NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ - NGUYỄN TUẤN NAM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT MÀNG POLYME CHẮN KHÍ VÀ THĂM DỊ ỨNG DỤNG Chun ngành: Mã số: Hóa hữu 62.44.01.14 TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: TS Nguyễn Tiến Dũng TS Nguyễn Thanh Tùng HÀ NỘI - 2020 Cơng trình hồn thành Phịng Vật liệu polyme Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS Nguyễn Tiến Dũng TS Nguyễn Thanh Tùng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án bảo vệ hội đồng chấm luận án cấp Nhà nước Học Viện Khoa học Công nghệ Vào hồi Có thể tìm thấy luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học Công nghệ - Thư viện Quốc gia A GIỚI THIỆU VỀ LUẬN ÁN Tính cấp thiết đề tài Bao bì đóng vai trị quan trọng chuỗi cung ứng thực phẩm Chúng không dùng để chứa đựng, bảo quản, vận chuyển sản phẩm mà sử dụng công cụ marketing đem lại giá trị gia tăng cho sản phẩm Bao bì bảo vệ thực phẩm khỏi tác động môi trường oxy, độ ẩm, ánh sáng, bụi, hợp chất dễ bay vi sinh vật [1], chúng hoạt động rào chắn bầu khơng khí xung quanh thực phẩm mơi trường bên ngồi Oxy nước hai nguyên nhân dẫn đến suy giảm chất lượng thực phẩm Do phát triển sản phẩm bao bì kín khí với độ thẩm thấu khí nước thấp hướng nghiên cứu quan tâm thời gian gần Theo Smithers Pira, năm 2015 toàn giới tiêu thụ khoảng 1,4 triệu màng bao gói kín khí, năm 2016 số 1,86 triệu tấn, với tốc độ tăng trưởng 4,7%/năm Khu vực sử dụng màng bao gói kín khí nhiều Châu Á – Thái Bình Dương chiếm 30,9%, khu vực Tây Âu (27,6%) Bắc Mỹ (26,8%) Trong số loại vật liệu sử dụng làm bao bì, chất dẻo dạng màng mỏng có nhiều ưu điểm bật so với loại bao bì khác như: nhẹ, bền, đàn hồi, suốt, khả chống thấm khí nước cao, đồng thời có khả hàn, dán nhiệt tốt Polyetylen (PE) chất dẻo sử dụng phổ biến làm bao bì nhờ khả chắn ẩm tốt, giá thành thấp, nhiên khả chống thấm O2, hương thơm tinh dầu lại Cũng giống PE, PA6 có tính chắn ẩm tốt chắn khí O2 CO2 Do xu hướng gần mà nhà khoa học quan tâm phát triển kết hợp polyme với polyme khác có khả chắn khí cao dạng polyme blend màng đa lớp Polyme có tính chắn khí cao sử dụng nhiều EVOH [2] Việc kết hợp EVOH với PE PA6 tạo loại vật liệu vừa có tính chất học cao, vừa có tính chắn khí, chắn dung mơi, chắn ẩm tốt, phù hợp cho ứng dụng đòi hỏi độ chắn khí cao bao bì bao gói thực phẩm bao bì bảo quản nơng sản khơ Nơng nghiệp đóng vai trị quan trọng kinh tế Việt Nam với bước phát triển vượt bậc Tuy nhiên, tổn thất nông sản sau thu hoạch mức cao, từ 15-20% loại lương thực mà nguyên nhân chủ yếu việc nghiên cứu ứng dụng triển khai công nghệ sau thu hoạch chưa đáp ứng kịp thời đầy đủ so với yêu cầu Trong nước có nghiên cứu sử dụng bao bì kín khí để bảo quản thực phẩm, nông sản khô, nhiên sản phẩm bao bì kín khí thị trường sản phẩm nhập ngoại với giá thành tương đối đắt Xuất phát từ vấn đề trên, luận án tập trung vào: “Nghiên cứu chế tạo tính chất màng polyme chắn khí thăm dị ứng dụng” 2 Mục tiêu luận án: Nghiên cứu chế tạo màng polyme đa lớp có tính chất chắn khí sở số hệ polyme blend thăm dị khả ứng dụng làm bao bì để bảo quản nông sản khô Những nội dung nghiên cứu chủ yếu luận án: - Nghiên cứu chế tạo tính chất số polyme blend sở EVOH (blend PE/EVOH, blend PA6/EVOH) - Chế tạo nghiên cứu tính chất màng polyme đa lớp kín khí sở polyme blend EVOH - Nghiên cứu ứng dụng bao bì đa lớp chống thấm khí để bảo quản số loại nông sản khô (ngô, đậu tương) Cấu trúc luận án Luận án có 111 trang, gồm phần mở đầu, tổng quan, thực nghiệm, kết thảo luận, kết luận, danh mục cơng trình khoa học tác giả tài liệu tham khảo, 29 hình 21 bảng với 90 tài liệu tham khảo B NỘI DUNG LUẬN ÁN CHƢƠNG TỔNG QUAN Ở Việt Nam, tỉ trọng ngành nông nghiệp GDP nước giảm năm gần mức đóng góp vào tăng trưởng ổn định mức 16-18% Ngành đóng vai trị quan trọng tạo 40% tổng việc làm cho lao động nước [75] Theo Tổ chức nông lương giới (FAO), tổn thất sau thu hoạch nước phát triển lên tới 20-30% Ở nước ta, thống kê cho thấy tổn thất sản lượng sau thu hoạch lúa 11 – 13%, ngô 13 – 15%, tập trung khâu thu hoạch, phơi sấy, bảo quản xay xát, chế biến Nguyên nhân chủ yếu thu hoạch, đóng gói, vận chuyển bảo quản khơng cách Trên sở tổng hợp tài liệu nghiên cứu ngồi nước thấy bảo quản kín khí phương pháp bảo quản tiên tiến, áp dụng rộng giới Vật liệu bao bì có khả chắn khí, chắn ẩm dung môi ngày ứng dụng phổ biến, đặc biệt lĩnh vực bảo quản thực phẩm đồ khô Tuy nhiên, dung môi hydrocacbon không phân cực hỗn hợp chúng (như xylen, toluen, dầu trắng ) dễ dàng thấm qua bao bì polyme thơng thường (PE PP) làm biến chất gây nên vấn đề sức khỏe an toàn thực phẩm Do vậy, kết hợp polyme với tính riêng biệt thành vật liêu polyme có đầy đủ tính ưu việt polyme thành phần, đáp ứng yêu cầu kỹ thuật sản phẩm bao bì kín khí cần thiết Các nghiên cứu EVOH có khả chống thấm