Đồ án tốt nghiệp: Tính toán các thông số kỹ thuật cơ bản của tháp làm ngọt khí với nguồn nguyên liệu khí từ Bể Nam Côn Sơn trình bày tổng quan về khí tự nhiên; khái niệm, nguồn gốc, phân loại và thành phẩm khí tự nhiên; một số tính chất quan trọng của hydrocacbon; các phương pháp làm ngọt khí; tính toán các tham số cơ bản của tháp làm ngọt khí bằng dung dịch Monol etanol amin (MEA);...Mời bạn đọc cùng tham khảo.
Trang 1LOI NOI DAU
Từ xa xưa con người đã biết dầu mỏ và khí tự nhiên để phục vụ cho cuộc sống sinh hoạt mặc dù sự hiểu biết còn hạn chế và rất lãng phí nhưng họ cũng đã coi đó là một nguồn tài nguyên vô cùng quý giá
Ngày nay cùng với sự phát triển của khoa học Kĩ thuật, con người đã
đánh giá và nhận thức được tầm quan trọng của chúng đối với sự phát triển
kinh tế của mỗi quốc gia Đó là nguôn nguyên nhiên liệu chính để phát triển
các ngành công nghiệp khác Dầu mỏ và khí tự nhiên là nguồn khống sản
khơng phải là vơ tận và không có khả năng tái sinh nên cần biết cách khai thác, chế biến hợp lí chống lãng phí nguồn nguyên liệu này
Trước đây lượng dầu mỏ được khai thác và chế biên gấp nhiều lần khí tự nhiên khai thác, ngày nay khoảng cách đó được thu hẹp lại bởi lượng dầu mỏ cũng đang dần cạn kiệt cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp chế biến dầu khí
Ở Việt Nam ngành công nghiệp chế biến khí đã và đang trên đà phát triển Chúng ta đã khai thác, xây dựng được những nhà máy chế biến nguồn
tài nguyên này đáp ứng được nhu cầu sử dụng năng lượng và có được nhiều thành phẩm có giá trị kinh tế cao Tuy còn hạn chế về công nghệ nhưng nó
cũng đóng góp môt phần lớn vào sự phát triển kinh tế của đất nước
Khí sau khi khai thác ngoài các cấu tử chính là các hydrocacbon
parafin còn chứa các tạp chất như: Bụi, hơi nước, khí trơ, CO;, H;S và các tap
chất hữu cơ của lưu huỳnh Đây là các thành phần có thể gây tổn hại đén sức
khoẻ con người cũng như nó làm ăn mòn đường ống thiết bị trong quá trình khai thác và chế biến Vì vậy trước khi đưa vào chế biến, khí cần phải qua
công đoạn chuẩn bị, tại đó tiến hành loại bỏ các tạp chất kể trên bằng các
quá trình tách bụi,tách hơi nước và các khí axit Được sự giúp đỡ tận tình của
các thầy cô giáo trong bộ mơn lọc hố dầu và sự hướng dẫn tận tình của Tiến
Trang 2Côn Sơn” Do kinh nghiệm thực tế và kiến thức ngành nghề còn hạn chế, đồ án không tránh khỏi những sai sót, tôi rất mong được sự góp ý cua các Thay, Cô giáo trong bộ môn cùng các bạn đồng nghiệp
Tôi xin chân thành cam on !
Trang 3PHANI: TONG QUAN VE KHi TU NHIEN
CHUONG I: KHAI NIEM, NGUON GOC, PHAN LOAI VA THANH
PHAN KHi TU NHIEN
1 Khái niêm về khí tự nhiên : { }
Khí tự nhiên là tập hợp những hydrocacbon khí CH,, C,H,, C,H¿,
C,H¡ạ Có trong lòng đất.Chúng thường tồn tại thành những mỏ khí riêng rẽ hoặc tồn tại ở trên các lớp dầu mỏ Trong nghĩa hẹp khí tự nhiên được hiểu là
khí trong các mỏ khí Khí tự nhiên cũng luôn chứa các khi v6 co N,, H,S CO, khí trơ và hơi nước
2 Nguồn gốc dâu mỏ và khí tự nhiên
Để hiểu rõ về thành phần hoá học của dầu mỏ và khí tự nhiên cần tìm
hiểu nguồn gốc, sư hình thành chúng.Mặc dù đó là vấn đề còn tranh cãi giữa
nguồn gốc vô cơ và hữu cơ Nhưng giả thuyết về nguồn gốc hữu cơ có tính
thuyêt phục hơn
2.1 Nguồn gốc vô cơ
Theo giả thuyết này trong lòng đất chứa các Cacbua kim loại như AL,C,, CaC; các chất này bị phân huỷ bởi H;O để tạo ra CH, và C,H
AL,C, + 12H,O -> 4AL(OH), + 3CH,
CaC, + 2H,O — Ca(OH), + CH,
2FeC + 3H,O -> Fe;O, + CH,
Từ các chất khởi đầu (CH,, C,H,) qua quá trình biến đổi dưới tác dụng của nhiệt độ, áp suất cao trong lòng đất và xúc tác là các khoáng sét, tạo
thành nhưng loại hydrocacbon có trong dầu khí
Để chứng minh cho điều đó năm 1886 Berthelot M đã tổng hợp thành
Trang 4Kim loaikiém + CO, —> Cacbuakim loại
Cacbua kim loai+ CO, — CGH,
C,H, — benzen
Sabatir và Sendereus cũng đã thực hiện phản ứng hydro hoá axtylen
trên xúc tác Niken và Sắt ở nhiệt độ trong khoảng 200-300°C đã thu được một loạt các hydrocacbon tương ứng như trong thành phần dầu mỏ Vì thế giả thuyêt về nguồn gốc vô cơ đã được chấp nhận trong thơi gian khá dài
Trong những thập kỉ gần đây trình độ khoa học và kĩ thuật phát triển
thì người ta bắt đầu hoài nghi về luận điểm trên vì
+ Đã phân tích được (bằng các phương pháp hiện đại) trong dầu thô có chứa các porphyrin có nguồn gốc từ động thực vật
+ Trong vỏ quả đất,hàm lương Cacbua kim loại la không đáng kể
+ Các hydrocacbon thường gặp trong các lớp trầm tích, tại đó nhiệt độ
ít khi vựơt quá 150+ 200C (vì áp suất rất cao ), nên không đủ nhiệt độ cần
thiết cho phản ứng tổng hợp xảy ra
Vì những lý do đó mà giả thuyết về nguồn gốc vô cơ ngày càng phai
mờ
2.2 Nguồn gốc hữu cơ
Có lẽ xác động thực vật , mà chủ yếu là các loại tảo phù du sống trong biển đã lắng đọng, tích tụ cùng với các lớp đất đá trầm tích vô cơ xuống đáy
biển từ hàng triệu năm về trước đã biến thành dầu mỏ, sau đó thành khí tự
nhiên.Có thể quá trình lâu dài đó xảy ra theo 3 giai đoạn :Biến đổi sinh học
bởi vi khuẩn, biến đổi hoá học dưới tác dụng của các điều kiện địa hoá thích hợp và sự đi chuyển, tích tụ các sản phẩm trong vỏ trái đất
Xác động thực vật bị phân huỷ bởi các vi khuẩn ưa thích, sau đó bơi
các vi khuẩn ky khí trong qua trình trầm lắng dần trong nước biển Các
albumin bị phân huỷ nhanh nhất, các hydrat cacbon bị phân huỷ chậm hơn
Trang 5Các khí tạo ra nhu N,, NH,, CO,, CH, Hoa tan trong nuéc réi thoat ra
ngoài, phần chất hữu cơ còn lại bị chôn vùi ngày càng sâu trong các lớp đất đá trầm tích Không gian ở đó xảy ra quá trình phân huỷ sinh học đó gọi là
vùng vi khuẩn
Ở giai đoạn hoá học tiếp theo, vật liệu hữư cơ còn lại, chủ yếu là các
chất lipid, nhựa, sáp, terpen, axit béo, axit humic tham gia các phản ứng hoá
học dưới tác dụng xúc tác của vavat chất vô cơ trong đất đá ở điều kiện áp
