xung quanh 300 K hợp kim Gd-Ge-Si biểu lộ tiềm ứng dụng công nghệ làm lạnh từ trường nhiệt độ phịng Vì vậy, việc tìm kiếm vật liệu có GMCE vùng nhiệt độ phịng ngày thu hút tập trung nghiên cứu nhà khoa học Hiện nay, nhiề u ̣ vâ ̣t liê ̣u có hiệu ứng từ nhiệt lớn tìm thấy như: Các hợp kim chứa Gd, hợp kim chứa As, hợp kim La-Fe-Si, hợp kim Heusler, hợp kim nguội nhanh Fe Mn, maganite perovskite sắt từ Để chế tạo vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn, số nhà khoa học tập trung nghiên cứu chế hiệu ứng Do hiệu ứng từ nhiệt lớn tìm thấy số vật liệu có biến đổi cấu trúc xảy đồng thời với thay đổi trật tự từ nên nhiều nghiên cứu tập trung vào chế mối quan hệ GMCE với biến đổi cấu trúc trật tự từ -1- Trong số loại vật liệu từ nhiệt kể trên, hợp kim Heusler Ni-Mn-Z, hợp kim La-Fe-Si hợp kim vơ định hình Fe-Zr quan tâm nghiên cứu nhiều Các hợp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn…) tồn hai loại chuyển pha từ, chuyển pha từ loại (First-order Phase Transition - FOPT) chuyển pha từ loại hai (Second-order Phase Transition - SOPT) Sở dĩ có FOPT tồn chuyển pha cấu trúc từ pha martensite sang austenite ngược lại Cả hai chuyển pha cho MCE lớn Trong chuỗi hợp kim này, điển hình hệ Ni-Mn-Sn Hiệu ứng từ nhiệt âm khổng lồ hệ hợp kim Ni-Mn-Sn Thorsren Krenke cộng công bố tạp chí Nature Materials Theo đó, giá trị biến thiên entropy từ cực đạt Smmax đạt khoảng 18 J.kg-1.K-1 với biến thiên từ trường H = 50 kOe nhiệt độ phòng (300 K) Tuy nhiên, hợp kim có cấu trúc tính chất nhạy với hợp phần điều kiện chế tạo Các nghiên cứu trước thường tập trung vào hợp kim Heusler dạng khối Các mẫu hợp kim khối đòi hỏi chế độ xử lý nhiệt phức tạp, thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài ngày) Gần đây, công bố cho thấy phương pháp phun băng nguội nhanh tạo vật liệu đơn pha, thời gian ủ nhiệt ngắn (chỉ khoảng 10 – 30 phút) cải thiện đáng kể MCE vật liệu Các hợp kim La-Fe-Si, với cấu trúc lập phương loại NaZn13, coi chất làm lạnh từ tiềm vùng nhiệt độ phịng, có khả thay vật liệu từ Gd (được sử dụng chủ yếu máy làm lạnh từ ) Các vật liệu có giá thành thấp hiệu ứng từ nhiệt lớn Mô ̣t số băng hơ ̣p kim La-Fe-Si còn có MCE cao nhiề u so với của Gd tinh khiế t(ví dụ LaFe11,8Si1,2 có |Sm|max = 31 J.kg-1.K-1 với ∆H = 50 kOe) Tuy nhiên, hợp kim lại có nhiệt độ chuyển pha Curie TC thấp Cách hiệu để làm tăng TC hợp kim thay phần Fe Co thêm H vào hợp kim Nhưng q trình hyđrơ hóa lại khơng ổn định mong đợi Mặt khác, việc tạo đơn pha loại NaZn13 cho hợp kim La-Fe-Si khó Đối với hợp kim khối địi hỏi phải thời gian ủ nhiệt dài (có thể lên tới vài tuần) Khắc phục khó khăn này, phương pháp phun băng nguội nhanh áp dụng Sự đồng mẫu băng cải thiện đáng kể so với mẫu khối Các hợp kim vô định hình Fe-Zr có giá trị biến thiên entropy từ Sm nhỏ so sánh với giá trị vật liệu từ nhiệt lớn khác (như hợp kim chứa Gd, La-FeSi, Heusler…), lại có khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn tới khả làm lạnh RC lớn (cần thiết cho ứng dụng) Để thay đổi nhiệt độ TC cải thiện khả hình thành trạng -2- thái vơ định hình (GFA) hợp kim, nguyên tố Co, B, Ni, Mn, Y, Cr… thêm vào Tuy nhiên, ảnh hưởng thêm vào nguyên tố lên GFA TC hợp kim khác lớn Ví dụ, nhiệt độ Curie hợp kim Fe90-xMnxZr10 giảm từ  210 K (x = 8) tới  185 K (x = 10) với tăng lên nồng độ Mn Trong đó, hợp kim Fe89-xBxZr11 tăng từ  310 K (x = 2,5) tới  370 K (x = 10) với tăng lên nồng độ B Chính vậy, với mục đích đưa nhiệt độ hoạt động hợp kim vùng nhiệt độ phòng, việc nghiên cứu ảnh hưởng nguyên tố thêm vào hợp kim cần thiết Ở nước có số nhóm nghiên cứu quan tâm đến vật liệu từ nhiệt Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Công nghệ, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Viện Khoa học vật liệu… có số cơng bố khoa học nước quốc tế Các nghiên cứu nước tương đối cập nhật với tiến trình nghiên cứu giới Tuy nhiên điều kiện thiết bị, kinh phí nhân lực chưa đầy đủ nên kết nghiên cứu kể mặt ứng dụng bị hạn chế Do vậy, việc nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt vật liệu từ nhiệt vấn đề cần quan tâm nghiên cứu Từ lý chọn đề tài nghiên cứu luận án là: “Hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr chế tạo phƣơng pháp nguội nhanh” Đối tƣợng nghiên cứu luận án: i) Hệ hợp kim nguội nhanh Ni-Mn-Sn ii) Các hệ hợp kim nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B): La-Fe-Si-B, La-Fe-Co-Si iii) Các hệ hợp kim vơ định hình Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr: Fe-Co-Zr, Fe-Gd-Zr Fe-Dy-Zr Mục tiêu luận án: Chế tạo, khảo sát cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr nhằm tìm hợp kim từ nhiệt có khả ứng dụng lĩnh vực làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phòng Nội dung nghiên cứu luận án bao gồm: - Chế tạo hợp kim Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr có hiệu ứng từ nhiệt lớn - Nghiên cứu mối liên hệ cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp kim - Nghiên cứu đưa nhiệt độ làm việc hợp kim từ nhiệt vùng nhiệt độ phòng -3- Phƣơng pháp nghiên cứu: Luận án tiến hành phương pháp thực nghiệm Các mẫu nghiên cứu chế tạo phương pháp phun băng nguội nhanh Một số mẫu băng xử lý nhiệt để ổn định tạo pha cấu trúc mong muốn Nghiên cứu cấu trúc mẫu kỹ thuật nhiễu xạ tia