hydrocacbon tốt coi vật liệu chắn oxy ứng dụng bao bì thực phẩm cần tránh oxy nhờ khả chịu dầu tính chất chắn khí cao Tuy nhiên, tính chất hấp thụ ẩm, tương đối giịn đắt làm giảm ưu điểm Nhằm làm giảm giá thành mà trì tính chất chống thẩm thấu khí tốt, nghiên cứu blend EVOH thu hút nhiều quan tâm năm vừa qua, đặc biệt blend EVOH với PE PA6 Trong công nghệ chế tạo bao bì chống thấm khí cơng nghệ đùn đa lớp tỏ có hiệu việc cải thiện tính chống thấm bao bì polyolefin Kỹ thuật cho phép kết hợp tính chất mong muốn nhiều polyme thành cấu trúc với tính tăng cường Bằng cách tận dụng tính chất chống thấm vốn có bảo vệ lớp nhựa chống thấm khỏi độ ẩm tương đối cao Ngoài ra, lớp nhựa bảo vệ khơng bị bào mịn, tránh vấn đề liên quan đến khả hòa trộn cải thiện độ màng Ở Việt Nam chưa có cơng trình nghiên cứu chế tạo vật liệu bao bì polyme đa lớp chống thấm khí cho ứng dụng bảo quản nông sản, đặc biệt nơng sản khơ Vì thế, luận án chọn chủ đề ”Nghiên cứu chế tạo tính chất màng polyme chắn khí thăm dị ứng dụng” CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, thiết bị dụng cụ 2.1.1 Nguyên liệu hóa chất - Hạt nhựa polyethylen mạch thẳng tỷ trọng thấp (LLDPE), hạt nhựa copolyme ethylen-vinyl alcohol (EVOH), chất trợ tương hợp polyethylen mạch thẳng tỷ trọng thấp ghép maleic anhydride (PE-g-MAH, hàm lượng MAH = 0,1%), hạt nhựa polyamid (PA6), ngô hạt giống HQ 2000, hạt đậu tương thô giống DT96 2.1.2 Dụng cụ thiết bị Máy trộn cao tốc Supermix, thiết bị Brabender Plastograph®EC (Đức) ghép nối máy tính, máy ép thủy lực, thiết bị đo độ thẩm thấu nước LyssyL-100-5000, thiết bị đo độ thẩm thấu khí N500, thiết bị đùn thổi màng XD-35, thiết bị thổi màng đa lớp 3SJ-G2000, thiết bị đo lý đa BP1068, quang phổ kế hồng ngoại biến đổi Fourier NEXUS 670, thiết bị phân tích nhiệt trọng lượng TGA209F1, Netzsch (Đức), thiết bị phân tích nhiệt lượng quét vi sai DSC204F1Phoneix, Netzsch (Đức), kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL 6490, thiết bị hút chân không BZQ 500, thiết bị đo độ dày màng điện tử Mitutoyo IP67, cân điện tử Scientech (Mỹ), độ xác 0,001 (g), tủ sấy số thiết bị, dụng cụ phịng thí nghiệm 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 2.2.1 Chế tạo polyme blend sở EVOH 2.2.1.1 Chế tạo polyme blend PE/EVOH Hỗn hợp nguyên liệu gồm hạt nhựa LLDPE hạt nhựa EVOH với chất trợ tương hợp PE-g-MAH đưa vào thiết bị đùn trục vít Brabender Plastograph®EC tốc độ trục vít khơng đổi 45 vịng/phút nhiệt độ vùng gia nhiệt 190oC, thời gian trộn phút Vật liệu tiếp tục ép thành dầy 1mm máy ép GOTECH 190oC, áp lực ép 20MPa phút 2.2.1.2 Chế tạo polyme blend PA6/EVOH Hỗn hợp nguyên liệu gồm hạt nhựa PA6 EVOH với tỷ lệ khối lượng xác định đưa vào thiết bị đùn trục vít Brabender Plasticoder với tốc độ trục vít khơng đổi 30 vịng/phút nhiệt độ vùng gia nhiệt 215oC thời gian phút Vật liệu tiếp tục ép thành dầy 1mm máy ép GOTECH 190oC, áp lực ép 20MPa phút 2.2.2 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí sở EVOH 2.2.2.1 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE Quá trình thổi màng thực thiết bị thổi màng đa lớp Model 3SJ-G2000, với cấu trúc lớp sau: polyme blend LLDPE/PE-gMAH (lớp 1)/polyme blend PE/EVOH (lớp 2)/polyme blend LLDPE/PE-gMAH (lớp 3) Thơng số trục vít thiết bị thổi màng sau: trục vít có đường kính 65mm, tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ vùng gia nhiệt đầu die 180, 190, 200, 210, 210oC, tốc độ trục vít 20 vịng/phút; trục vít có đường kính trục 70mm với tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ vùng gia nhiệt đầu die 210, 210, 220, 220, 220oC, tốc độ trục vít 15 vịng/phút 2.2.2.2 Chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE Q trình thổi màng thực thiết thổi màng lớp, với cấu trúc lớp sau: polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 1)/polyme blend PA6/EVOH (lớp 2)/polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (lớp 3) Thông số trục vít thiết bị thổi màng sau: trục vít có đường kính 50mm, tỷ lệ L/D=30, nhiệt độ vùng gia nhiệt đầu die 180, 190, 200, 210, 210 oC, tốc độ trục vít 20 vịng/phút ; Trục vít có đường kính trục 65mm với tỷ lệ L/D=32, nhiệt độ vùng gia nhiệt đầu die 230, 230, 240, 240, 240oC, tốc độ trục vít 15 vịng/phút 2.2.3 Ứng dụng màng đa lớp kín khí bảo quản số loại nơng sản khơ 2.3.3.1 Ứng dụng màng đa lớp kín khí bảo quản ngơ hạt Ngơ sau lựa chọn sơ đáp ứng tiêu chuẩn ngành 10TCN 513:2002 đóng vào túi có kích thước 25x35cm, độ dày túi 80 µm, khối lượng kg/túi, sau hút chân không máy BZQ 500 (áp suất chân khơng -0,08MPa) Các mẫu sau đóng gói xếp lên giá bảo quản phịng thí nghiệm Định kỳ tháng lấy mẫu phân tích tiêu chất lượng: độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng tinh bột, chất béo tỷ lệ nhiễm nấm men – nấm mốc 2.3.3.2 Ứng dụng màng đa lớp kín khí bảo quản đậu tương Đậu tương sau lựa