suất lớn hàng trăm , thậm chí hàng nghìn atmotphe, ở một vài trăm độ bách phân các chất vô cơ khác nhau, đặc biệt là các aluminosilicat, có thể đóng vai trò chất súc tác Quá trình hoá học đó xảy ra vô cùng chậm Càng suống
sâu, thời gian càng lớn, sự biến đổi đó càng chở nên sâu xa theo chiéu
hướng:
Hợp chất phức tạp sinh vật —> hợp chất hữu cơ đơn giản hơn
Hợp chất thơm phức tạp —> hợp chất thơm đơn giản, hyđrocacbon đơn giản naphten, parafin
Hydrocacbon phân tử lượng lớn —> hyđrocacbon phân tử lượng bé Phản ứng chủ yếu xảy ra trong giai đoạn hoá học là phản ứng cracking, trong đó mạch cacbon của phân tử chất hữu cơ bị đứt gẫy dần Kết quả là tạo ra các chất hữư cơ đơn giản hơn, chủ yếu là hyđrocacbon sinh ra
ngày càng nhiều
Đồng thời với việc xảy ra các phản ứng cracking phân huỷ đó là quá trình ngưng tụ, kết hợp một số các chất hữu cơ tương đối đơn giản vừa tạo thành để tạo ra các chất hữu cơ phức tạp hơn: các chất nhựa, Asphalten Các
chất nhựa, Asphalten tan kém, nặng hơn, nên phần lớn bị kết tủa, sa lắng,
Trang 6Tập hợp các phản ứng hoá học đó đã biến dần các vật liệu hữu cơ
thành dầu mỏ và khí tự nhiên Như vậy có thể coi khí tự nhiên là sản phẩm
của quá trình phân huỷ hoá học dầu mỏ Dầu mỏ càng già sẽ càng nhẹ đi,
càng chứa nhiều chất ít phức tạp, càng biến nhiều thành khí
Dầu mỏ đang được tạo thành ở dạng hỗn hợp lỏng có thể bị di cư từ chỗ này sang chỗ khác dưới tác dụng vận động kiến tạo của vỏ trái đất Chúng thẩm thấu, chui qua các lớp đất đá xốp, chúng chảy qua các khe nứt
và có thể bị tập trung, bị giữ trong những tầng đá đặc khít, tạo ra những túi
đầu mà ta thường gọi là mỏ dầu Trong các mỏ dầu các quá trình hoá học vẫn tiếp tục xẩy ra, dầu vẫn liên tục biến thành khí, tạo ra các mỏ khí Không gian xẩy ra các phản ứng hoá học đó gọi là vùng hoá học
Cần nhớ ràng các quá trình đó xẩy ra rất chậm, kéo dài hàng chục,
thậm chí hàng trăm triệu năm rồi mà vẫn đang xẩy ra, do đó tuổi của dầu
mỏ, của khí tự nhiên là rất lớn
Như vậy quá trình hình thành dầu mỏ và khí tự nhiên có thể được biểu diễn bằng sơ đồ tổng quát sau:
(1) (2) (3)
A | B | C »| D
| les ae
Sơ đồ hình thành dầu mỏ và khí tự nhiên
(1): Quá trình phân huỷ sinh học;(2,2°),(3,3”): quá trình hoá học
Trang 73 Phan loai
3.1 Phân loại theo nguồn gốc
Người ta đã phân chúng ra làm 2 loại dựa theo nguồn gốc của mỏ:
+ Khí thiên nhiên: là khí được khai thác từ các mỏ khí riêng biệt trong tự nhiên, nó có hàm lượng Metan rất cao, thường từ 90 — 99% thể tích, còn lại là các khí khác như Etan, Propan và ít Butan
+ Khí đồng hành: Là khí nằm lẫn trong dầu mỏ, được hình thành cùng với dầu còn gọi là khí dầu mỏ Về mặt định tính khí đồng hành khá giống
khí thiên nhiên nhưng về mặt định lượng thì khí đồng hành có hàm lượng
Metan thấp hơn so với khí tự nhiên, thường là 30 — 87%
+ Khí ngưng tụ(condensat) : Thực chất là dạng trung gian giữa dầu
mỏ và khí ,bao gồm các hydrocacbon như Propan, Butan và một số
hydrocacbon lỏng khác như Pentan, Pexan,thậm chí hydrocacbon Naphtenic
và Aromatic đơn giản, ở điều kiện thường khí ngưng tụ ở dạng lỏng
3.2 Phân loại theo thành phần định lượng
- - Dựa theo thành phần của khí Acid có trong khí Hyđrocacbon người ta phân nó ra làm 2 loại : Khí chua và khí ngọt
+ Khí chua là khí ( khí tự nhiên hay khí đồng hành ) có hàm lượng HS lớn hơn 5,8 mg/mỶ khí ở điều khiện 15°C và 1 bar , hoặc chứa lượng CO,
lớn hơn 2% thể tích
+ Khí ngọt là khí có hàm lượng H;S hoặc (và) CO; nhỏ hơn qui định
trên Theo cách phân loại này, các khí tự nhiên và khí đồng hành ở Việt Nam phần lớn là khí ngọt, rất thuận tiện cho việc chế biến và sử dụng
Trang 8Theo cach phan loai nay:
+ Nếu hàm lượng C’, chifa 16n hon 50g/m? khi 6 diéu kién 15°C va 1
bar gọi là khí béo (khí giầu)
+_ Trái lại nếu hàm lượng C°„ chứa nhỏ hơn 50g/mỶ khí, gọi là khí gầy
(khí nghèo) Khí béo có giá trị kinh tết cao hơn khí gầy, vì người ta có thể
chế biến thành nhiều sản phẩm lỏng có giá trị kinh tế cao hơn như : Khí đầu
mo hod léng (LPG), Condensat(C*,) để pha xăng
4 Thanh phan
Đặc trưng chủ yếu của khí thiên nhiên và khí đồng hành bao gồm hai
phần : Hydrocacbon va phi hydrocacbon
4.1 Các hợp chất hydrocacbon
Chủ yếu là các khí metan và đồng đẳng của nó như:Etan , Propan, n-
Butan,iso-Butan,ngoài ra còn một lượng ít các hợp chất C., C, Ham luong
các cấu tử trên thay đổi tuỳ theo nguồn gốc của khí(khi thiên nhiên chứa chủ yếu metan các khí C,+C, rất ít,còn trong khí đồng hành hàm lượng C.+C, cao
hơn)
4.2 Các hợp chất phi hydrocacbon
Ngoài thành phần chính là các hydrocacbon, trong khí thiên nhiên và
khí dầu mỏ còn chứa các tạp chất nhu:CO,, N,, H,S , H,, He, Ar, Ne trong
các loai khí trên thường N; chiếm phần lớn Tuỳ theo hàm lượng các khí co trong các mỏ mà người ta có phương pháp khác nhau để thu hồi chúng
5 Sự phân bố ,trữ lượng và tiềm năng khí thiên nhiên tại Việt Nam
Theo số liệu của trung tâm nghiên cứu và phát triển chế biến dầu khí tiêm năng và trữ lượng khí thiên nhiên là 3000 tỷ m ,Trữ lượng được thẩm
lượng và sẵn sàng để phát triển khai thác trong thời gian tới vào khoảng 400
tỷ mỶ, nguồn khí Việt Nam tập trung chủ yếu tại các mỏ khí của các bể :Sông
Hồng, Cửu Long, Nam Côn Sơn, và Malay-Thổ chu
Trang 9+ Bể Cửu Cong : Diện tích 60 ngàn km” với trữ lượng 50 tỷ mỶ, sản phẩm chủ yếu dầu và khí đồng hành + Bé Nam Côn Sơn :Diện tích 160 ngàn km” với trữ lượng 160 tỷ m° sản phẩm chủ yếu khí va condensat + Bể Malay-Thổ Chu :Nằm phía đông vinh Thái Lan, trữ lượng 140 tỷ m? sản phẩm dầu và khí
+ Bể Sông Hồng: Diện tích khoảng 120 ngàn km”, tiềm năng khí là khá lớn khoảng 2000 tỷ mỶ khí thiên nhiên nhưng do bể co hàm lượng CO,
Trang 12CHƯƠNG II: MOT SO TINH CHAT QUAN TRONG CUA
KHI HYDROCACBON
1 Khối lượng trung bình va tỷ khối
Để sơ bộ đánh giá được khí nặng hay nhẹ, người ta có thể dựa vào