X Tính chất từ vật liệu khảo sát phép đo từ trễ từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt xác định phương pháp gián tiếp thông qua việc xác định từ độ M phụ thuộc vào từ trường H nhiệt độ T khác Ý nghĩa khoa học luận án: Các kết nghiên cứu luận án góp phần tìm kiếm vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn để dùng công nghệ làm lạnh từ trường vùng nhiệt độ phịng, cơng nghệ tiên tiến có khả ứng dụng thực tế nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhiều Việc làm sáng tỏ mối liên hệ hiệu ứng từ nhiệt lớn với chuyển pha từ, chuyển pha cấu trúc vật liệu từ nhiệt vấn đề lý thú cho nghiên cứu Bố cục luận án: Luận án có 142 trang với 10 bảng 90 hình Ngồi phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo, luận án chia thành chương Chương tổng quan hiệu ứng từ vật liệu từ nhiệt Chương trình bày kỹ thuật thực nghiệm phương pháp chế tạo mẫu phép đo đặc trưng cấu trúc tính chất vật liệu Chương 3, trình bày kết nghiên cứu thu hệ hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn, La-(Fe,Co)-(Si,B) Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr Kết luận án: Đã nghiên cứu công nghệ chế tạo thành công hệ mẫu: Ni50Mn50-xSnx (x = 15), LaFe13-x-ySixBy (x = - 3, y = - 3), LaFe11-xCoSi2 (x = - 4), La1+xFe10-xCoSi1,5 (x = - 1,5); Fe90-xCoxZr10 (x = - 12), Fe90-xGdxZr10 (x = - 3), Fe90-xDyxZr10 (x = - 6) Hợp kim Ni-Mn-Sn thể hiệu ứng từ nhiệt âm dương lớn với biến thiên entropy từ tương ứng |-Sm|max > 1,4 J.kg-1.K-1 |Sm|max > 5,2 J.kg-1.K-1 (H = 12 kOe), đạt vùng nhiệt độ phòng Với hệ vật liệu La-Fe-Si, nhiệt độ chuyển pha Curie, TC, hệ hợp kim đưa nhiệt độ phòng cách thay phần Fe Co Biến thiên entropy từ cực đại lớn (Smmax > 1,5 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe) dải nhiệt độ hoạt động rộng (δTFWHM > 60 K) biểu lộ khả ứng dụng hợp kim lĩnh vực làm lạnh từ trường Hợp kim vơ định hình Fe-Zr cho hiệu ứng từ nhiệt -4- lớn (Sm  J.kg-1.K-1 với H = 10 kOe) vùng nhiệt độ phòng Mặc dù, hợp kim Fe-Zr có giá trị biến thiên entropy từ Sm nhỏ so với hệ băng hợp kim NiMn-Sn hợp kim La-Fe-Si, lại có khoảng nhiệt độ làm việc rộng (có thể đạt 100 K), dẫn đến giá trị khả làm lạnh từ lớn (RC  110 J.kg-1) Luận án thực Phịng thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu Linh kiện Điện tử Phòng Vật lý Vật liệu từ siêu dẫn, Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam CHƢƠNG TỔNG QUAN VỀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT VÀ VẬT LIỆU TỪ NHIỆT 1.1 Tổng quan hiệu ứng từ nhiệt MCE thay đổi nhiệt độ trình đoạn nhiệt vật liệu từ tác dụng từ trường Bản chất tượng thay đổi entropy từ hệ tương tác phân mạng từ với từ trường Hiệu ứng thể tất vật liệu từ Dựa vào tỏa nhiệt hay thu nhiệt bị từ hóa mà hiệu ứng từ nhiệt phân loại thành: hiệu ứng từ nhiệt dương hay âm Hiệu ứng mà có nhiệt tỏa vật liệu bị từ hóa (biến thiên entropy từ âm) gọi hiệu ứng từ nhiệt dương Ngược lại, vật liệu thu nhiệt bị từ hóa gọi hiệu ứng từ nhiệt âm (biến thiên entropy từ dương) Nếu tỏa hay thu nhiệt vật liệu lớn bị từ hóa gọi hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (Giant MagnetoCaloric Effect - GMCE) 1.2 Tổng quan vật liệu từ nhiệt Vật liệu từ nhiệt sử dụng phát triển năm đầu kỷ 20 Từ đến nay, việc nghiên cứu vật liệu tập trung vào hai mảng ứng dụng Mảng thứ nghiên cứu vật liệu có MCE lớn xảy vùng nhiệt độ thấp để dùng cho kỹ thuật tạo nhiệt độ thấp Mảng thứ hai nghiên cứu vật liệu có MCE lớn xung quanh nhiệt độ phòng để sử dụng máy lạnh thay cho máy lạnh truyền thống sử dụng chu trình nén khí Hiện nay, nhiề u ̣ vâ ̣t liê ̣u có hiê ̣u ứng từ nhiê ̣t lớn tìm thấy như: Các hợp kim chứa Gd, hợp kim chứa As, hợp kim La-Fe-Si, hợp kim Heusler, hợp kim nguội nhanh Fe Mn, maganite perovskite sắt từ… 1.3 Hệ hợp kim từ nhiệt Heusler Ni-Mn-Z Hầu hết hợp kim Heusler Ni-Mn-Z (Z = Ga, In, Sn…) tồn hai chuyển pha từ, chuyển pha từ loại T M-A (nhiệt độ chuyển pha martensite austenite) chuyển pha từ loại hai TCM TCA (lần lượt tương ứng với pha -5- martensite austenite) Cả hai loại chuyển pha gây hiệu ứng từ nhiệt lớn có khả ứng dụng vào thực tế 1.4 Hệ hợp kim từ nhiệt La-Fe-Si Một số hợp kim La -Fe-Si còn có MCE cao nhiề u so với của Gd tinh khiế t Loại vật liệu sử dụng để chế tạo thử nghiệm máy làm lạnh xác định có hiệu suất làm lạnh cao 1.5 Hệ hợp kim từ nhiệt vơ định hình Fe-M-Zr Mặc dù hợp kim vơ định hình Fe-Zr có giá trị Sm nhỏ so sánh với giá trị vật liệu từ nhiệt lớn khác, chúng lại có khoảng nhiệt độ làm việc rộng dẫn đến giá trị RC lớn (cần thiết cho ứng dụng) 1.6 Tóm tắt số kết nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt Việt Nam Ở Việt Nam, có số nhóm nghiên cứu vật liệu từ nhiệt, điển hình Trường Đại học Công nghệ, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Bách Khoa Hà Nội Viện Khoa học vật liệu CHƢƠNG CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 2.1 Chế tạo mẫu Các hệ hợp kim Heusler Ni50Mn50-xSnx (x = 11 - 15), LaFe13-x-ySixBy (x = - 3, y = 3), LaFe11-xCoxSi2 (x = - 4), La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = - 1,5) Fe90-xMxZr10 (M = Co, Gd, Dy, x = - 15) chế tạo từ nguyên tố Ni, Mn, Sn, La, Fe, Si, B, Co, Gd, Dy Zr với độ 99,9% Phương pháp hồ quang dùng để chế tạo tiền hợp kim Sau đó, chế tạo mẫu băng hợp kim