chọn sơ đáp ứng tiêu chuẩn TCVN 4849:1989 đóng vào túi có kích thước 25x35cm, độ dày túi 80 µm, khối lượng kg/túi, sau hút chân khơng máy BZQ 500 (áp suất chân không -0,08MPa) Các mẫu sau đóng gói xếp lên giá bảo quản phịng thí nghiệm Định kỳ tháng, lấy mẫu phân tích tiêu chất lượng: độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng dầu, độ axit phần dầu chiết, tỷ lệ nhiễm nấm men, nấm mốc CHƢƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu chế tạo polyme blend sở EVOH Luận án khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu hàm lượng chất trợ tương hợp tỷ lệ thành phần nhựa LLDPE/EVOH - Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần nhựa LLDPE/EVOH: hàm lượng chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH 4%, tỷ lệ khối lượng PE/EVOH polyme blend 90/10, 80/20, 70/30, 60/40, 50/50 - Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH: tỷ lệ LLDPE/EVOH 70/30, hàm lượng chất trợ tương hợp 0-10% 3.1.1 Nghiên cứu chế tạo polyme blend PE/EVOH 3.1.1.1 Tính chất chảy nhớt vật liệu polyme blend PE/EVOH * Ảnh hưởng tỷ lệ PE/EVOH đến khả chảy nhớt vật liệu polyme blend PE/EVOH Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn polyme blend PE/EVOH chứa 4% chất trợ tương hợp LLDPE-g-MAH tỷ lệ PE/EVOH khác thể hình 3.1 Hình 3.1 Giản đồ mơmen xoắn theo thời gian trộn polyme blend PE/EVOH Kết cho thấy giá trị mômen xoắn trạng thái cân nóng chảy vật liệu polyme blend PE/EVOH tăng tăng hàm lượng EVOH Cụ thể giá trị mômen xoắn polyme blend PE/EVOH trạng thái cân nóng chảy với tỷ lệ 90/10, 80/20, 70/30, 60/40 50/50 15,7; 17,8; 18,7; 19,4 19,9 N.m * Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến khả chảy nhớt vật liệu polyme blend PE/EVOH thể hình 3.2 Hình 3.2 Giản đồ mômen xoắn theo thời gian trộn polyme blend PE/EVOH 70/30 với hàm lượng PE-g-MAH khác Hình 3.2 cho thấy có mặt chất trợ tương hợp PE-g-MAH giá trị mơmen xoắn trạng thái nóng chảy polyme blend PE/EVOH tăng lên so với không sử dụng chất trợ tương hợp PE-g-MAH có độ nhớt thấp Kết cho thấy tăng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-gMAH giá trị mơmen xoắn polyme tăng 3.1.1.3 Tính chất học polyme blend PE/EVOH Ảnh hưởng tỷ lệ PE/EVOH đến tính chất học vật liệu polyme blend PE/EVOH có khơng có chất trợ tương hợp PE-g-MAH trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần đến tính chất lý vật liệu polyme blend PE/EVOH Tỷ lệ Chất trợ tƣơng hợp Độ bền kéo Độ dãn dài PE/EVOH PE-g-MAH (%) đứt (MPa) đứt (%) 100/0 29,5 1005,4 90/10 19,6 765,7 80/20 15,8 420,3 70/30 12,4 256,2 60/40 10,1 148,5 50/50 7,6 89,6 0/100 25,2 17,1 90/10 24,5 359,2 80/20 26,4 389,3 70/30 28,3 404,9 60/40 27,1 367,5 50/50 25,5 315,8 Ở mẫu khơng có chất trợ tương hợp PE-g-MAH độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt mẫu blend giảm tăng hàm lượng EVOH Điều PE EVOH có khác chất, cấu trúc hóa học, độ phân cực, lượng tương tác bề mặt nên kết dính PE EVOH thấp dẫn đến tồn lượng lớn EVOH kết tụ mạng lưới nhựa PE Khi có mặt chất trợ tương hợp tính chất học mẫu vật liệu polyme blend cải thiện đáng kể Độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt tăng PE-g-MAH hoạt động chất trợ tương hợp hiệu pha phân tán EVOH pha PE Thêm PE-g-MAH làm tăng phân tán EVOH tăng độ kết dính pha góp phần nâng cao tính bền polyme blend Kết cho thấy có mặt 4% chất trợ tương hợp, hàm lượng EVOH tăng từ 10-30% độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt tăng Độ bền kéo đứt cải thiện rõ rệt tăng hàm lượng EVOH mẫu polyme blend độ bền kéo đứt EVOH cao Tuy nhiên, hàm lượng EVOH >30%, tính chất học polyme blend giảm độ bền kéo chịu ảnh hưởng mạnh tương tác pha PE EVOH Điều cho thấy tăng hàm lượng EVOH khả kết dính PE EVOH giảm Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất học vật liệu polyme blend PE/EVOH trình bày bảng 3.2 Bảng 3.2 Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất học polyme blend PE/EVOH 70/30 Hàm lượng PE-g-MAH Độ bền kéo đứt Độ dãn dài đứt (%) (MPa) (%) 12,4 256,2 25,6 379,8 28,3 404,9 26,5 416,3 24,1 420,4 10 23,9 418,5 Kết cho thấy độ bền kéo đứt polyme blend tăng hàm lượng chất trợ tương hợp tăng từ 0-4% Tuy nhiên tiếp tục tăng hàm lượng PEg-MAH > 4%, độ bền kéo đứt polyme blend giảm sau ổn định Độ dãn dài đứt tăng tăng hàm lượng PE-g-MAH lên 6%, sau gần khơng đổi Tuy nhiên tiếp tục tăng hàm lượng PE-g-MAH, tính chất học mẫu polyme blend giảm 3.1.1.4 Hình thái học bề mặt polyme blend PE/EVOH Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu polyme blend PE/EVOH không có chất trợ tương hợp PE-g-MAH thể hình 3.6 3.7 a) PE/EVOH 90/10 b) PE/EVOH 80/20 c) PE/EVOH 70/30 d) PE/EVOH 60/40 e) PE/EVOH 50/50 Hình 3.6 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu polyme blend PE/EVOH không chứa chất trợ tương hợp a) PE/EVOH 90/10 b) PE/EVOH 80/20 c) PE/EVOH 70/30 d) PE/EVOH 60/40 