khối lượng phân tử trung bình và tỷ khối của khí :
+ Khối lượng phân tử trung bình của một tổ hợp khí tính theo
công thức sau:
Mạ = Ÿ`Ax}j (2.1)
jal
Trong đó : Mj — khối lượng phân tử trung bình của phân tử j
Yj — Phan mol của cấu tử j trong tổ hợp
Nếu gọi d là tỷ khối của tổ hợp khí so với không khí ta có:
đụ =M,/29
2 Nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn
Mỗi một chất hơi có một nhiệt độ mà cao hơn nhiệt độ đó nó khơng thể hố lỏng ở bất khì áp suất nào đó gọi là nhiệt độ tới hạn Tc, giá trị áp
suất tương ứng với nó gọi là áp suất tớ hạn P,., thể tích tương ứng là thể tích
tới hạn V,„, áp suất tới hạn và nhiệt độ tới hạn phụ thuộc vào từng loại Hydrocabon , cùng một nhiệt độ sôi như nhau nhưng các Hyđrocacbon thơm bao giờ cũng có nhiệt độ tới hạn cao hơn các Hyđdrocacbon Parafin
Trang 13Trên bang 2.1 trình bầy thông số tới hạn của một số khí thông thường: Hyđrocacbon Nhiệt độ tới hạn (k) | áp suất tới hạn(atm) CH, 190.55 45.44 CH, 305.43 48.16 C,H, 369.82 41.94 I- C,H, 408.43 36.00 N—-C,H;,; 425.46 37.47 N-CŒ,VH,, 469.60 33.25 I-C.H,, 460.39 33.37 N- C,H, 507.40 29.73
Nhiét d6 va ap suat t6i han cua Hydrocacbon don chat ttr C, dén C,; cd thể sách đinh một cánh gân đúng theo công thưc
T, =391.7(n-1)/[2.645+(n-1)9]_ +190,7 (2.2)
n:la s6 ngyên tư cacbon trong phân tử
Ap suất tớt hạn của hidrocacbon từ C, đến C,; co thể xác định
vơi độ chính xác 0,05Mpa theo công thức: P =495,1/(7,977+n'?) (2.3) n là số nguyên tử cacbon Để xác định thể tích tới hạn của các hydrocacbon từ C; - C¡¿ (với độ chính xác đến 4 cm”/mol) có thể sử dụng phương trình: V = 58n + 22 (2.4)
Đối với một hỗn hợp hydrocacbon nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn
Trang 14thành phần đó khi thành phần biến thiên thì nhiệt độ tới hạn và áp suất tới hạn cũng thay đổi Chính vì vậy, đối với hỗn hợp khí người ta quan tâm tới nhiệt độ giả tới hạn và áp suất giả tới hạn Chúng tính tốn theo cơng thức sau: Tgth = Ÿ`7,„€, (2.5) Và: Pøth = Š` PC, (2.6) Trong đó:
T.;: Nhiệt độ tới hạn của cấu tử I P,;: áp suất tới hạn của cấu tử 1
C: Phần mol của ¡ trong hỗn hợp 3 Giới hạn cháy nổ
Một hỗn hợp khí chỉ có thể bắt cháy khi gặp nguồn lửa nếu nồng độ của nó trong không khí đạt đến một lượng xác định nào đó Để đặc trưng cho khả năng cháy nổ của khí người ta nghiên cứu và đưa ra khái niệm “giới hạn
cháy nổ”: Là phần trăm thể tích của nhiên liệu trong hỗn hợp với không khí
hoặc với Oxy nguyên chất có thể cháy khi gặp nguồn lửa
+ Hàm lượng phần trăm thể tích (hay % mol) của một khí trong liệu
trong không khí hoặc Oxy nguyên chất đạt giá trị nhỏ nhất có thể bắt cháy
khi gặp ngọn lửa gọi là giới hạn cháy nổ dưới
+ Lượng % lớn nhất theo thể tích (hay % mol) của khí trong không khí hoặc Oxy nguyên chất mà có thể cháy khi gặp nguồn lửa gọi là giới hạn
cháy nổ trên Với hàm lượng khí từ giới hạn cháy nổ dưới đến giới hạn cháy nổ trên, khí sẽ bắt cháy khi có nguồn lửa, đó là vùng cháy nổ Hàm lượng khí nhỏ hơn giới hạn cháy nổ dưới và lớn hơn giới hạn cháy nổ trên được xem là
vùng an toàn
Trang 15Từ bảng 2.2 ta nhận xét được khi làm việc với khí chua là nguy hiểm
rất cao so với khí ngọt vì phạm vi cháy nổ của H;S trong không khí là rất
rộng người ta thường quan tâm đến cháy nổ dưới hơn (bởi vì cháy nổ dưới
thường tao ra do những sự cố rò rỉ từ những thiết bị dẫn chứa khí ra ngoài)
Trên bảng 2.2: Trình bày giới hạn cháy nổ của Hydrocacbon va H,S
Hỗn hợp với không khí Hỗn hợp với Oxy nguyên chất
Cấu tử Giới hạn cháy | Gidihan | Giới hạn cháy nổ | Giới hạn cháy nổ dưới, %WV cháy nổ dưới, %V nổ trên, %V trên, %V CH, 5,3 14,0 5,1 61 Cg 3,0 12,5 3,2 66 C,H, 2,2 9,5 2,3 55 NÑ—CŒC,Hụ 1,9 8,5 1,8 49 I—C,Hụ 1,8 8,4 1,8 49 N—C;H;; 1,5 7,8 - - I—C;H;; 1,4 8,3 - - N- CoHy4 1,2 7,7 - - H,S 4,3 45,5 - - CH, 3,1 32,0 3,0 53 CH, 1,4 7,1 2,6 30
Trong thực tế khai thác, vận chuyển, chế biến và sử dụng khi đồng hành và khí tự nhiên, luôn luôn phải làm việc với hỗn hợp khí, do đó phải biết cách xác định giới hạn cháy nổ đối với hỗn hợp Một trong các chất đó
Trang 16
Y= 100/3) (2.7)
Trong đó:
Y : Giới hạn cháy nổ của hỗn hợp
n: Phần trăm thể tích (hoặc % mol) của cấu tử ¡ trong hỗn hợp khí
Ñ;: giới hạn cháy nổ của cấu tử ¡
Biết được giới hạn cháy nổ của 1 chất khí (hay của hỗn hợp khí) nắm
vai trò quan trọng trong việc phòng cháy cho hệ thống ống dẫn, trong quy
trình công nghệ chế biến khí cũng như trong sử dụng Để hạn chế rủi ro do cháy nổ, trong quá trình vận chuyển khí người (a thường cho thêm chất tạo
mùi để dễ phát hiện rò rì, kịp thời xử lý tránh để xảy ra nguy cơ cháy
4 Nhiệt trị
Nhiệt trị còn gọi là nhiệt cháy của một chất là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy chất đó bằng oxy O; để tạo thành các oxyd cao nhất và các chất
tương ứng Nhiệt trị thường được ký hiệu: Q, đơn vị đo trong công nghiệp là
: Kj/Kg khi, kj/m? khi
Trong công nghiệp dầu khí người ta dùng khái nệm phân biệt: Nhiệt trị trên và nhiệt trị dưới chúng thường có giá trị khác nhau:
-_ Nhiệt trị trên (nhiệt trị cao) — Qt: Là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy hoàn toàn 1 đơn vị khối lượng hay thể tích của khí Hydrocacbon mà nước sinh ra trong phản ứng ở trạng thái lỏng
-_ Nhiệt trị dưới (nhiệt trị thấp) — Qd: là hiệu ứng nhiệt của phản ứng đốt cháy hoàn toàn một thể tích hay khối lượng của khí Hydrocacbon mà nước sinh ra trong phản ứng ở trạng thái hơi
Nhiệt trị dưới bao giờ cũng nhỏ h ơn nhiệt trị trên một lượng bằng
nhiệt ngưng tụ hơi nước sinh ra và chúng có phương trình liên hệ như sau:
Q, = Q, + 5589 h + W) (2.8)
Trang 17Trong đó:
558: là lượng nhiệt làm ngưng tụ l kg nước
h: là số Kg H liên kết
W: số Kg nước có mặt trong 1kg nhiên liệu ở thể hơi
Trong thực tế thì thường dùng khái niệm nhiệt trị dưới Và nhiệt là một