phương pháp phun băng nguội nhanh Băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx La1+xFe10,5-xCoSi1,5 lấy phần để xử lý nhiệt 2.2 Các phƣơng pháp phân tích cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt 2.2.1 Phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X Phương pháp phân tích mẫu nhiễu xạ bột (Powder X-ray diffraction) dùng để nghiên cứu cấu trúc mẫu Qua giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) ta xác định đặc trưng cấu trúc mạng tinh thể như: kiểu mạng, pha tinh thể số mạng Từ giản đồ XRD đánh giá độ vơ định hình (VĐH) tỉ phần pha tinh thể mẫu 2.2.2 Nghiên cứu tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt phép đo từ trễ từ nhiệt Phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ từ trường thực -6- hệ từ kế mẫu rung (VSM) thiết bị giao thoa kế lượng tử siêu dẫn (SQUID) Để xác định biến thiên entropy từ sử dụng phương pháp gián tiếp Trong cách đo gián tiếp, thông qua phép đo từ độ M phụ thuộc vào từ trường H nhiệt độ T khác ta tính Sm biểu thức:  M  H   MdH dH  T  0 T  H S m   Nhằm đánh giá khả ứng dụng vật liệu từ nhiệt, người ta thường sử dụng đại lượng khả làm lạnh vật liệu (RC): RC = |Sm|max  TFWHM Trong TFWHM độ bán rộng đỉnh đường Sm phụ thuộc nhiệt độ CHƢƠNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM NGUỘI NHANH Ni-Mn-Sn 3.1 Cấu trúc hệ băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx Hình 3.1 giản đồ XRD mẫu băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx trước sau ủ 1123 K h Kết cho thấy băng trước ủ nhiệt biểu lộ hai đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha Ni2MnSn (cấu trúc lập phương austenite L21) Tuy nhiên, đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể (Ni2MnSn) dịch nhẹ phía giá trị góc 2 thấp nồng độ Sn tăng nhẹ (xem hình lồng hình 3.1a) Điều có nghĩa số mạng tinh thể thay đổi nồng độ Sn Sau ủ nhiệt 1123 K h, cấu trúc tất mẫu băng khác biệt rõ rệt so với mẫu chưa ủ nhiệt Các pha tinh thể Ni3Sn2 Mn1,77Sn hình thành Số lượng cường độ đỉnh nhiễu xạ mẫu băng ủ nhiệt phụ thuộc vào nồng độ Sn Hình 3.1 Giản đồ XRD băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx: chưa ủ nhiệt (a) ủ nhiệt (b) 1123 K h -7- 3.2 Tính chất từ hệ hợp kim Ni50Mn50-xSnx Hình 3.2 Các đường cong M(T) từ trường 12 kOe băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx: trước (a), ủ 1273 K 15 phút 30 phút (b) 1123 K h (c) Từ đường từ độ phụ thuộc nhiệt độ mẫu hợp kim chưa ủ nhiệt (hình 3.2a), nhận thấy có xuất hai loại chuyển pha từ, chuyển pha từ loại (FOPT) chuyển pha từ loại hai (SOPT), mẫu x = 12, 13 14 Sự xuất FOPT tồn chuyển pha cấu trúc từ martensite sang austenite (M - A) ngược lại Nhiệt độ chuyển pha martensite - austenite (TM-A) biên độ chuyển pha phụ thuộc mạnh vào nồng độ Sn Nhiệt độ TM-A hợp kim giảm nhanh từ 302 xuống 182 K tăng lên 2% nồng độ Sn (từ 12 lên 14%) Sau ủ nhiệt 1273 K 15 30 phút, chuyển pha M - A tồn hợp kim (hình 3.2b) Bên cạnh đó, ta cịn quan sát thấy nhiệt độ chuyển pha T M-A mẫu tăng sau ủ, tăng theo thời gian ủ Tuy nhiên, chuyển pha khơng cịn quan sát thấy sau ủ nhiệt thời gian h (hình 3.2c) Trong đó, chuyển pha FM - PM, xuất gần 320 K, gần khơng thay đổi q trình ủ nhiệt 3.3 Hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim Ni50Mn50-xSnx Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ biến thiên từ trường 12 kOe mẫu Ni50Mn37Sn13 trước sau ủ nhiệt 1273 K 15 phút trình bày hình 3.5 Các đường Sm(T) hai mẫu Hình 3.6 Đường cong Sm(T) biến có hai cực trị ngược dấu Một cực thiên từ trường 12 kOe mẫu trước trị tương ứng với hiệu ứng từ nhiệt sau ủ nhiệt 1273 K 15 phút -8- Hình 4.2 đường cong từ nhiệt M(T) hệ băng hợp kim LaFe13-x-ySixBy (x = - y = - 3) đo với từ trường H = 12 kOe Phần lớn đường cong từ nhiệt mẫu thể tính đa pha từ, ngoại trừ số mẫu mà có cấu trúc gần vơ định hình Ở hầu hết mẫu xuất hai nhiệt độ chuyển pha T C1 TC2 TC1 nhiệt độ chuyển pha đặc trưng cho pha loại NaZn 13 TC2 nhiệt độ chuyển pha đặc trưng cho pha vơ định hình Như vậy, nhận thấy hợp kim La-Fe-Si-B chủ yếu có hai pha ảnh hưởng lên cấu trúc, tính chất từ MCE Đó pha VĐH pha tinh thể loại NaZn13.Việc nghiên cứu ảnh hưởng hai pha lên MCE hợp kim cần thiết Đầu tiên, chúng tơi khảo sát tính chất từ MCE hợp kim LaFe10-yBySi3 (y = 1, 3) Cũng đề cập (hình 4.1d), mẫu hợp kim có đỉnh nhiễu xạ nhỏ, thống trị pha vô định hình Đặc biệt, mẫu y = vơ định hình Như vậy, tính chất từ MCE mẫu hợp kim LaFe10-yBySi3 chủ yếu pha vơ định hình định Bên cạnh đó, nhiệt độ chuyển pha TC hợp kim LaFe10-yBySi3 giảm nhanh chóng từ 425 K (với y = 1) xuống gần nhiệt độ phòng (với y = 2) (hình 4.2d) Để hiểu rõ chất chuyển pha hợp kim LaFe 10-yBySi3, chọn mẫu đại diện y = để phân tích biểu tới hạn vùng lân cận chuyển pha Kết cho thấy mẫu y = chuyển pha loại hai Các tham số tới hạn thu cho mẫu y = (hình 4.3) gần với mơ hình Heisenberg 3D, biểu lộ tồn trật tự sắt từ tương tác gần Hình 4.3 Các liệu MS(T) 0-1(T) Hình 4.5 Các đường cong -Sm(T) LaFe7Si3B3 làm khớp theo phương trình biến thiên từ trường 10, 20, 30, 40 50 kOe (1.21) (1.23) Hình lồng vào đường từ hóa mẫu băng LaFe 10-xBxSi3 đẳng nhiệt T  TC (x = 3) -11- Hình 4.5 biểu diễn đường cong -Sm(T) với biến thiên từ trường 10, 20, 30, 40 50 kOe Ta thấy giá trị cực đại đường cong -Sm(T) xuất xung quanh TC mẫu y = 3, tương ứng với với chuyển pha FM - PM pha vơ định hình Với biến thiên từ trường 50 kOe, giá trị cực đại biến thiên entropy từ tăng từ 1,04 J.kg-1.K-1 (y = 2) tới 1,42 J.kg-1.K-1 (y = 3) (hình 4.5) Đặc biệt, đỉnh đường cong Sm(T) mở rộng ra, với độ bán rộng đường cong (δTFWHW) lớn 100 K 4.2 Cấu trúc, tính chất hiệu ứng từ nhiệt hợp kim LaFe11-xCoxSi2 Trong phần này, tiếp tục nghiên cứu ảnh hưởng pha loại NaZn13 lên cấu trúc, tính chất từ MCE hợp kim LaFe-Si Đồng thời, với mục đích điều chỉnh TC nhiệt độ phịng, chúng tơi thay Co cho Fe hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 4) Các băng hợp kim phun băng với vận tốc v = 40 m/s có chiều dày khoảng 25 Hình 4.6 Giản đồ XRD mẫu băng µm Hình 4.6 giản đồ XRD mẫu hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 1, 2, 3, 5) băng Kết cho thấy có hai đỉnh nhiễu xạ tương ứng với pha -Fe Các đỉnh khác tương ứng với pha loại NaZn13 Pha loại NaZn13 đóng vai trị chủ đạo hợp kim Hình 4.7 đường cong từ nhiệt mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 Chúng nhận thấy nhiệt độ TC tăng theo nồng độ Co Khi chưa pha thêm Co, nhiệt độ TC mẫu khoảng 220 K Tuy nhiên, có thêm Co, x = 1, nhiệt độ chuyển pha mẫu tăng lên tới 315 K Đối với mẫu x = 2, có nhiệt độ chuyển pha tương ứng 410, 480 530 K 160 150 x=0 x=1 x=2 x=3 x=4 100 M (emu/g) M (emu/g) 120 80 50 x=0 x=1 x=2 x=3 x=4 -50 40 -100 H = 12 kOe -150 -12 100 200 300 400 500 600 700 T (K) -6 H (kOe) 12 Hình 4.7 Các đường cong từ nhiệt đo Hình 4.8 Đường cong từ trễ nhiệt từ trường 12 kOe mẫu băng hợp độ phòng mẫu băng hệ kim LaFe11-xCoxSi2 LaFe 11-xCo xSi -12- Hình 4.8 biểu diễn đường cong từ trễ nhiệt độ phòng mẫu băng hệ LaFe11-xCoxSi2 (x = 0, 1, 2, 4) Tất mẫu thể tính từ mềm, từ độ mẫu tăng theo nồng độ Co kim cho thấy độ biến thiên entropy từ cực đại gần không x=0 x=1 x=2 -1 -1 1.5 m vào nhiệt độ mẫu băng hợp -1 S (J Kg K ) độ biến thiên entropy từ (Sm) RC (J Kg ) 2.5 Kết khảo sát phụ thuộc 90 87 84 81 78 75 -0.5 0.5 1.5 2.5 x (%) 0.5 150 200 250 300 350 400 450 T (K) thay đổi (lớn 1,2 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe) với nồng độ Co Hình 4.11 Các đường ΔSm(T) (ΔH = 12 kOe) khác (hình 4.11) Tuy nhiên, hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (b) nhiệt hoạt động hợp kim độ bán rộng đường cong Sm(T) tăng dần theo nồng độ Co Khả làm lạnh RC hợp kim tính (xem hình lồng hình 4.10) Kết cho thấy khả làm lạnh RC tăng dần theo nồng độ Co Giá trị cực đại độ biến thiên entropy từ |∆Sm|max RC xác định cho mẫu với x = 0, tương ứng 1,43; 1,25 1,26 J.kg-1.K-1 79, 84 88 J.kg-1 Như vậy, nhận thấy nhiệt độ TC hợp kim tăng theo nồng độ Co Tuy nhiên, nhiệt độ chuyển pha TC hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 1, 2, chưa điều chỉnh nhiệt độ phịng Với mục đích điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha hợp kim khoảng từ 220 - 315 K, tiến hành pha thêm Co vào hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với nồng độ thấp hơn, khoảng từ - 1, x = 0,4; 0,6; 0,8 0,9 Ngoài ra, để làm tăng cường hình thành pha loại NaZn13 hợp kim, chúng tơi giảm tốc độ làm nguội hợp kim xuống cách lựa chọn tốc độ trống quay v = 20 m/s Các băng thu có chiều dày cỡ 35 µm Kết phân tích cấu trúc XRD (hình 4.12) cho thấy, rõ ràng việc giảm tốc độ làm nguội, đỉnh đặc trưng cho pha tinh thể loại NaZn13, pha hợp kim, xuất với đỉnh cao sắc nét so với phun băng với tốc độ v = 40 m/s phần Các đường cong từ nhiệt hợp kim cho thấ y rằ ng các mẫu đề u có chuyể n pha từ khá sắ c nét (hình 4.13) Nhiê ̣t đô ̣ chuyể n pha T C hợp kim tăng lên theo nồ ng đô ̣ Co TC tăng từ giá tri ̣tương đố i thấ p (266 K) về nhiệt độ phòng (301 K) -13-       Pha loai NaZn 13     x = 0,9    x = 0,8  300 TC (K) Pha Fe  M (emu/g) Cuong (d v t y)  280 260 0.4 30 40 50    60 x 0.8 0.9 x = 0,4 x = 0,6 x = 0,8 x = 0,9 x = 0,6 20 0.6 100 200 300 400 500 600 T (K) 70 Hình 4.12 Giản đồ XRD mẫu băng Hình 4.13 Các đường M(T) hệ LaFe11- hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,6; 0,8 0,9) xCoxSi2 đươ ̣c đo từ trường100 Oe Kết khảo sát phụ thuộc biến thiên entropy từ Sm vào nhiệt độ của mẫu băng hơ ̣p kim LaFe 11-xCoxSi2 (x = 0,8 0,9) cho thấy biế n thiên entropy từ gầ n không thay đổ i nờ ng ̣ Co tăng lên (hình 4.16) Giá trị |Sm|max xác định cho hai mẫu lớn 1,5 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe RC của các mẫu x = 0,8 0,9 có giá trị  90 J.kg-1 Giá trị gần tương đương với giá trị số băng hợp kim La-Fe-Co-Si công bố -1 m 0.5 0.5 0 (a) kOe kOe kOe kOe 10 kOe 12 kOe -1 S (J Kg K ) m -1 -1 S (J Kg K ) 1.5 kOe kOe kOe kOe 10 kOe 12 kOe 1.5 200 250 300 350 200 (b) T (K) 250 300 T (K) 350 Hình 4.16 Các đường cong - ΔSm(T) (với ΔH = 12 kOe) mẫu băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x = 0,8 (a) x = 0,9 (b) Bản chấ t của các tương tác sắ t từ hợp kim đươ ̣c cách xác đinh ̣ tham số tới hạn Các tham số tới hạn mẫu gần với tham số lý thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa 4.3 Cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 Theo nghiên cứu trước đây, pha loại NaZn13 dễ dáng tạo cách thêm vào nồng độ La thích hợp Chính vậy, chúng tơi khảo sát ảnh hưởng La lên cấu trúc, tính chất từ MCE băng hợp kim La 1+xFe10,5-xCoSi1,5 -14- x = 0,5 x=0 20 30 nồng độ La Tuy nhiên, đỉnh nhiễu xạ 40   50 2 (o) 60  độ đỉnh pha -Fe giảm dần theo x=1 quan sát thấy Điều đáng ý cường x = 1,5  -Fe với pha loại NaZn13 -Fe khong xac dinh (GFA) tăng Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng NaZn13 -loai khả hình thành pha vơ định hình Cuong (d v t y) hợp kim Với tăng lên nồng độ La,  Hình 4.19 giản đồ XRD băng 70 tương đối mạnh, khơng xác định được, Hình 4.19 Giản đồ XRD mẫu xuất góc nhiễu xạ 2  42o băng hợp kim La 1+xFe10,5-xCoSi1,5 mẫu với x = 0,5 - 1,5 Hình 4.20 biểu diễn đường cong từ nhiệt mẫu băng hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 đo từ trường H = 100 Oe Chúng ta nhận thấy nhiệt độ Curie TC vùng nhiệt độ phòng giảm x tăng từ tới Giá trị T C mẫu x = 297 K Còn mẫu x = 0,5 có giá trị T C tương ứng 276 273 K S (J Kg-1 K-1) 1.2 x=0 x = 0,5 x=1 x = 1,5 x=0 x = 0.5 x=1 0.8 0.6 m M (emu/g) 0.4 0.2 100 150 200 250 T (K) 300 180 200 220 240 260 280 300 320 T (K) 350 Hình 4.20 Các đường cong M(T) hệ mẫu Hình 4.23 Các đường cong -ΔSm (T) (ΔH băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5; 1,5) = 12 kOe) mẫu băng hợp kim đo từ trường H = 100 Oe La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5 1) Hiệu ứng từ nhiệt hợp kim khảo sát thông qua biến thiên entropy từ Giá trị |Sm|max xác định cho mẫu với x = 0, 0,5 tương ứng 0,8; 1,2 0,43 J.kg-1.K-1 (hình 4.23) Giá trị lớn giá trị hệ hợp kim LaFe10xBxSi3 lại nhỏ hệ hợp kim LaFe11-xCoxSi2 phần trước -15- CHƢƠNG CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT TỪ VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT CỦA HỢP KIM VÔ ĐỊNH HÌNH Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr 5.1 Cấu trúc, tính chất hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Fe90-xCoxZr10 Cấu trúc mẫu băng Fe90xNixZr10 thể giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 5.1) Kết cho thấy tỉ lệ pha tinh thể mẫu không nhiều, cường độ đỉnh nhiễu xạ nhỏ Chủ yếu pha định hình Do vậy, pha VĐH đóng vai trị chủ đạo định tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim Hình 5.1 Giản đồ XRD hợp kim nguội Fe90-xNixZr10 nhanh Fe90-xCoxZr10 Nhiệt độ chuyển pha từ mẫu xác định từ đường cong từ nhiệt M(T) đo từ trường 100 Oe (hình 5.2) Kết cho thấy nhiệt độ chuyển pha TC mẫu tăng gần tuyến tính theo nồng độ Co Điều thêm vào Co làm xuất tương tác trao đổi Fe-Co, mạnh Fe-Fe Đặc biệt, với nồng độ Co tương ứng 3%, TC hợp kim điều chỉnh nhiệt độ phòng Bên cạnh đó, ta nhận thấy từ độ bão hịa gần tăng tăng nồng độ Co (hình 5.3) Sự tăng từ độ bão hòa nhiệt độ phịng hợp kim có mặt Co phần mơ men từ ngun tử trung bình hợp kim tăng lên, phần khác tăng lên nhiệt độ T C 20 10 -80 100 x = 12 x=9 x=6 x=4 x=3 x=2 x=1 80 M (emu/g) 15 M (d v t y) 160 x=1 x=2 x=3 x=4 x=6 x=9 x = 12 200 300 400 T (K) 500 600 -160 -12 700 -6 H (kOe) 12 Hình 5.2 Các đường cong từ nhiệt rút gọn Hình 5.3 Các đường cong từ trễ nhiệt độ từ trường 100 Oe hệ hợp kim phòng hệ hợp kim Fe90-xCoxZr10 Fe90-xCoxZr10 -16- Độ biến thiên entropy từ cực đại mẫu tăng dần tăng nồng độ Co đạt giá trị 0,89; 0,93; 1,02; 1.5 kết thu từ hợp kim vơ Fe90-xBxZr10, m định hình/nano tinh thể khác Fe90Fe91Zr7B2, 0.5 Fe88Zr8B4, Fe87Zr6B6Cu Fe79-xB12Cr8Gdx 150 Fe90-xNixZr10 Bên cạnh đó, nhận thấy RC tăng theo nồng độ Co Khả làm lạnh RC mẫu cao (bảng 5.1), đặc biệt RC x=3 x=4 -1 kOe (hình 5.5) Các giá trị gần với xMnxZr10, x=1 x=2 -1 S (J Kg K ) 1,08 J.Kg-1.K-1 với thiên từ trường 11 200 250 300 350 400 T (K) Hình 5.5 Sự phụ thuộc độ biến thiên entropy từ vào nhiệt độ mẫu băng mẫu x = 2, 3, lớn 100 J.kg -1 Các hợp kim Fe90-xCoxZr10 (x = 1, 2, 4) giá trị RC cao so với RC với ∆H = 11 kOe hợp kim nguội nhanh công bố Finemet (Fe 68,5Mo5Si13,5B9Cu1Nb3), Nanoperm (Fe83-xCoxZr6B10Cu1, Fe91-xMo8Cu1Bx), HiTperm (Fe60-xMnxCo18Nb6B16) hợp kim vơ định hình khối (FexCoyBzCuSi3Al5Ga2P10) Điều cho thấy khả ứng dụng hợp kim nguội nhanh Fe-Co-Zr vào chất làm lạnh từ cao Bảng 5.1 Các giá trị nhiệt độ Curie (TC), từ độ bão hòa (Ms), độ biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max) với ∆H = 11 kOe, độ bán rộng (TFWHM) khả làm lạnh (RC) băng hợp kim Fe90-xCoxZr10 TC Ms |∆Sm|max TFWHM RC (K) (emu/g) (J kg-1 K-1) (K) (J kg-1) 265 28 0,89 101 90 299 40 0,93 109 101 310 60 1,02 102 104 340 72 1,08 100 108 x 5.3 Cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Fe90-xGdxZr10 Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu băng Fe90-xGdxZr10 (hình 5.7) ta thấy ba mẫu xuất pha tinh thể Fe2Zr α-Fe Tuy nhiên, tỉ lệ pha tinh thể mẫu không nhiều cường độ đỉnh nhiễu xạ tương đối yếu Do -17- đó, ta coi cấu trúc mẫu băng gần VĐH tính chất từ mà ta khảo sát chủ yếu cấu trúc VĐH định Các mẫu thể tính từ mềm với giá trị lực kháng từ Hc nhỏ 40 Oe (hình 5.8) Từ độ bão hịa mẫu lớn tăng theo nồng độ Gd 100 o Fe Fe2Zr +o 0.1 -50 -0.1 -0.1 x=1 25 s x=2 20 x=1 x=2 x=3 50 M (emu/g) x=3 Ms (emu/g) Cuong (d.v.t.y) + 30 35 40 45 50 55 -100 -12 60 -6 2do H (kOe) H (kOe) 0.1 12 Hình 5.7 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ Hình 5.8 Các đường M(H) nhiệt độ hợp kim Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 3) phòng hệ hợp kim Fe90-xGdxZr10 Hình 5.9 cho thấy mẫu có chuyển pha sắt từ - thuận từ sắc nét nhiệt độ TC mẫu tăng dần theo nồng độ Gd