e) PE/EVOH 50/50 Hình 3.7 Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu polyme blend PE/EVOH chứa 4% chất trợ tương hợp PE-g-MAH Kết phân tích ảnh SEM bề mặt gãy mẫu polyme blend thấy với mẫu không sử dụng chất trợ tương hợp (hình 3.4) pha phân tán khơng đồng đều, hình thành vùng tách pha rõ rệt, phân tán EVOH nhựa PE lớn thơ Với mẫu polyme blend có sử dụng chất trợ tương hợp, hàm lượng EVOH tăng từ 10-30%, polyme thành phần có mức độ phân tán tương hợp tốt với Tuy nhiên, tiếp tục tăng hàm lượng EVOH polyme blend từ 40-50%, trình tương hợp hai pha EVOH LLDPE trở nên 11 PA6/EVOH 90/10 PA6/EVOH 80/20 PA6/EVOH 75/25 Hình 3.11 Ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu polyme blend PA6/EVOH Quan sát ảnh SEM bề mặt gẫy mẫu polyme blend PA6/EVOH thấy bề mặt gãy tương đối nhẵn, mịn, khó phân biệt hình thái hai pha PA6 EVOH sau trộn Điều chứng tỏ phân tán tốt hai pha vào Hình thái học bề mặt mẫu polyme blend sau ngâm mẫu dung dịch dioxan trình bày hình 3.12 Tỷ lệ PA6/EVOH 90/10 Tỷ lệ PA6/EVOH 80/20 Tỷ lệ PA6/EVOH 75/25 Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu polyme blend PA6/EVOH sau ngâm mẫu dioxan Kết phân tích ảnh SEM bề mặt ăn mòn mẫu polyme blend thấy với mẫu có chứa hàm lượng EVOH thấp (hình 3.12a) khơng thấy xuất vùng phân tán EVOH pha PA6 Khi tăng hàm lượng EVOH (các hình 3.12 (b), (c) (d)) vùng EVOH ăn mòn xuất số lượng vùng bị ăn mịn tăng kích thước vùng rộng tăng hàm lượng EVOH mẫu polyme blend 3.1.2.4 Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) vật liệu polyme blend PA6/EVOH Ảnh hưởng tỷ lệ thành phần PA6/EVOH đến tính chất nhiệt (nhiệt độ kết tinh Tc, nhiệt độ nóng chảy Tm nhiệt độ thủy tinh hóa Tg) polyme blend PA6/EVOH trình bày bảng 3.6 Kết cho thấy nhiệt độ nóng chảy PA6 mẫu polyme blend PA6/EVOH giảm từ 226,3oC xuống 207,1oC hàm lượng EVOH tăng từ 0-50%, đồng thời khơng quan sát thấy q trình hấp thụ nhiệt nóng chảy EVOH Nhiệt độ kết tinh PA6 giảm từ 193oC xuống 170oC hàm lượng EVOH tăng đến 50% Điều cho thấy hình thành liên kết hydro nội 12 phân tử ngoại phân tử tương tác hóa học hai polyme tạo thành copolyme khối (gồm block EVOH block PA6) Bảng 3.6 Kết phân tích DSC polyme PA6, EVOH mẫu polyme blend PA6/EVOH Tính chất nhiệt polyme blend Tỷ lệ PA6/EVOH Tc (oC) Tm (oC) 100/0 193,0 226,3 90/10 189,2 218,1 80/20 185,0 214,8 75/25 181,1 213,3 50/50 170,4 207,1 0/100 162,3 184,4 3.2 Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí sở polyme blend EVOH đánh giá tuổi thọ vật liệu 3.2.1 Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PE-EVOH/PE 3.2.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE Để đánh giá ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH lớp lớp đến tính chất màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE tiến hành chế tạo màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE với lớp (polyme blend PE/EVOH) chiếm 15% khối lượng, lớp lớp (polyme blend LLDPE/PE-g-MAH) chiếm tổng số 85% khối lượng Hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH lớp lớp thay đổi từ 0-8% 3.2.1.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến hình thái học bề mặt màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu màng lớp PE/PE-EVOH/PE với hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH 15% có khơng có chất trợ tương hợp trình bày hình 3.16 (a) (b) (c) Hình 3.16 Ảnh SEM bề mặt gẫy màng PE/PE-EVOH/PE a) mẫu khơng có PE-g-MAH; b) mẫu chứa 2% PE-g-MAH; c) mẫu chứa 4% PE-g-MAH Ảnh chụp bề mặt gẫy mẫu màng PE/PE-EVOH/PE chứa chất trợ tương hợp PE-g-MAH cho thấy với 2% chất trợ tương hợp bề mặt phân chia pha lớp tương đối rõ ràng, hàm lượng chất trợ tương 13 35 650 30 600 25 550 20 500 Độ bền kéo đứt Độ dãn dài đứt 15 10 Hàm lượng PE-g-MAH 450 400 Độ dãn dài đứt (%) Độ bền kéo đứt (MPa) hợp tăng lên đến 4% khó quan sát thấy phân chia lớp, thể tính kết dính tốt lớp Có thể giải thích lớp EVOH cần đủ lượng PE-g-MAH để phát triển liên kết cộng hóa trị thơng qua phản ứng nhóm anhydrit PE-g-MAH với nhóm hydroxyl EVOH bề mặt liên pha LLDPE EVOH 3.2.1.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất học màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất học màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE thể hình 3.17 Hình 3.17 Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất lý màng PE/PE-EVOH/PE Kết cho thấy bổ sung 2% PE-g-MAH, độ bền kéo đứt màng đa lớp giảm nhẹ, sau độ bền kéo đứt tăng nhẹ hàm lượng PE-gMAH đạt 4% gần không đổi tiếp tục tăng hàm lượng PE-g-MAH Như thấy PE-g-MAH gần khơng ảnh hưởng đến tính chất học màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE 3.2.1.