trong những chỉ tiêu đánh giá chất lượng của khí hoặc hỗn hợp khí thương phẩm Ta có thể tính nhiệt trị của hỗn hợp khí theo công thức: Qin = Đ,Ó,V, (2.9) jal Trong đó: Q,„: Nhiệt trị của hỗn hợp Q;: Nhiệt trị của các tử j Y;: Phần mol của các tử j
5, Độ ẩm điểm sương của khí
- Độ ẩm của khí: Là lượng hơi nước có trong khí tại một áp suất và
nhiệt độ xác định Độ ẩm của khí phụ thuộc vào áp suất và nhiệt độ, áp suất càng tăng, nhiệt độ càng giảm thì lượng hơi nước trong khí càng nhỏ và
ngược lai Người ta hay dùng hai khái niệm về độ ẩm:
+ Độ ẩm tuyệt đối: Là khối lượng nước có trong một đơn vị thể tích hay một đơn vị khối lượng của khí (đo bằng gam H;O/m khí, gam H,O/kg
khi)
Trang 18-_ Điểm sương của khí là nhiệt độ mà tại đó hơi nước ở trong khí được
ngưng tụ thành các giọt lỏng như sương mù ở một áp suất nhất định Khí có điểm sương càng thấp thì hàm lượng nước ở trong càng nhỏ
6 Nhiệt dung, nhiệt bay hơi, Entalpy - Nhiệt dung:
+ Nhiệt dung của một chất (ký hiệu là C): Nhiệt dung là lương nhiệt cần thiết để làm tăng nhiệt độ một đơn vị chất đó lên một độ, thường được đo bằng Cal/Kg °C Nhiệt dung là hàm quá trình có giá trị phụ thuộc vào áp
suất, nhiệt độ và bản chất của chất đó
+ Nhiệt dung của các Hydrocacbon tăng gần như tuyến tính với nhiệt
độ,giảm theo tỷ khối, nhiệt dung của các Hydrocacbon nhẹ tăng nhanh hơn
theo nhiệt độ
+ Đối với các hỗn hợp ở áp suất khí quyển nhiệt dung riêng được xác
định như sau
Cp,, = Don: (2.10)
o day C p,: Nhiét dung mol của cấu tử thứ ¡ ơ nhiệt độ của hệ; y, : phần mol của cấu tử thứ ¡
+_Ở áp suất cao hơn nhiệt dung riêng của các hydrocacbon khí và hỗn
Trang 19AC: Đại lượng hiệu chỉnh cho áp suất
- Entalpy:
Trong ngành chế biến khí người ta thường dùng Entalpy H, đây không
phải là Etalpy tuyệt đối mà là biến thiên Entalpy từ nhiệt độ gốc quy ước T?
đến nhiệt độ đang xét T Đơn vị đo là Kcal/Kg hoặc Kj/Kg
Entalpy của các Hydrocacbon ở thể hơi phụ thuộc và áp suất, ở áp suất càng lớn thì Entalpy càng nhỏ
- Nhiệt bay hơi:
Nhiệt bay hơi là nhiệt lượng cần thiết cung cấp cho một đơn vị khối
lượng chất lỏng để nó chuyển từ pha lỏng sang pha hơi, thường được tính
bằng đơn vị Kcal/Kg hoặc Kj/Kg Nhiệt bay hơi phụ thuộc vào áp suất, nhiệt
bay hơi tăng khi áp suất tăng
Trang 20PHAN II: CÁC PHƯƠNG PHÁP LÀM NGỌT KHÍ
2.1 Tác hại của khí Acid và sự cần thiết phải loại bỏ khí Acid (H;S, CO,)
Trong hỗn hop khí tự nhiên, khí đồng hành và khí hố dầu ngồi khí
Hydrocacbon còn chứa một số khí khác như: Khí chua (H;S, CO,), đồng thời còn chứa một lượng không lớn khí hữu cơ khác như: ©COS, CS, Mecaptan
Sự tồn tại của chúng trong khí sẽ gây cản trở trong sự vận hành và chế biến khí, chúng gây ăn mòn thiết bị, gây ngộ độc chất xúc tác trong chế biến, đối với người sử dụng nó có ảnh hưởng không tốt đến sức khoẻ, gây ô nhiễm môi trường, khí cacbonic có phần ít độc hại hơn Nhưng nếu thành phần của chúng quá lớn thì sẽ làm giảm nhiệt trị của hỗn hợp khí
Mặt khác, Hydrosunfua (H;S) là khí dễ cháy (giới hạn cháy nổ rộng) là chất không có màu trứng thối rất khó chịu H;S rất độc có thể gây ngộ độc dẫn đến tử vong cho con người khi tiếp xúc lâu với nó ở nồng độ cao trong khí Cho nên, trong quá trình vận hành khí chúng ta phải hết sức quan tâm
đến sự an toàn thiết bị, để phòng rò rỉ khí Từ những vấn đề phân tích trên
chúng ta đã nhận thấy sự bất lợi và tác hại của khí chua H;S, CO; có mặt trong khí tự nhiên, khí đồng hành Vì thế chúng ta cần phải loại bỏ chúng trước khi đưa vào chế biến, nói một cách khác chính là làm ngọt Tuy vậy,
bên cạnh sự tác hại của khí chua, thì chúng vẫn có lợi còn ứng dụng được
trong công nghiệp chế biến:
Trang 21+ H,S là nguồn nguyên liệu quan trọng để sản xuất Lưu huỳnh nguyên chat va Acid Sunfuaric
+ CO; cũng là nguyên nhiên liệu được dùng trong công nghiệp chế biến thực phẩm, trong cơng nghiệp hố chất hố học, trong nơng nghiệp,
trong công nghiệp sản xuất đồ uống nước giải khát
Vì vậy, khi lựa chọn các quy trình làm ngọt khí cần phải tính đến mức độ loại các cấu tử không mong muốn trên và tận dụng chúng để sản xuất ra
các sản phẩm chuyên dùng cần thiết
* "Tiêu chuẩn cho phép khí chua còn lại trong khí sạch
- Ở Mỹ: Hàm lượng H,S cho phép < 5,7 mgH,S/m”khí
- Ở Nga: Hàm lượng H;S cho phép < 20 mgH,S/m°khí
- Ổ Việt Nam : Hiện nay chưa có một quy định nào cụ thể nào, vì khí
tự nhiên, khí đồng hành và khí hóa dầu của chúng ta có hàm lượng CO; và
H,S thấp, (trừ khí ở bể Sông Hồng có hàm lượng CO, tương đối cao)
Nói chung, trong các quy trình công nghệ xử lý khí cần phải làm ngọt khí nhằm có mục đích: - - Giảm ăn mòn đường ống, thiết bị trong quá trình xử lý khí hay sử dụng khí - _ Giảm thiểu khả năng gây ngộ độc chất xúc tác trong các công đoạn chế biến sâu
- _ Đảm bảo an toàn cho sức khoẻ và ô nhiễm môi trường
- - Đáp ứng tiêu chuẩn về các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm khí
thương mại
- Thu hồi khi chua dùng cho các ngành công nghiệp khác, khi ham
lượng lưu huỳnh trong khí là đáng kể
Trang 22Để loại bỏ khí chua (H,S, CO; ) và các hợp chất khác chứa lưu huỳnh không mong muốn ra khỏi tự nhiên, khí đồng hành và khí hoá dầu Người ta sử dụng chủ yếu yếu tố là các quá trình hấp thụ, tuỳ thuộc vào đặc điểm tương tác của các hợp chất này với dung môi - chất hấp thụ chúng có
thể hợp thành các nhóm sau Phương pháp hóa học, phương pháp vật lý,
phương pháp kết hợp vật lý và hóa học
2.2.1 Làm ngọt khí bằng phương pháp hóa học
Lam ngọt khí bằng dung môi hấp thụ hóa học là những dung dịch
nước Alkanol amin Các Alkanol amin thường được sử dụng là: mondo
Etanol amin (MEA), di Etanol amin (DEA), Diglycol amin (DGA), TriEtanol amin (TEA), Di IzoPropanol amin (DIPA)
Quá trình làm ngọt khí của các dung môi này là quá trình hấp thụ, trong khi tiếp xúc và phản ứng hóa học với khí chua Quá trình làm ngọt khí bằng Kalicacbonat cũng thuộc nhóm này Phương pháp làm ngọt này đảm