pha vào Cụ thể, nhiệt độ TC với mẫu x = 1, 252, 303 320 K Đồng thời, ta thấy mẫu x = gần đơn pha Tuy nhiên, TC mẫu thấp nhiều so với nhiệt độ phịng Mẫu x = có nhiệt độ chuyển pha từ nhiệt độ phòng M (d.v.t.y) x=1 x=2 x=3 0.5 Sm (J Kg-1 K-1) 1.2 0.8 0.4 200 100 150 200 250 300 350 400 450 T (K) x =1 x =2 x =3 250 300 350 T(K) Hình 5.9 Các đường từ nhiệt rút Hình 5.11 Sự phụ thuộc độ biến thiên gọn đo từ trường 100 Oe entropy từ vào nhiệt độ mẫu băng hợp mẫu băng Fe 90-xGdxZr10 kim Fe90-xGdxZr10 với ∆H = 11 kOe Độ biến thiên entropy từ cực đại hợp kim (hình 5.11) tăng từ 0,8 đến 1,02 J kg-1K-1 (với H = 11 kOe) x tăng từ tới Dải nhiệt độ hoạt động hợp kim khoảng 80 - 90 K RC cực đại khoảng 90 J kg-1 vùng nhiệt độ phòng đạt nồng độ Gd 2% -18- Các thông số tới hạn thu cho mẫu băng hợp kim nguội nhanh Fe90-xGdxZr10 gần với tham số mô hình trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa 5.4 Cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Fe90-xDyxZr10 Kết phân tích cấu trúc cho thấy hợp kim Fe90-xDyxZr10 gần vơ định hình với x = bị kết tinh phần với x ≥ (hình 5.14) Tính chất từ băng hợp kim thể phép đo từ độ phụ thuộc nhiệt độ từ trường Kết cho thấy nhiệt độ TC pha VĐH mẫu tăng theo nồng độ Dy (hình 5.15) Đồng thời, Hình 5.14 Giản đồ XRD băng nhận thấy băng thể tính hợp kim Fe90-xDyxZr10 từ mềm từ độ chúng tăng dần theo nồng độ Dy (hình 5.16) Hình 5.15 Các đường cong từ nhiệt từ Hình 5.16 Các đường cong từ trễ nhiệt trường 100 Oe băng Fe90-xDyxZr10 độ phịng băng Fe90-xDyxZr10 Hình 5.19 đường cong -Sm(T) (với H = 12 kOe) mẫu Fe90xDyxZr10 x = Biến thiên entropy từ hợp kim giảm nhẹ nồng độ Dy tăng (bảng 5.3) RC mẫu tính tốn (bảng 5.3) Dải nhiệt độ hoạt động TFWHM mẫu băng khoảng 95 K cho x = 75 K cho x = RC cao 88 J.kg-1 thu hợp kim với nồng độ Dy 1% -19- 1 12 kOe m 0.2 0.8 0.6 kOe kOe 10 kOe 12 kOe 0.4 m 0.4 -1 10 kOe -1 0.6 kOe S (J Kg K ) -1 0.8 -1 S (J Kg K ) kOe 200 240 (a) 280 T (K) 320 0.2 220 240 260 280 300 320 340 360 T (K) (b) 360 Hình 5.19 Sự phụ thuộc biến thiên entropy từ vào nhiệt độ, Sm(T), băng Fe90-xDyxZr10 với x = (a) x = (b) biến thiên từ trường khác lên tới 12 kOe Các tham số tới hạn băng Fe90-xDyxZr10 thu (bảng 5.3) gần với mơ hình lý thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa Khi nồng độ Dy tăng, tất tham số tăng nhẹ Giá trị tham số  tăng theo nồng độ Dy biểu thị tương tác sắt từ hợp kim tăng lên Bảng 5.3 Ảnh hưởng nồng độ Dy (x) lên từ độ bão hòa (Ms), nhiệt độ Curie (TC), biến thiên entropy từ cực đại (|∆Sm|max), khả làm lạnh (RC) tham số tới hạn (, , ) mẫu băng Fe90-xDyxZr10 Ms TC |∆Sm|max RC (emu/g) (K) (J kg-1 K-1) (J kg-1) 27,5 273 0,93 37,5 286 70 305 x    88 0,543 1,018 2,875 0,84 63 0,559 1,033 2,848 - - - - - KẾT LUẬN Đã nghiên cứu chế tạo thành công hệ mẫu hợp kim phương pháp phun băng nguội nhanh: - Ni50Mn50-xSnx (x = 11, 12, 13, 14 15) - La-(Fe,Co)-(Si,B): LaFe13-x-ySixBy (x = – 3, y = - 3), LaFe11-xCoxSi2 (x = 0; 0,4; 0,6; 0,8; 0,9; 1; 2; 4) La1+xFe10,5-xCoSi1,5 (x = 0; 0,5; 1,5) - Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr: Fe90-xCoxZr10 (x = 1, 2, 3, 4, 6, 12), Fe 90-xGdxZr10 (x = 1, 3) Fe90-xDyxZr10 (x = 1, 2, 3, 4, 6) -20- Đã khảo sát cấu trúc mẫu chế tạo Kết cho thấy số mẫu thể cấu trúc mong muốn: cấu trúc Heusler đầy đủ (cho hệ Ni 50Mn50-xSnx với x = 11 - 15), cấu trúc loại NaZn13 (cho hệ hợp kim LaFe13-x-ySixBy với x = 2, y = 0; LaFe11-xCoxSi2 La1+xFe10,5-xCoSi1,5) cấu trúc vơ định hình (cho hệ hợp kim Fe-Zr) Đã khảo sát tính chất từ hệ mẫu chế tạo - Tất hệ mẫu thể tính từ mềm với lực kháng từ nhỏ (dưới 100 Oe) - Hệ mẫu băng hợp kim Heusler Ni50Mn50-xSnx xuất hai loại chuyển pha, chuyển pha từ loại TM-A (nhiệt độ chuyển pha martensite - austenite) chuyển pha từ loại hai TCA TCM (lần lượt tương ứng với pha martensite austenite) Nhiệt độ TM-A biên độ chuyển pha phụ thuộc mạnh vào nồng độ Sn Nhiệt độ TM-A hợp kim giảm nhanh chóng từ 302 xuống 182 K tăng nồng độ Sn từ 12 lên 14% Trong đó, chuyển pha sắt từ thuận từ (FM - PM) pha austenite lại gần không thay đổi - B làm giảm nhiệt độ Curie TC hợp kim LaFe13-xBxSi3 từ 425 K xuống 190 K với x tăng từ đến La làm giảm TC hợp kim La1+xFe10,5-xCoSi1,5 từ 297 K xuống 273 K với x tăng từ đến Tuy nhiên, Co lại làm tăng T C từ 220 tới 530 K hợp kim LaFe11-xCoxSi2 với x tăng từ đến Nhiệt độ Curie hợp kim La-(Fe,Co)-(Si,B) điều khiển nhiệt độ phòng với nồng độ B, Co La hợp lí - Co làm tăng TC hợp kim Fe90-xCoxZr10 từ 265 tới 498 K với x tăng từ đến 12 Gd làm tăng TC hợp kim Fe90-xGdxZr10 từ 252 tới 326 K với x tăng từ đến Dy làm tăng T C hợp kim Fe90-xDyxZr10 từ 273 K tới 305 K với x tăng từ đến Như vậy, Co, Gd Dy làm tăng T C hợp kim Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr nhiệt độ phòng với nồng độ hợp lí Đã thu hiệu ứng từ nhiệt lớn số mẫu Biến thiên entropy từ cực đại, Smmax, J.kg-1.K-1 từ trường biến thiên 12 kOe lân cận nhiệt độ phòng Hệ băng hợp kim Ni50Mn50-xSnx với x = 13 (cả mẫu chưa ủ ủ) cho hiệu ứng từ nhiệt âm dương lớn (Smmax > 5,2 J.kg-1.K-1 -Smmax > 1,4 J.kg-1.K-1 với H = 12 kOe) Các mẫu băng nguội nhanh La-(Fe,Co)-(Si,B) Fe(Co,Gd,Dy)-Zr cho khả làm lạnh từ lớn (RC > 70 J.kg -1 với H = 12 kOe) với dải nhiệt độ hoạt động (TFWHM) rộng nằm vùng nhiệt độ phòng Nhìn -21- chung, mẫu