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất thẩm thấu oxy (OTR), thẩm thấu nước (WVTR) màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến tính thẩm thấu màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE tổng hợp bảng 3.8 Bảng 3.8 Tính chất thẩm thấu oxy nước màng đa lớp PE/PEEVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác (PE/EVOH chiếm 15%) Hàm lƣợng PE-g-MAH (%) Tính chất thẩm thấu Độ thẩm thấu O2 3,01 3,22 3,26 4,58 5,64 (ml/m2.ngày) Độ thẩm thấu 6,87 6,85 6,89 6,86 7,01 nước (g/m2.ngày) Kết cho thấy hàm lượng PE-g-MAH tăng từ – 4% độ thẩm thấu oxy màng PE/PE-EVOH/PE gần không thay đổi Tuy nhiên, hàm lượng PE-g-MAH > 6% độ thẩm thấu oxy tăng Kết cho 14 thấy độ thẩm thấu nước màng không bị ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH 3.2.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng polyme blend PE/EVOH (lớp 2) đến tính chất màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE Để đánh giá ảnh hưởng hàm lượng lớp (lớp polyme blend PE/EVOH) đến tính chất màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE tiến hành chế tạo màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE với hàm lượng chất trợ tương hợp PE-gMAH lớp lớp 4%, hàm lượng polyme blend PE/EVOH (lớp 2) thay đổi từ đến 20% 3.2.1.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH đến tính chất học màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE Ảnh hưởng hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH đến tính chất học màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE tổng hợp bảng 3.9 Bảng 3.9 Tính chất học mẫu màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE Hàm lƣợng lớp Độ bền kéo đứt Độ dãn dài đứt PE/EVOH (%) (MPa) (%) 32,3 680,3 10 31,4 661,7 15 30,5 624,8 20 29,8 605,5 Kết đo tính chất học cho thấy độ bền kéo đứt độ dãn dài đứt mẫu màng đa lớp giảm nhẹ tăng hàm lượng lớp blend PE/EVOH Điều lớp blend PE/EVOH có độ dãn dài đứt thấp nhiều so với nhựa LLDPE Đặc biệt EVOH copolyme có độ kết tinh cao (58 – 70%) giòn hay độ dãn dài đứt thấp nên tăng hàm lượng chúng làm giảm độ dãn dài đứt màng đa lớp 3.2.1.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH đến tính chất thẩm thấu oxy (OTR), thẩm thấu nước (WVTR) màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE Kết đo độ thẩm thấu oxy nước màng đa lớp với hàm lượng lớp blend PE/EVOH khác trình bày bảng 3.10 Bảng 3.10 Tính chất thẩm thấu oxy nước màng đa lớp PE/PEEVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 4%) Hàm lƣợng lớp blend PE/EVOH (%) Tính chất thẩm thấu 10 15 20 Độ thẩm thấu O2 20,60 12,13 3,26 2,34 (ml/m2.ngày) Độ thẩm thấu nước 4,78 5,34 6,89 9,58 (g/m2.ngày) Kết cho thấy hàm lượng lớp blend PE/EVOH tăng, độ thẩm thấu oxy màng đa lớp giảm đáng kể Trong khoảng hàm lượng lớp blend 15 từ – 15%, độ thẩm thấu oxy giảm mạnh sau giảm khơng đáng kể hàm lượng lớp blend PE/EVOH tăng lên 20% Độ thẩm thấu nước màng PE/PE-EVOH/PE tăng tăng hàm lượng lớp blend PE/EVOH Điều giải thích EVOH có nhóm -OH dẫn đến tính ưa nước Hhàm lượng lớp blend PE/EVOH tăng đồng nghĩa với hàm lượng EVOH tăng dẫn đến số lượng nhóm OH tăng khiến chúng ưa nước 3.2.2 Nghiên cứu chế tạo màng đa lớp chống thấm khí PE/PA-EVOH/PE 3.2.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE Để đánh giá ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH lớp lớp đến tính chất màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE tiến hành chế tạo màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE với lớp (polyme blend PA6/EVOH) chiếm 10% khối lượng, lớp lớp (polyme blend LLDPE/PE-g-MAH) chiếm tổng số 90% khối lượng Hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH lớp lớp thay đổi từ 0-10% 3.2.2.1.1 Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến hình thái học bề mặt màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE Ảnh SEM bề mặt gãy mẫu màng lớp PE/PA-EVOH/PE với hàm lượng lớp polyme blend PA6/EVOH 15% có chất trợ tương hợp trình bày hình 3.19 (a) bề mặt gãy màng (b) bề mặt gãy lớp polyme blend LLDPE/PE-g-MAH (c) bề mặt gãy lớp polyme blend PA6/EVOH Hình 3.19 Ảnh SEM bề mặt gẫy màng PE/PA-EVOH/PE chứa 4% chất trợ tương hợp PE-g-MAH Quan sát bề mặt cắt màng (hình 3.19a) thấy tương tác bề mặt phân cách hai pha tương đối tốt Điều trạng thái đùn nóng chảy, bề mặt lớp màng có liên kết cộng hóa trị nhóm cacbonyl MAH PE-g-MAH với nhóm amin PA6 nhóm hydroxyl EVOH Tương tác mạnh dẫn đến tăng kết dính lớp polyme blend LLDPE/PE-g-MAH lớp polyme blend PA6/EVOH 3.2.2.1.2 Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất học màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất học màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE thể hình 3.20 35 700 30 650 600 25 550 20 500 Độ bền kéo đứt Độ dãn dài đứt 15 10 450 400 Độ dãn dài đứt (%) Độ bền kéo đứt (MPa) 16 2,5 7,5 10 Hàm lượng PE-g-MAH Hình 3.20 Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất học màng đa lớp Kết cho thấy PE-g-MAH không làm thay đổi đáng kể độ bền kéo đứt màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE Kết cho thấy độ dãn dài đứt mẫu màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE tăng nhẹ bổ sung PE-gMAH độ dãn dài đứt tăng tăng hàm lượng PE-g-MAH màng 3.2.2.1.3 Ảnh hưởng hàm lượng chất trợ tương hợp PE-g-MAH đến tính chất thẩm thấu oxy (OTR), thẩm thấu nước (WVTR) màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE Ảnh hưởng hàm lượng PE-g-MAH đến tính chất thẩm thấu màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE tổng hợp bảng 3.11 Bảng 3.11 Tính chất thẩm thấu oxy nước màng đa lớp PE/PAEVOH/PE với hàm lượng PE-g-MAH khác (PA6/EVOH chiếm 10%) Tính chất thẩm thấu Độ thẩm thấu O2 (ml/m2.ngày) Độ thẩm thấu nước (g/m2.ngày) Hàm lƣợng PE-g-MAH (%) 2,5 7,5 10 1,86 2,52 2,43 4,21 5,39 6,70 6,69 6,72 6,79 6,75 Kết cho thấy có mặt PE-g-MAH làm tăng độ thẩm thấu oxy Tuy nhiên, hàm lượng PE-g-MAH tăng từ 2,5 – 5% độ thẩm thấu oxy gần không thay đổi Khi hàm lượng PE-g-MAH > 5% độ thẩm thấu oxy tăng rõ rệt Kết cho thấy xu hướng tương tự màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE, PE-g-MAH không ảnh hưởng đến độ thẩm thấu nước màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE 3.2.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng polyme blend PA6/EVOH (lớp 2) đến tính chất màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE Để đánh giá ảnh hưởng hàm lượng lớp (lớp polyme blend PA6/EVOH) đến tính chất màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE tiến hành chế tạo màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE với hàm lượng chất trợ tương hợp PE-gMAH lớp lớp 5%, hàm lượng polyme blend PA6/EVOH (lớp 2) thay đổi từ đến 20% 17 3.2.2.2.1 Ảnh hưởng hàm lượng polyme blend PA6/EVOH đến tính chất học màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE Ảnh hưởng hàm lượng lớp blend PA6/EVOH đến tính chất học màng đa lớp trình bày bảng 3.12 Bảng 3.12 Tính chất học màng đa lớp với hàm lượng lớp blend PA6/EVOH khác Tỷ lệ % khối lƣợng lớp PA6/EVOH màng đa lớp 10 15 20 Độ bền kéo đứt (MPa) 30,7 34,1 35,2 35,7 Độ dãn dài đứt (%) 560,4 520,8 512,7 508,6 Kết bảng 3.12 cho thấy giá trị độ bền kéo đứt màng tăng nhẹ tăng hàm lượng lớp blend từ 10-15% Khi tiếp tục tăng hàm lượng lớp blend lên 20% giá trị độ bền kéo đứt gần không đổi 3.2.2.2.2 Ảnh hưởng hàm lượng polyme blend PA6/EVOH đến ính chất thẩm thấu oxy (OTR), thẩm thấu nước (WVTR) màng đa lớp PE/PAEVOH/PE Kết đo độ thẩm thấu oxy thẩm thấu nước màng đa lớp với hàm lượng lớp blend khác trình bày bảng 3.13 Bảng 3.13 Tính chất thẩm thấu oxy nước màng đa lớp PE/PAEVOH/PE (hàm lượng PE-g-MAH 5%) Hàm lƣợng lớp blend PA6/EVOH (%) Tính chất thẩm thấu 10 15 20 Độ thẩm thấu O2 4,54 2,43 1,69 1,32 (ml/m2.ngày) Độ thẩm thấu 5,6 6,72 8,1 11,1 nước (g/m2.ngày) Kết cho thấy, hàm lượng lớp blend (chiều dày lớp giữa) tăng độ thẩm thấu khí O2 giảm đáng kể Xét độ thẩm thấu nước (WVTR), hàm lượng lớp blend tăng giá trị WVTR tăng nhẹ So sánh với màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE có hàm lượng lớp thấy khả chắn oxy màng PE/PA-EVOH/PE tốt hơn, hay độ thẩm thấu oxy thấp Điều giải thích PA6 có khả chắn khí oxy cao nhiều so với PE lại nhỏ EVOH Ngược lại khả chắn nước màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE so với màng PE/PE-EVOH/PE với hàm lượng lớp giữa, PA6 chứa nhóm amit phân cực, ưa nước nên làm cho độ thẩm thấu nước cao Nhận xét chung: từ kết nghiên cứu mục 3.2 thấy với hàm lượng lớp màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE có độ thẩm thấu nước thấp độ thẩm thấu oxy lại cao so với 18 màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE Vì tuỳ thuộc vào mục đích sử dụng mà lựa chọn loại màng cho phù hợp Theo số nghiên cứu, để làm màng chống thấm khí độ thẩm thấu oxy màng phải ≤ ml/m2.ngày độ thẩm thấu nước màng phải ≤ g/m2.ngày Kết cho thấy màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE với hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH 15% màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE với hàm lượng lớp polyme blend 5, 10 15% (kí hiệu PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15) đạt yêu cầu làm màng chống thấm khí 3.3 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí bảo quản nơng sản khô 3.3.1 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí bảo quản ngơ hạt 3.3.1.1 Ảnh hưởng điều kiện đóng gói đến chất lượng ngơ hạt Ngơ độ ẩm 10,98% đóng vào túi màng chống thấm khí PAEV-10, sau hút chân không máy BZQ 500 (Ngô-CK) (áp suất chân không -0,08MPa) Các mẫu đối chứng (không hút chân không, Ngô-T) tiến hành tương tự Sự thay đổi chất lượng ngô hạt điều kiện bảo quản khác tổng hợp bảng 3.15 Bảng 3.15 Chất lượng ngô hạt điều kiện khác theo thời gian bảo quản Thời gian bảo quản (tháng) Chỉ tiêu chất Mẫu lượng Ngô-CK 10,98 10,96 11,04 11,09 11,18 Độ ẩm (%) Ngô-T 10,98 11,30 