bảo triệt để để khí chua, với hàm lượng trung bình và thấp, độ hoà tan
Hydrocacbon trong dung môi hấp thụ này không đáng kể Thiết bị, công nghệ đơn giản và bền
Nhược điểm cơ bản của quá trình là khơng tách được tồn bộ lượng
khi chua H,S , CO, , COS, CS, va Mecaptan) ở khí có chứa hàm lượng lớn Vì lẽ đó hàm lượng các hợp chất chứa lưu huỳnh còn lại tương tác với dung
môi tạo thành các hợp chất hóa học bền ,khó tái sinh ở điều kiện của quá trình Để thực hiện quá trình cần phải có bậc tuần hoàn chất hấp thụ cao và
tiêu hao nhiệt lượng lớn (chúng tăng lên khi nồng độ các chất không mong
muốn tăng lên) Chất hấp thụ và sản phẩm tương tác của chúng với các tạp
chất chứa trong khí nhiên liệu nhiều khi có hoạt tính ăn mồn cao
Cùng với sự gia tăng nồng độ amin và mức bão hồ dung mơi bởi khí
chua các tạp chất không mong muốn thì hoạt tính ăn mòn hóa học của các
Trang 23chất hấp thụ Alkanol amin cũng tăng Vì vậy, khả năng hấp thụ của chúng thường bị hạn chế không phải bởi điều kiện cân bằng nhiệt động mà là bởi độ bão hoà giới hạn của các chất hấp thụ bằng các khí Acid
2.2.2 Các quá trình làm ngọt khí bằng phương pháp hấp thụ vật lý
Phương pháp hấp thụ này dùng bằng dùng môi hữu cơ gồm: Propylen cacbonat (C,H,CO,), Di Metyl Ete Polyetylenglycol (DMEPEG), N- Metyl Pirrolidon các dung môi này xử lý lượng khí chua trong khí bằng phương
pháp hấp thụ vật lý
Đặc điểm chung của quá trình:
La các dung môi này có độ hoà tan tốt ở nhiệt độ thấp, khả năng hấp
thụ cao các khí chua (đặc biệt là khí CO,, H,S) có thể làm sạch gần như là triệt để đồng thời chúng có tính ưu việt hơn hấp thụ hóa học ở chỗ: khi áp
suất riêng phần của một khí chua lớn hơn điều kiện hấp thụ > 5 Mpa nó vẫn làm việc được Dung môi này thường không sủi bọt, không ăn mòn thiết bi, nhiều chất có nhiệt độ hấp thụ thấp (< 70C) nhiệt độ đặc thấp Đây là điều
kiện quan trọng trong trường hợp áp dụng chúng ở vùng có khí hậu lạnh
Khi áp suất riêng phần của các tạp chất chứa Acid cao, quá trình làm
sạch khí bằng dung môi hữu cơ (phương pháp hấp thụ vật lý) có yêu cầu kinh
phí đầu tư và chi phí vận hành thấp hơn đối với việc thực hiện bằng phương pháp hóa học bằng amin, do khả năng hấp thụ của khí chua và các hợp chất không mong muốn khác Việc tái sinh chất hấp thụ vật lý diễn ra của nhiều trường hợp không cần cấp nhiệt mà nhờ giảm áp suất trong hệ thống
Nhược điểm của quá trình là: các dung môi hấp thụ được sử dụng hấp
thụ tương đối các Hydrocacbon, và làm sạch triệt để khí trong nhiều trường
hợp chỉ thỏa mãn sau khi xử lý bổ sung bằng dung môi alkanolamin
Trang 24Dung môi tổ hợp gồm Alkanol amin dung dịch nước với dung môi hữu
cơ như Sunfolan, Metanol và dựa trên sự hấp thụ vật lý của các hợp chất không mong muốn bằng dung môi hữu cơ và tương tác hóa học với Alkanol
amin, là phần phản ứng tích cực của chất hấp thụ Các quá trình này kết hợp được nhiều ưu điểm của chất hấp thụ Các quá trình này kết hợp được nhiều
ưu điểm của hấp thụ vật lý và hóa học Chúng có thể được sử dụng để làm sạch triệt để khỏi những khí chua H,S, CO, , COS, CS, va Mecaptan
Quá trình tuy có nhiều ưu điểm, có thể bổ sung cho nhau một cách hoàn hảo, nhưng nó không thể không có nhược điểm do các dung môi được
sử dụng, hấp thụ đáng kể các Hydrocacbon (đặc biệt là các Hydrocacbon
vòng thơm tan tốt) Điều này làm hạn chế khả năng ứng dụng các quá trình
hấp thụ vật lý và hóa học bởi vì để loại trừ sự thâp nhập số lượng lớn
Hydrocacbon nặng vào nguyên liệu của hệ thống sản xuất lưu huỳnh và trong thành phần của nhà máy chế biến khí cần phải có máy và thiết bị tách
Hydrocacbon nặng khỏi khí nguyên liệu hoặc khí Acid trước khi đến hệ thống sản xuất lưu huỳnh (trong công nghệ cần có giai đoạn thu hồi các Hydrocacbon nặng bị cuốn theo bằng cách cho Hydrocacbon khi đã sạch
quay vòng lại từ dưới lên trên dung môi đi từ trên xuống trong một tháp tiếp
xúc, các Hydrocacbon sẽ bị cuốn theo dòng khí, còn dung môi bão hoà khí Acid, và các hợp chất chứa lưu huỳnh khác được đưa sang tháp tái sinh) Tuy
nhiên điều này không phải lúc nào cũng đóng vai trò chủ đạo liên quan đến việc chọn qú trình sử lý khỏi H;S và các hợp chất chứa lưu huỳnh và chất
không mong muốn khác mà kèm theo đó là chi phí đầu tư và hoạt động bổ sung trong quá trình vận hành Các quá trình hấp thụ vật lý có thể kinh tế
hơn, là do các dung môi hữu cơ đảm bảo thu hồi chọn HS trong sự có mặt của CO, và cho phép thu hồi tốt cho sản phẩm lưu huỳnh khi tỷ lệ H;S: CO, Trong những điều kiện nhất định, các quá trình này có một số ưu điểm mà chỉ có thể phát hiện trên cơ sở phân tích kinh tế — kỹ thuật cao khỏi HS,
Trang 25CO, , Mecaptan và các hợp chất không mong muốn khác dựa trên hấp thụ hóa học và vật lý O bang IL1 trình bày tóm tắt một số quy trình công nghệ làm ngọt khí Hấp thụ hóa học Hấp thụ hóa học Quy trình công nghệ Dung môi Quy trình Dung môi công nghệ * làm sạch bằng
Alkacol - Fluor Propylencacbonat
MEA Mon Etanol amin - Selecsol | DiMetyl ete Polyetlenglycol (DMEPEG), N — MetylPi rrolidon (NMP) DEA Di Etanol amin ADIP Di Izopropanol amin
Ekonamin Di Glycol amin Sun finol | Hén hop dung dịch nước Di Izopropanol amin va Sunfolan Kalycacbonat thông | K;CO; nóng chảy
thường
Assen của kim loại | Rectizol Metanol (ở nhiệt độ thấp)
VeTrockk kiểm nóng chảy K; ASO,
Trang 26Các tiêu chuẩn cơ bản trong việc chọn chấp hấp thụ cũng như quá trình hấp thụ tương ứng là:Nồng độ đầu và nồng độ cuối của các tử không mong muốn trong khí và áp suất làm việc cho trước trong hệ thống hoặc áp
suất riêng phần đầu và cuối của chúng trong điều kiện làm sạch Áp suất ban
đầu xác định hệ thống tuần hoàn của chất thụ thụ (lưu lượng riêng).Áp suất liên phần cuối (mức độ làm sạch) phụ thuộc trước hết vào mức độ tái sinh chất hấp thụ và áp suất cân bằng của khí được hấp thụ trên bề mặt dung môi ở nhiệt độ xác định chủ yếu dựa vào hệ số tuần hoàn và điều kiện tái sinh của dung môi hấp thụ Vì vậy, tính kinh tế của quá trình được xác định trong khí