băng hợp kim Heusler Ni-Mn-Sn có Smmax lớn hơn, lại có RC nhỏ mẫu băng hợp kim La-(Fe,Co)-(Si,B) Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr Hợp kim nguội nhanh Fe-(Co,Gd,Dy)-Zr có Smmax nhỏ nhất, lại có TFWHM rộng nhất, nhiều mẫu có T > 90 K Các tham số tới hạn chế chuyển pha nhiều mẫu hợp kim xác định phương pháp Arrott Giá trị TC thu phù hợp với thực nghiệm Sự thêm vào Sn làm thay đổi trật tự tương tác sắt từ pha austenite hợp kim Ni50Mn50-xSnx từ trật tự sắt từ tương tác gần (x = 13) sang trật tự sắt từ tương tác xa (x = 14) Các tham số tới hạn băng hợp kim LaFe11-xCoxSi2 (x = 0,8 0,9), Fe90-xGdxZr10 (x = 1, 3) Fe90-xDyxZr10 (1 2) xác định gần với thuyết trường trung bình, đặc trưng cho trật tự sắt từ tương tác xa Từ kết trên, chúng tơi thấy tiếp tục nghiên cứu theo hướng sau: - Tiến hành xử lí nhiệt để thu mẫu băng La-(Fe,Co)-(Si,B) đơn pha loại NaZn13 - Thêm vào số nguyên tố thích hợp để làm tăng khả tạo trạng thái vơ định hình hệ hợp kim Fe-M-Zr DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ * Các cơng trình sử dụng luận án: The-Long Phan, P Zhang, N H Dan, N H Yen, P T Thanh, T D Thanh, M H Phan, and S C Yu, Coexistence of conventional and inverse magnetocaloric effects and critical behaviors in Ni50Mn50-xSnx (x = 13 and 14) alloy ribbons, Applied Physics Letters, 101 (2012) 212403:1-5 T D Thanh, N H Yen, P T Thanh, N H Dan, P Zhang, The-Long Phan and S C Yu, Critical behavior and magnetocaloric effect of LaFe10-xBxSi3 alloy ribbons, Journal of Applied Physics, 113 (2013) 17E123:1-3 Dan Nguyen Huy, Huu Do Tran, Yen Nguyen Hai, Thanh Pham Thi, Duc Nguyen Huu, Nga Nguyen Thi Nguyet, Thanh Tran Dang, The-Long Phan, Seong Cho Yu, Influence of fabrication conditions on giant magnetocaloric effect of Ni-Mn-Sn ribbons, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 025011:1-4 Hai Yen Nguyen, Thanh Pham Thi, Duc Nguyen Huu, Thanh Tran Dang, The-Long Phan, Seong-Cho Yu, Dan Nguyen Huy, Magnetic and magnetocaloric properties in La-(Fe-Co)-Si, Adv Nat Sci.: Nanosci Nanotechnol (2013) 025018:1-4 Nguyễn Huy Dân, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Hữu Đức, Đỗ Trần Hữu, Đinh Chí Linh, Nguyễn Mạnh An, Lê Viết Báu, Nguyễn Lê Thi, Nguyễn Hoàng Hà, Phạm Khương Anh, Nguyễn Thi ̣Thanh Huyề n , Nghiên cứu -22- 10 11 12 13 hiệu ứng từ nhiệt lớn số hợp kim nguội nhanh, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện KHCNVN, 52(3B) (2014) 1-7 Nguyễn Hải Yến, Đinh Chí Linh, Phạm Thị Thanh, Thạch Thị Đào Liên, Phạm Khương Anh Nguyễn Huy Dân, Nghiên cứu cấ u trúc và tính chất của ̣ vâ ̣t liê ̣u từ nhiệt LaFe13-x-ySixBy chế ta ̣o bằ ng phương pháp nguô ̣i nhanh , Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Viện KHCNVN, 52(3B) (2014) 104-109 Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành, Đỗ Trần Hữu, Đỗ Thị Quỳnh Trang, Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Thị Mai, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy Dân, Hiệu ứng từ nhiệt tham số tới hạn băng hợp kim nguội nhanh Fe90, 2(6) (2015) 1-4 xGdxZr10, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Nguyễn Hải Yế n , Vũ Thị Lan Oanh , Phạm Khương Anh , Nguyễn Thi ̣Thanh Huyề n, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Huy Dân, Tính chất từ, hiê ̣u ứng từ nhiê ̣t và các tham số tới ̣n của ̣ băng hơ ̣p kim LaFe11-xCoxSi2, Tuyể n tâ ̣p báo cáo Hô ̣i nghi ̣ Vâ ̣t lí chấ t rắ nvà Khoa học vật liệu lần thứ9-SPMS 2015, 147-150 Nguyễn Hải Yến, Lê Việt Hùng, Đinh Chí Linh, Phạm Thị Thanh, Trần Đăng Thành Nguyễn Huy Dân, Cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ mẫu băng La1+xFe10,5-xCoSi1,5, Tạp chí Khoa học àv Công nghệ Việt Nam , 4(2) (2016) 20-23 Tran Dang Thanh, Nguyen Hai Yen, Nguyen Huu Duc, The -Long Phan, Nguyen Huy Dan and Seong-Cho Yu, Large Mangetocaloric Effect Around Room Temperature in Amorphous Fe-Gd-Zr Alloy Ribbon with Short-Range Interactions, Journal of Electronic Materials 45(5) (2016) 2608-2614 Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh and Nguyen Huy Dan, Influence of Composition and Phase Formation on Magnetocaloric Effect of La-Fe-Co-Si Alloys Prepared by MeltSpinning Method, Journal of Electronic Materials 45(8) (2016), 4288-4292 Nguyen Huy Dan, Nguyen Hai Yen and Pham Thi Thanh, Magnetocaloric Effect and Critical Behavior in Fe-Dy-Zr Rapidly Quenched Alloys, Journal of Electronic Materials 45(10) (2016), 5058-5063 Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Dương Đình Thắng Nguyễn Huy Dân, Cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hệ băng hợp kim La-Fe-Si-B chế tạo phương pháp nguội nhanh, Tạp chí Khoa học Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2, 46 (2016) 65 * Các cơng trình liên quan đến luận án: 14 T.D Thanh, Y Yu, P.T Thanh, N.H Yen, N.H Dan, T.L Phan, A.M Grishin, S.C Yu, Magnetic properties and magnetocaloric effect in Fe90-xNixZr10 alloy ribbons, Journal of Applied Physics, 113 (2013) 213908:1-6 15 Nguyen Huu Duc, Tran Dang Thanh, Le Thi Tuyet Tam, Bui Manh Tuan, Pham Thi Thanh, Nguyen Hai Yen, Phan The Long and Nguyen Huy Dan, Study on Synthesis, Structure and magnetocarloric properties of CoMn1-xFexSi alloys, Proceedings of The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Noi, 2010, pp 