11,64 11,95 12,05 74,49 74,32 74,26 73,02 Hàm lượng tinh Ngô-CK 74,58 bột (%) Ngô-T 74,58 74,33 73,06 71,93 70,14 Ngô-CK 9,07 9,06 8,97 8,81 8,60 Hàm lượng protein thô (%) Ngô-T 9,07 9,04 8,89 8,12 6,93 Ngô-CK 4,20 4,18 4,16 4,08 3,89 Hàm lượng chất béo (%) Ngô-T 4,20 4,15 3,87 3,56 3,04 Kết cho thấy bảo quản bao bì kín khí có hút chân không cho hiệu tốt không hút chân không nên phương pháp lựa chọn cho nghiên cứu 3.3.1.2 Ảnh hưởng độ ẩm ngô hạt đến khả bảo quản ngô Ngô độ ẩm khác nhau: 10,98; 12,04 13,10% đóng túi chống thấm khí PAEV-10 hút chân không đến áp suất chân không 0,08MPa Độ ẩm khối hạt tiêu quan trọng định thời gian bảo quản hạt ảnh hưởng lớn đến phát triển vi sinh vật, nấm mốc Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc ngun liệu ngơ hạt có độ ẩm khác tổng hợp bảng 3.16 19 Bảng 3.16 Mức độ nhiễm nấm mốc ngô hạt theo thời gian bảo quản (CFU/ml) Độ ẩm ngô 10,98% 12,04% 13,10% Thời gian 0 0 tháng 0 tháng 0 86 tháng 68 125 tháng 140 650 10 tháng 725 950 12 tháng 25 1,2 x 10 1,5 x 103 Kết bảng 3.16 cho thấy với độ ẩm nguyên liệu 10,98%, 10 tháng đầu mẫu không nhiễm nấm men, nấm mốc, sau 12 tháng bảo quản mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc 25 CFU/ml Với mẫu ngơ có độ ẩm lớn (12,04% 13,10%) thấy mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc tăng theo thời gian bảo quản Sau 10 tháng, mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc mẫu ngô 725 950 CFU/ml, sau 12 tháng bảo quản mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc > 103 CFU/ml Theo định số 46/2007/QĐ-BYT, giới hạn cho phép tổng số bào tử nấm men, nấm mốc mẫu thực phẩm 103 CFU/ml Như độ ẩm 12,04% 13,10%, ngô bảo quản 10 tháng, với độ ẩm 10,98% ngơ bảo quản 12 tháng Vì độ ẩm nguyên liệu 10,98% lựa chọn cho nghiên cứu 3.3.1.3 Ảnh hưởng vật liệu bao bì đến khả bảo quản ngơ hạt Ngơ độ ẩm 10,98% đóng túi khác PE, PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15 hút chân không đến áp suất chân không -0,08MPa * Sự thay đổi tiêu chất lượng ngô hạt Ảnh hưởng vật liệu bao bì đến tiêu chất lượng ngơ hạt q trình bảo quản thể hình 3.24 – 3.27 14 12 10 PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 10 12 Thời gian bảo quản (tháng) Hình 3.24 Sự thay đổi độ ẩm ngô bảo quản vật liệu Hàm lượng tinh bột (%) Độ ẩm (%) 80 75 70 65 PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 60 55 50 10 12 Thời gian bảo quản (tháng) Hình 3.25 Sự thay đổi hàm lượng tinh bột ngô bảo quản 20 khác 10 vật liệu khác Hàm lượng chất béo (%) Hàm lượng protein thô (%) PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 0 10 12 Thời gian bảo quản (tháng) PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 0 10 12 Thời gian bảo quản (tháng) Hình 3.26 Sự thay đổi hàm lượng Hình 3.27 Sự thay đổi hàm lượng protein thô ngô bảo quản chất béo ngô bảo quản vật liệu khác vật liệu khác Kết cho thấy độ ẩm ngô hạt bảo quản túi PE tăng chậm giai đoạn đầu tăng nhanh sau tháng bảo quản, độ ẩm ngô bảo quản túi chắn khí đa lớp (PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15) gần khơng thay đổi Sau 12 tháng bảo quản, độ ẩm ngô hạt bảo quản túi PE, PAEV-5, PAEV-10 PAEV-15 13,58; 11,04; 11,38 11,63 % Hình 3.25-3.27 cho thấy sau 12 tháng bảo quản bao bì kín khí, hàm lượng tinh bột, protein thô hàm lượng chất béo không biến đổi, giảm 1,39 – 4,36; 0,9 – 0,95 0,49 – 0,71% Trong ngơ bảo quản túi PE trì chất lượng tháng đầu Khi so sánh loại bao bì kín khí PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15 với thấy hàm lượng tinh bột ngô hạt bảo quản túi PAEV-5 giảm (1,39%), túi PAEV-15 giảm nhiều (4,36%) Trong hàm lượng chất béo lại có xu hướng biến đổi ngược lại, giá trị giảm nhiều ngô bảo quản túi PAEV-5, giảm bảo quản túi PAEV-15, nhiên chênh lệch khơng nhiều Như thấy màng đa lớp PAEV-5 cho hiệu bảo quản ngô tốt 3.3.2 Nghiên cứu ứng dụng màng đa lớp chống thấm khí bảo quản đậu tương 3.3.2.1 Ảnh hưởng điều kiện đóng gói đến chất lượng đậu tương Đậu tương độ ẩm 10,07% đóng vào túi chống thấm khí PAEV-10, sau hút chân không máy BZQ 500 (Đậu – CK) (áp suất chân không -0,08MPa) Các mẫu đối chứng (không hút chân không, Đậu – T) tiến hành tương tự Sự thay đổi chất lượng đậu tương điều kiện đóng gói khác tổng hợp bảng 3.18 21 Bảng 3.18 Chất lượng đậu tương điều kiện khác theo thời gian bảo quản Thời gian bảo quản (tháng) Chỉ tiêu Mẫu chất lượng 10 12 Đậu-CK 10,07 10,08 10,07 10,11 10,15 10,18 10,23 Độ ẩm (%) Đậu -T 10,07 10,14 10,47 10,62 11,27 11,86 12,49 Hàm lượng Đậu-CK 36,87 36,81 36,69 36,33 35,85 35,41 35,01 protein thô Đậu-T 36,87 36,44 35,97 35,15 34,67 34,01 33,21 (%) Hàm lượng Đậu-CK 19,65 19,53 19,21 18,84 18,47 18,08 17,62 dầu (%) Đậu-T 19,65 19,41 18,82 18,21 17,63 17,08 15,89 Kết cho thấy đậu tương bảo quản túi kín khí hút chân khơng có chất lượng tốt so với mẫu không hút chân không 3.3.2.2 Ảnh