nguyên liệu (khí chua) và khí đã làm sạch khí ngọt Trên cơ sở những dự liệu này người ta có thể đánh giá dung môi nào trong các dung môi hấp thụ hóa
học theo vật lý được ứng dụng hợp lý nhất đối với điều kiện cho trước, sau đó phải xét đến tính đặc thù của các tạp chất chứa trong khí và các phương
án tương tác có thể có của chúng với dung môi hấp thụ, từ đó mới có thể
chọn lựa quá trình thuận lợi để tiến hành khảo sát kinh tế ,kỹ thuật
Tất cả các quy trình công nghệ được nêu trong bảng II ngoại trừ quy
trình Vetrocokk, đều dựa trên nguyên tắc hấp thụ hóa học hay vật lý các chất
chứa lưu huỳnh, oxy không mong muốn và giải hấp chúng từ chất hấp thụ, đưa khí Acid chứa H;S đến hệ thống sản xuất lưu huỳnh kiểu Clase Quy
trình Vetrocokk dựa trên nguyên tắc hấp thụ H;S bằng dụng môi hấp thụ hóa
học và ôxy hóa trong thiết bị tái sinh thành lưu huỳnh nhờ sự có mặt của phụ gia hoạt tính trong chất hấp thụ và Oxy đi vào đáy tháp tái sinh cùng với
không Quy trình làm ngọt khí Vetrocokk thường được sử dụng làm sạch khí
với nồng độ H;S thấp
2.3 Quy trình làm ngọt khí bằng dung môi Alkanol amin
Quy trình công nghệ làm ngọt khí bằng các dung môi Alkanol amin được sự thừa nhận và ứng dụng rộng rãi trong công nghệ chế biến khí tự
Trang 27nhiên khí đồng hành va khí trong nhà máy lọc dầu Khi áp suất riêng phần của các khí chua thấp và trung bình thì khả năng hấp thụ của các Alkanol amin tăng theo tỷ lệ H;S và CO;
2.3.1 Tính chất chung và các qúa trình làm ngọt khí của các Alkanol
amin
* 'Tính chất:
Các Alkanol amm luôn được sử dụng làm dung môi hấp thụ hóa học để làm ngọt khí là: Mon Etanol amin (MEA), Di Etanol amin (DEA), Di
lzopropanol amin (DIPA), Di Glycol amin (DGA) Nghiên cứu cấu trúc phân tử của các Alkanol amin ta thấy nó có cấu trúc tương tự với NH¿ Về
nguyên tắc cũng có thể dùng NH; để loại các khí Acid ra khỏi Hydrocacbon
những NH; bay hơi rất mạnh Do vậy, gây khó khăn cho quá trình vận hành
và tốn thất lớn do sự bay hơi của nó
Trang 28Bảng IL3 Một số tính chất hóa lý cơ bản của các Alkanol amin
MEA DEA DIPA DGA
Khối lượng phân tử 61 105.1 133.2 105.1
Khối Lượng riêng, kg/m° 1018 1090 989 1055
Nhiệt độ sôl,°C ở áp suất Pa 110 Pa 171 248.7 221 660 Pa 100 187 167 1320 Pa 69 150 133 áp suất hơi bão hoà ở 20C, Pa 48 1.33 1.33 1.33 Nhiệt độ đông đặc,"C 10.5 28 42 95 độ nhớt tuyệt đối, Pa.s 0.241 0.38 0.198 0.026 (ở 20C) (ở 30°C) (ở 45°C) (ở 24°C)
độ hoà tan trong nước ở 20°C,%kl | Hoàn toàn 96.4 87 Hoan toan
Nhiét hod hoi 6 1.10°Pa,j/kg 1486.4 1205.9 722.5 917.4
Mono etanolamin (MEA) là amin có tính bazơ mạnh nhất trong các
Alkanol amin dùng làm dung môi hấp thụ trong các quy trình làm ngọt khí
Ở nhiệt độ thấp nó có thể phản ứng rất nhạy với các Acid, nó phản ứng được cả với H;S và CO, MEA có khối lượng phân tử nhỏ nhất trong các Alkanol amin nén nhiệt tỏa ra trong phản ứng hấp thụ các khi axit là lớn nhất trong các Alkanol amin khác Đồng thời MEA bền về mặt hóa học, dung dịch MEA it bi phân huỷ, MEA phản ứng không thuận nghịch với các Cacbonyl Sunfua (COS) và Cacbondisunfua CS; tạo thành các sản phẩm bền không tái
sinh được hoặc khó tái sinh Vì vậy, gây tổn thất một lượng lớn dung môi
hấp thụ (nếu khí nguyên liệu có chứa nhiều COS, CS,) Mặt khác, MEA có áp suất hơi bão hoà cao nhất trong các Alkanol amin, áp suất hơi bão hoà của MEA lớn hơn gấp 30 lần so với áp suất hơi bão hoà của DEA và 300 lần so
Trang 29với TEA Do đó, trong quá trình vận hành thường bị tổn hao một lượng dung
dịch MEA đáng kể do bay hơi
DiEtanol (DEA) là một bazơ yếu hơn so với MEA, cũng bên về mặt
hóa học DEA phản ứng được với H;S và CO; những phản ứng của nó kém hơn so với MEA DEA cũng phản ứng với COS, CS, nhưng các phản ứng này xảy ra chậm hơn so với MEA
* Các quy trình làm ngoi:
-_ Quá trình làm ngọt khí bằng dung dịch MonoEtanolamin; quá trình này đã được ứng dụng rộng rãi để làm sạch khí tự nhiên và khí đồng hành
-_ Quá trình làm ngọt khí bằng dung dich Di Etanol amin (DEA), qua
trình này trước đây được ứng dụng chủ yếu để làm ngọt khí nhà máy lọc dầu
nhưng hiện nó cũng được ứng dụng để làm ngọt khí tự nhiên
- Qué trình làm ngọt khí bằng dung dịch Di Glycoly amin (DGA), quá trình này được ứng dụng để loại bỏ triệt để H,S và CO,, nếu ding DGA
thay thế cho MEA sẽ cho phép giảm lưu lượng riêng của chất hấp thụ và chi phí năng lượng là 25 — 40%
- - Quá trình kết hợp đồng thời vừa làm ngọt vừa làm khô khí, dùng dung môi là dung dịch MEA hoặc DEA với Glycol
- _ Quá trình làm ngọt khí bằng dung dịch TriEtanol (TEA), quá trinh này được giới chuyên môn đánh giá là không hiệu quả và hiện nay được
thay thế bởi quá trình MEA và DEA
- Quá trình làm ngọt khí bằng dung dịch Di IzoPropanol amin (ADIP), quá trình được ứng dụng làm ngọt khí tự nhiên và khí dầu mỏ, vì nó có chi phí vận hành thấp hơn so với quá trình MEA
Trang 30Trong quá trình làm ngọt khí của các Alkanol amin đã nêu trên, thi các quá trình MEA, DEA và ADIP thì được ứng dụng nhiều nhất để làm ngọt khí tự nhiên và khí đồng hành 2.3.2 Quy trình làm ngọt khí bằng MEA Sự tương tác của MEA với H;S, CO; theo phản ứng sau: - Với H,S: 2RNH + H,S<s (RNH,),S L1) (RNH,),+H,S S—š 2RNH;HS (12) - V6i Cacbonic:
CO,+2RNH, + H,O <——> (RNH,),CO, (H3)
CO, +(RNH,),CO, +H,O <5 2RNH,HCO, 14) Với R - nhóm HOCH,CH, —
Sơ đồ nguyên lý công nghệ hấp thụ bằng MEA
Trang 311 tháp hấp thụ; 2,3,4 thiết bị phân ly; 5,6 thiết bị làm nguội bằng không khí; 7,8 thiết bị làm lạnh bằng nước; 9 thiết bị trao đổi nhiệt; 10
tháp nhd hấp thụ; 11 Bộ phận đun nóng; l khí nguyên liệu; lI khí sạch(khí ngọt); HH Dung mơi bão hồ; IV khí phân ly; V Dung môi đã nhả hấp thụ
một phần; VI khí axit; VII Dung môi đã tái sinh tuân hoà trở lại tháp hấp