197-202 -23- 16 Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đỗ Trần Hữu, Trần Đăng Thành, Phan Thế Long Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng Mn lên hiệu ứng từ nhiệt hợp kim nguội nhanh Fe73,5-xMnxCu1Nb3Si13,5B9, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện KHCNVN, Tập 50 (1A) (2012) 9-14 17 Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đỗ Trần Hữu, Phan Thế Long Nguyễn Huy Dân, Hiệu ứng từ nhiệt lớn hệ hợp kim Heusler Ni0,5Mn0,5-xSnx, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, Viện KHCNVN, Tập 50 (1A) (2012) 15-22 18 N H Duc, T D Thanh, N H Yen, P T Thanh, N H Dan, T L Phan, Magnetic Properties and Magnetocaloric Effect in Ni0.5Mn0.5-xSbx Alloys, Journal of the Korean Physical Society, 60(3) (2012) 454-459 19 T L Phan, N H Duc, N H Yen, P T Thanh, N H Dan, P Zhang, S C Yu, Magnetocaloric Effect in Ni0.5Mn0.5-xSnx Alloys, IEEE Transactions on 20 21 22 23 24 Magnetics 48(4) (2012) 1381-1384 Nguyen Huy Dan, Nguyen Huu Duc, Tran Dang Thanh, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Ngac An Bang, Do Thi Kim Anh, Phan The Long, Seong-Cho Yu, Magnetocaloric effect in Fe-Ni-Zr alloys prepared by using rapidly quenched methods, Journal of the Korean Physical Society, 62(12) (2013) 1715-1719 Nguyen Huu Duc, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Nguyen Thi Mai, Nguyen Thi Thanh Huyen, Tran Dang Thanh, The-Long Phan, Seong-Cho Yu, Nguyen Huy Dan, Giant magnetocaloric effect in (Co,Ni)-(Mn,Fe)-(Si,Sn,Sb) Heusler alloys, Proceedings of The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long, 30/10-2/11/2012 (2013) 229-233 Tran Dang Thanh, T L Phan, P T Thanh, N H Yen, N H Dan, S C Yu, Magnetocaloric Effect and Critical Behavior of Ni42Ag8Mn37Sn13 Alloys, IEEE Transactions on Magnetics, 50(4) (2014) 2501604(4) T L Phan, T V Manh, T A Ho, S C Yu, N H Dan, N H Yen and T D Thanh, Critical Behavior and Exponent Parameters of the Austenitic Phase in Ni50-xPrxMn37Sn13 Alloys with x = 1-5, Journal of the Korean Physical Society, 64(11) (2014) 1707-1712 Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hữu Đức, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Mạnh An, Nguyễn Lê Thi, Nguyễn Hoàng Hà, Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng trình ủ nhiệt lên cấu trúc, tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt hợp kim Ni50Mn37Sn13, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện KHCNVN, 52(3B) (2014) 84-89 25 T.D Thanh, N H Yen, N H Dan, T L Phan, S C Yu, Magnetic Properties and Large Magnetocaloric Effect in Amorphous Fe-Ag-Ni-Zr for Room-temperature Magnetic Refrigeration, IEEE Transactions on Magnetics, 51 (2015) 2000404(4) 26 Nguyen Thi Mai, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Dinh Chi Linh, Vu Manh Quang, Do Thi Kim Anh and Nguyen Huy Dan, Magnetic properties, magnetocaloric effect and critical parameters of Ni50Mn50-xSbx ribbons, Proceedings of The 7th -24- 27 28 29 30 31 32 33 International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology, Ha Long City, Vietnam, 2-6 November (2014) 206-211 Nguyễn Thị Mai, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đinh Chí Linh, Vũ Mạnh Quang, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy Dân, Tính chất từ, hiệu ứng từ nhiệt tham số tới ̣n của các băng hơ ̣p kimNi50Mn50-xSbx, Tạp chí Khoa học Công nghê ̣Viêṭ Nam, 1(1) (2015) 9-12 N.H Dan, N.H Duc, N.H Yen, P.T Thanh, L.V Bau, N.M An, D.T.K Anh, N.A Bang, N.T Mai, P.K Anh, T.D Thanh, T.L Phan and S.C Yu, Magnetic properties and magnetocaloric effect in Ni-Mn-Sn alloys, Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 374 (2015) 372-375 Do Tran Huu, Nguyen Hai Yen, Pham Thi Thanh, Nguyen Thi Mai, Tran Dang Thanh, The-Long Phan, Seong Cho Yu, Nguyen Huy Dan, Magnetic, magnetocaloric and critical properties of Ni 50-xCuxMn37Sn13 rapidly quenched ribbons, Journal of Alloys and Compounds 622 (2015) 535-540 Nguyễn Huy Dân, Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Trầ n Đăng Thành , Đinh Chí Linh, Nguyễn Hữu Đức , Nguyễn Thi ̣Mai, Vũ Mạnh Quang, Phạm Khương Anh, Nguyễn Thi ̣Thanh Huyề n , Chuyể n pha và hiê ̣u ứng từ nhiê ̣t hơ ̣p kim Heuslet Ni-Mn-Sn, Tuyển tập báo cáo Hội nghị Vật lí chất rắn Khoa học vâ ̣t liêụ lầ n thƣ́ 9-SPMS 2015, 12-15 Nguyễn Hoàng Hà , Nguyễn Hải Yến, Phạm Thị Thanh, Đinh Chí Linh, Nguyễn Lê Thi, Nguyễn Ma ̣nh An, Nguyễn Huy Dân, Tạo pha hiệu ứng từ nhiệt hơ ̣p kim nguô ̣i nhanh (Pr,Nd)-Fe, Tuyể n tâ ̣p báo cáo Hô ̣i nghi ̣ Vâ ̣t lí chấ t rắ n Khoa học vật liệu lần thứ 9-SPMS 2015, 28-31 Nguyễn Thi ̣Mai, Phạm Thị Thu Trang, Nguyễn Hải Yế n, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Mẫu Lâm, Đỗ Thị Kim Anh, Nguyễn Huy Dân, Tính chất từ, hiê ̣u ứng từ nhiê ̣t và tham số tới ̣n của ̣ băng hơ ̣p kim Ni 50-xCoxMn50-yAly, Tuyể n tâ ̣p báo cáo Hô ̣i nghi Vâ 9-SPMS 2015, 60-63 ̣ ̣t lí chấ t rắ n và Khoa ho ̣c vâ ̣t liêụ lầ n thƣ ́ Vũ Mạnh Quang, Nguyễn Hải Yế n, Phạm Thị Thanh, Nguyễn Thi ̣Mai, Nguyễn Bá Thắ ng, Nguyễn Mẫu Lâm, Nguyễn Văn Dương, Nguyễn Huy Dân, Ảnh hưởng Co lên tính chất từ hiệu ứng từ nhiệt băng hợp kim (Ni,Co)-Mn-(Sn,Al), Tuyể n tâ ̣p báo cáo Hô ̣i nghi Vâ ̣ ̣t lí chấ t rắ n và Khoa ho ̣c vâ ̣t liêụ lầ n thƣ́ 9SPMS 2015, 89-92 -25-