hưởng độ ẩm nguyên liệu đến khả bảo quản đậu tương Đậu tương (ở độ ẩm khác nhau: 10,07; 11,02 12,04%) đóng túi chống thấm khí PAEV-10 hút chân khơng đến áp suất chân không -0,08MPa Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc nguyên liệu đậu tương có độ ẩm khác tổng hợp bảng 3.19 Bảng 3.19 Mức độ nhiễm nấm men, nấm mốc đậu tương theo thời gian bảo quản (CFU/ml) Độ ẩm đậu tương 10,07 % 11,02 % 12,04 % Thời gian 0 0 tháng 0 tháng 0 tháng 0 128 tháng 76 831 10 tháng 2,5 x10 1,1 x103 12 tháng 1,0 x103 13 x103 Độ ẩm 10,07% lựa chọn cho nghiên cứu 3.3.2.3 Ảnh hưởng vật liệu bao bì đến khả bảo quản đậu tương Đậu tương độ ẩm 10,07% đóng túi khác PE, PAEV-5, PAEV-10, PAEV-15 hút chân không đến áp suất chân không 0,08MPa - Sự thay đổi tiêu chất lượng đậu tương Ảnh hưởng vật liệu bao bì đến độ ẩm, hàm lượng protein thô, hàm lượng dầu, độ axit phần dầu chiết đậu tương trình bảo quản tổng hợp bảng 3.20 Bảng 3.20 Sự thay đổi chất lượng đậu tương bảo quản vật liệu bao bì khác 22 Chỉ tiêu chất lượng Độ ẩm (%) Protein thô (%) Dầu (%) Độ axit dầu chiết (%) PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 PE PAEV-5 PAEV-10 PAEV-15 10,07 10,07 10,07 10,07 36,87 36,87 36,87 36,87 19,65 19,65 19,65 19,65 0,37 0,37 0,37 0,37 Thời gian bảo quản (tháng) 10 10,24 10,67 11,12 11,57 12,26 10,07 10,06 10,10 10,13 10,16 10,08 10,07 10,11 10,15 10,18 10,07 10,08 10,10 10,15 10,19 35,42 34,87 34,02 33,45 32,68 36,84 36,72 36,34 35,84 35,39 36,81 36,69 36,33 35,85 35,41 36,83 36,70 36,35 35,86 35,40 19,09 18,54 17,63 16,58 15,34 19,51 19,13 18,72 18,26 17,59 19,53 19,21 18,84 18,47 18,08 19,61 19,45 19,36 18,91 18,53 0,48 0,62 0,89 1,33 1,94 0,39 0,44 0,48 0,56 0,61 0,36 0,39 0,43 0,51 0,58 0,37 0,38 0,40 0,48 0,56 12 13,19 10,21 10,23 10,24 31,62 35,03 35,01 35,04 14,11 16,93 17,52 17,95 2,73 0,64 0,62 0,59 Kết cho thấy có khác biệt đáng kể độ ẩm bảo quản đậu tương bao bì kín khí bao bì thường PE Độ ẩm đậu tương bảo quản bao bì PE tăng đáng kể sau 12 tháng bảo quản (3,12%) bảo quản bao bì kín khí độ ẩm gần không thay đổi Kết cho thấy hàm lượng protein thô tất mẫu bảo quản giảm theo thời gian, nhiên mẫu đậu tương bảo quản bao bì PE giảm mạnh nhiều so với bảo quản túi kín khí Sau 12 tháng bảo quản, hàm lượng protein thơ mẫu đậu tương bảo quản bao bì PE, PAEV-5, PAEV-10 PAEV-15 giảm 5,25; 1,84; 1,86 1,83% Cũng giống hàm lượng protein thô, hàm lượng dầu mẫu bảo quản giảm theo thời gian giảm nhiều mẫu PE Sau 12 tháng bảo quản, hàm lượng dầu mẫu đậu tương bảo quản túi PE giảm từ 19,65% xuống 14,11%, mẫu bảo quản túi PAEV-5 giảm từ 19,65% xuống 16,93%, PAEV-10 giảm từ 19,65% xuống 17,52%, PAEV-15 giảm từ 19,65% xuống 17,95% Ngược lại, độ axit phần dầu chiết mẫu tăng, sau 12 tháng bảo quản giá trị mẫu đậu tương bảo quản túi PE tăng 2,36%, bảo quản túi PAEV-5 tăng 0,27% túi PAEV-10 tăng 0,25%, túi PAEV-15 tăng 0,22% 23 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, luận án thu số kết sau: Nghiên cứu chế tạo thành công polyme blend PE/EVOH PA6/EVOH: - Sự có mặt chất trợ tương hợp PE-g-MAH với hàm lượng 4% làm tăng khả phân tán nhựa EVOH vào nhựa PE Tỷ lệ PE/EVOH thích hợp 70/30 - Đối với polyme blend PA6/EVOH: tăng hàm lượng EVOH momen xoắn tăng, độ bền kéo đứt giảm, độ dãn dài đứt đạt giá trị lớn hàm lượng EVOH 25% Tỷ lệ PA6/EVOH thích hợp để chế tạo blend PA6/EVOH 75/25 Nghiên cứu chế tạo thành công màng đa lớp chống thấm khí dày 80µm với lớp ngồi PE, lớp polyme blend PE/EVOH PA6/EVOH - Đối với màng đa lớp PE/PE-EVOH/PE: Hàm lượng chất trợ tương hợp thích hợp 4% Khi tăng hàm lượng lớp blend PE/EVOH, tính chất học màng đa lớp giảm nhẹ, độ thẩm thấu oxy giảm, độ thẩm thấu nước tăng Với hàm lượng lớp polyme blend PE/EVOH (70/30) - 20 %: độ thẩm thấu oxy màng 20,60 – 2,34 ml/m2.ngày, độ thẩm thấu nước màng 4,78 – 9,58 g/m2.ngày - Đối với màng đa lớp PE/PA-EVOH/PE: Hàm lượng chất trợ tương hợp thích hợp 5% Khi tăng hàm lượng lớp blend PA6/EVOH, độ bền kéo đứt tăng, độ dãn dài đứt giảm, độ thẩm thấu oxy giảm, độ thẩm thấu nước tăng Với hàm lượng lớp polyme blend (PA6/EVOH 75/25 %kl) - 20 %, độ thẩm thấu oxy màng 4,54 – 1,32 ml/m2.ngày, độ thẩm thấu nước màng 5,6 – 11,1 g/m2.ngày Đánh giá tuổi thọ màng đa lớp chống thấm khí phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng sử dụng phương pháp Ozawa/Flynn/Wall theo tiêu chuẩn ASTM E1641-16 Ở 30oC, độ bền màng PE/PE-EVOH/PE PE/PA-EVOH/PE 17,1 11,5 năm Ứng dụng thành cơng bao bì polyme đa lớp chống thấm khí để bảo quản ngô hạt đậu tương điều kiện hút chân khơng Màng đa lớp chống thấm khí PAEV-5 cho hiệu bảo quản ngô tốt nhất, màng PAEV-15 cho hiệu bảo quản đậu tương tốt Thời gian bảo quản loại hạt lên đến 12 tháng so với đối chứng (màng PE) tháng (các tiêu chất lượng ngô đậu tương đáp ứng tiêu chuẩn 10 TCN 513:2002 (đối với ngô) TCVN 4849:1989 (đối với đậu tương))