thụ
Trong các phản ứng trên thì tốc dộ phản ứng của MEA với CO; chậm hơn so với phản ứng của nó với H;S ở nhiệt độ thấp các phản ứng xảy ra theo chiều từ trái sang phải, ở nhiệt độ cao thì các phản ứng xảy ra theo chiều
ngược lại (từ phải sang trái) Trong trường hợp đầu xảy ra quá trình hập thụ
hoá học, H;S, CO; liên kết với chất hấp thụ theo phản ứng hoá học (chiều từ trái sang phải) Trong trường hợp thứ hai — diễn ra sự giải hấp (tái sinh chất hấp thụ và tách các khí Acid: H;H và CO, được hấp thụ) Nhờ phản ứng hấp thụ của các muối MEA và các Acid ở nhiệt độ cao Các phản ứng hấp thụ hoá học là các phản ứng toả nhiệt rất mạnh, ngược lại phản ứng tái sinh
(phản ứng phân huỷ các muối) là phản ứng thu nhiệt
Dung môi hấp thụ hoá học dùng trong quá trình làm ngọt khí bằng MEA là dung dịch nước Mono Etanol amin, nồng độ MEA trong dung dịch
không vượt quá 15 — 20% khối lượng, vì khi có nồng độ cao thì vận tốc ăn mòn kim loại của nó cang mạnh do hấp thụ hàm lượng khí axit lớn (dung
dịch Alkanol amin tinh khiết không có tính ăn mòn) Nồng độ dung dịch càng cao thì tính ăn mòn kim loại càng mạnh, nên làm hạn chế khả năng
tăng hiệu quả của quá trình hấp thụ bằng Alkanol amin (vì không thể dùng
các dung dịch Alkanol amin có nồng độ cao) Gần đây người ta thêm một số
chất ức chế quá trình ăn mòn cho phép tăng nồng độ dung dịch MEA lên 30% để là tăng hiệu quả của quá trình Mức độ bão hoà khí Acid của MEA
Trang 32Quá trình làm ngọt khí bằng MEA thường được dùng để làm ngọt khí
chua H;S và CO; khi áp suất riêng phần của chúng không cao hơn 0,6 — 0,7
Mpa
* Đánh giá ưu nhược của quá trình làm ngọt khí bằng MEA
- Ưu điểm:
+ MEA có khả năng phản ứng cao, ổn định và dễ tái sinh, công nghệ và thiết bị đơn giản
+ Quá trình làm ngọt khí bằng MEA bảo đảm có thể tách triệt để H,S
và CO; ra khỏi khí trong khoản áp suất riêng phần của H;S và CO, khá rộng, có thể vận hàng quá trình hấp thụ ở áp suất không cao lăm Dung dịch Mono Etanol amin tương đối khó hấp thụ Hydrocacbon, còn khả năng hấp thụ đốt với H;S va CO, thi rat cao
- Nhuoc diém:
Mức độ bão hoà khí Acid của dung dịch Etanol amin thấp, lưu lượng
riêng va chi phí vận hành cao Một vài tạp chất (CO;, COS, CS ) chứa trong khí nguyên liệu, khi tương tác với dung môi tạo thành các hợp chất không tái sinh hoặc khó tái sinh được Do vậy làm tổn hao một lượng đáng
kể dung môi, làm mất hoạt tính chất hấp thụ, làm tăng tính tạo bột của dung
mơi, ngồi ra quy trình làm ngọt khí của MEA cần năng lượng cho việc tái
Trang 33CO, +2R,NH +H,O S—š (R,NH,),CO, (11.7)
CO; + (R;NH,),CO, +H,O <S—š 2R,NH,HCO, ở đây R - nhóm C,H,OH —
Tương tự như quá trình làm ngọt bằng MEA (sơ đồ nguyên lý công
nghệ hấp thụ cũng không khác nhiều), các phản ứng trên cũng là phản ứng thuận nghịch, chúng xảy ra theo chiều thuận (từ trái sang phải) ở nhiệt độ thấp, và xảy ra theo chiều nghịch (từ phải sang trái) ở nhiệt độ cao
Dung môi hấp thụ sử dụng trong quá trình làm ngọt khí bằng DEA là dung dịch nước Nồng độ của nó trong dung dịch dùng làm dung môi hấp thụ
phụ thuộc vào nồng độ khí Acid trong nguyên liệu ban đầu và thường thay
đổi từ 20 — 35% khối lượng Độ bão hoà của dung dịch DEA trong quá trình
SNPA — DEA cé thé dat tt 1 — 1,3 mol/mol DEA (lớn hơn qúa trình MEA)
Tuy độ bão hồ của dung mơi DEA trong quá trình SNPA — DEA cao, nhưng khả năng hấp thụ của dung môi DEA kém hơn MEA, do MEA cé khối lượng phân tử nhỏ hơn, nên cùng một nồng độ % khối lượng MEA có
một nồng độ mol lớn hơn nên có khả năng hập thụ lớn hơn
- Ưu điểm của quá trình :
Bảo đảm làm sạch triệt khí khỏi các khí H;S, CO; với sự có mặt của COS và CS, (sản phẩm phản ứng giữa DEA với COS và CS, bị thuỷ phân
trong điều kiện tái sinh dung môi cho ra H;S và CO,) Dung dịch DEA bền
về mặt hoá học, dễ tái sinh trong điều kiện vận hành của quá trình, có áp suất hơi bão hoà thấp hơn nhiều so với MEA, sự hấp thụ xảy ra ở nhiệt độ 10 —
20°C (cao hơn so với quá trình MEA) nên cho phép loại trừ sự tạo bọt mãnh liệt của dung môi làm ngọt khí có nồng độ Hydrocacbon nặng cao (hoặc có Hydrocacbon lỏng trong dung dịch)
- Nhược điểm:
Trang 34phần CO; tương tác với dung môi tạo thành các hợp chất không tái sinh
được, khả năng hấp thụ của Mecaptan và các hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh khác thấp
2.3.4 Quy trình làm ngọt bằng ADIP:
Dung môi được dùng là dung dịch nước điizopropanolamin (DIPA);
hàm lượng chất hoạt động trong đó có thể đạt đến 40% Nhờ dung môi này,
việc làm sạch triệt để khí khỏi H,S (đến 1.5mg/m?) được bảo đảm,
diizopropanolamin có thể đồng thời làm sạch khí khỏi CO;, COS và RSR Hoạt tính của dung dịch DIPA theo CO; thấp hơn so với dung dích MEA Trong quá trình làm sạch có đến 40 — 50% COS và RSR được hấp thụ
Diizopropanolamm tương tác với COS, CO, và RSR tạo thành các hợp chất
dễ tái sinh, vì vậy sự phân huỷ của DIPA do tương tác với các hợp chất chứa lưu huỳnh và oxy ít hơn nhiều so với quá trình MEA (chi phí hơi cho tái sinhdung dich DIPA 2 lần nhỏ hơn trong quá trình MEA vào khoảng l1kg/m? khí axit)
Độ hoà tan các hydrocacbon trong quá trình ADIP không lớn, vì vậy nồng độ của chúng không lớn 0.5% thể tích Trong trường hợp ứng dụng DIPA thiết bị làm sạch khí có thể được chế tạo từ thép cacbon Sơ đồ công
nghệ làm sạch bằng MEA và quá trình ADIP thực tế không khác nhau, vì
vậy hệ thống làm sạch bằng Monoetanolamin có thể dễ dàng chuyển đổi cho
hoạt động với diizopropanolamin
Quá trình ADIP ứng dụng rộng rãi ở nước ngoài để xử lý khí thiên nhiên và dầu mỏ cũng như khí của quá trình xúc tác của các nhà máy chế biến mỏ
2.4 Quy trinh làm ngọt khí bằng Kalicacbonat:
Trang 35Dùng kalicacbonat làm dung môi hấp thụ hoá học để loại CO; và H;S
ra khỏi hỗn hợp khí Kalicacbonat nóng chảy sẽ hấp thụ CO; và H;S theo các phản ứng sau:
K,CO,+CO, +H,O <5 2KHCO, L9)
K,CO,+H,S <5 KHS+KHCO, (11.10)
Theo Ruziska thi phan ứng TI.9 và II.10 thực tế xảy ra theo hai bước: Đầu tiên là H;O phản ứng với K;CO;
H;O+K,CO; <Sš KOH + KHCO, (I.11)
Sau đó KaliHydrocit tạo thành sẽ phản ứng với CO, tạo thành Kalicacbonat:
KOH+CO, <š KHCO, (I.12)
Còn với H;S:
KOH+H,S <3 KHS+H,0 (I.13)
Quá trình sử dụng với khí tự nhiên có áp suất riêng phần khí Acid
tương đối cao Do vậy hiện nay quá trình làm ngọt khí bằng Kalicacbonat
nóng chảy thường được sử dụng để làm ngọt khí tự nhiên có hàm lượng khí Acid trung bình và cao
Quá trình làm ngọt khí này có sơ đồ công nghệ cũng gần tương tự với các quá trình làm ngọt bằng dung môi Alkanol amin Tuy nhiên trong hệ thống làm ngọt khí bằng Kalicacbonat nóng chảy này, các tháp hấp thụ vận hành ở nhiệt độ cao hơn, do vậy tiết kiệm được một lượng nhiệt đáng kể cho
việc trao đổi nhiệt và làm nóng thiết bị, nhiệt độ cao cũng làm tăng khả năng
hoà tan của Kalicabonat trong dung dịch Điều này cho phép sử dụng dung dịch Kalicacbonat nóng chảy có nồng độ cao và tăng khả năng hấp thụ khí
Acid của dung môi hấp thụ
Từ các phản ứng (II.9), và (II.10) cho ta thấy nguyên nhân vì sao mà
Trang 36đầu Phản ứng giữa Kalicacbonat và CO,, cứ một phân tử Kalicacbonat
(K;CO;) cho hai phân tử Kalicacbonat (KHCO;) Còn phản ứng Kalicacbonat và H,S, cứ một phân tử Kalicacbonat cho một phân tử Kali Bisunfua (KHS)
và một phân tử Kalicacbonat Vì lý do này mà hầu hết các quá trình vận hành làm ngọt khí tự nhiên bằng dung môi Kalicacbonat nóng chảy được điều khiển bằng khả năng hoà tan của Kalicacbonat hơn là khả năng hoà tan của Kalicacbonat
Quá trình làm ngọt khí bằng dung dịch Kalicacbonat nóng chảy được ứng dụng để loại một lượng lớn CO, trong số hỗn hợp khí một cách hiệu quả
Nó cũng được ứng dụng để làm ngọt khí tự nhiên chứa cả H,S và CO; nếu
trong khí nguyên liệu không có CO; thì Kali Bisunfua rất khó tái sinh, vì vậy qúa trình làm ngọt khí bằng dung dịch Kalicacbonat nóng chảy không phù
hợp để làm ngọt các hỗn hợp khí chứa ít hoặc không có CO,
Quá trình làm ngọt khí bằng Kalicacbonat nóng chảy có thuận lợi là:
nó có thể loại được COS và CS, mà không làm mất hoạt tính của dung môi
hấp thụ Các Bonylsunfua sẽ bị thuỷ phân theo phản ứng sau:
COS +H,O <= 3 CO, + HS (11.14)
Sau đó sản phẩm của phản ứng thuỷ phan (1.14) sẽ phản ứng với
Kalicacbonat như phản ứng (IL9), (IH.10) đã trình bày ở phần trên Có vài
chứng cứ cho rằng ở điều kiện làm việc của tháp hấp thụ trong quá trình làm
ngọt khí bằng dung môi Kalicacbonat nóng chảy CO S không bị thuỷ phân
hoàn toàn và hiển nhiên có thể có vài ảnh hưởng của CO; và H;S đến cân bằng của phản ứng (II.14)
Trong dung dịch Kalicacbonat nóng chảy CS: bị thuỷ phân tạo thành
COS và H,§
Với phương trình biểu diễn:
CS, + H,O SS COS + H,S (I.15)
Trang 37H,S tao thanh trong phan tng (II.15) sẽ phản ứng trực tiếp với dung dịch Kalicacbonat nóng chảy theo phan ứng (TI.10), con COS sé bi thuy phan tiếp theo phan ting (II.14) tao thanh CO, va H,S, H,S va CO, sinh ra sé phan ứng trực tiếp với Kalicacbonat nóng chảy Do hơn 1 bước thuỷ phân nên tốc độ phản ứng của CS; với Kalicacbonat chậm hơn so với COS,
Theo Parrich và Neilson thì các Mecaptan phản ứng với dung dịch Kalicacbonat tạo thành các Mecaptua:
Phương trình phản ứng:
K,CO, + RSH SS RSK+ KHCO, (11.16)
Từ (I.16) ta nhận thấy tinh Acid của các Mecaptan giảm theo chiều đài của Hydrocacbon tăng, nên khả năng phản ứng của chúng với dung dịch Kalicacbonat nóng chảy giảm khi chiều dài của gốc Hydrocacbon tăng
Trang 38Bang II.3: Khả năng hấp thụ và tốc độ phản ứng của dung dịch Kalicacbonat nóng chảy với H;S, CO; và các cấu tử không mong muốn khác & 230°F va 2Psia khí axit 4 Pe khi ngot 1 2 5 khí chua Bơm
dung moi ngheo
Dung môi giầu
Sơ đồ nguyên tắc của quá trình
làm ngọt khí bằng dung dịch Kalicacbonat nóng chảy
Ở sơ đồ dòng khí chua qua thiết bị tách đâu vào (không được trình bày trên sơ đồ) và tiếp đến là trao đổi nhiệt với dòng khí ngọt đi ra ở đỉnh
tháp hấp thụ (1) Dòng khí chua sau khi đã được làm nóng đi vào phần dưới
của tháp hấp thụ (1) và đi từ đáy tháp lên tiếp xức với dùng Kalicacbonat nóng chảy (nghèo) đi từ trên xuống Tháp hấp thụ ở quá trình làm ngọt khí bằng dung dịch Kalicacbonat nóng chảy thường vận hành ở nhiệt độ cỡ
230°F,
Trang 39Dòng khí ngọt đi ra từ đỉnh tháp hấp thụ (có hàm lượng hơi nước cao)
sẽ nhường nhiệt cho dòng khí chua tại thiết bị trao đổi nhiệt Trong quá trình làm lạnh dòng khí ngọt có một phần nước bị ngưng tụ, vì vậy nó phải được
đưa vào thiết bị tách để tách nước
Dung dịch Kalicacbonat giàu ra khỏi đáy tháp hấp thụ (với hàm lượng hơi nước cao) sẽ được đưa vào mâm trên cùng của tháp Stripping (2) vận hành ở áp suất khoảng 2 — 10 Psia Do đó sự giảm áp suất đột ngột trong tháp Stripping nên một lượng lớn khí Acid được loại ra ngay ở mâm trên cùng của
tháp Sau đó dung môi đã được Stripping đi xuống (trong tháp Stripping ) để
tái sinh sâu hơn nữa bởi dòng hơi Stripping được cung cấp bằng thiết bị gia nhiệt (5) ở phần đáy tháp Stripping
Khí Acid cùng vói hơi nước đi ra ở đỉnh tháp Stripping, sé di qua thiét
bị ngưng tụ (4) để ngưng tụ hơi nước có trong khí Acid dong hoi nước được
ngưng tụ và khí Acid sẽ được đưa vào bình hồi lưu (3) ở đỉnh tháp Stripping,
tại đây nước và khí acid sẽ được tách ra, nước sẽ được quay lại tháp Stripping như một dòng hồi lưu còn khí acid sẽ được đem đốt hoặc chế biến sâu hơn
Dung môi tái sinh từ đáy tháp Stripping được bơm đến đỉnh tháp hấp thụ để tái sử dụng, tiếp tục một chu trình mới Nhiệt độ của đáy tháp
Stripping thường dao động trong khoảng 240 — 250°F
2.5 Giới thiệu một số quy trình dùng dung môi tổ hợp
Dung môi tổ hợp được ứng dụng có nhiệt hoà tan thấp, khả năng hấp thụ cao khí acid và các cấu tử không mong muốn khác Khả năng này phụ
thuộc rõ rệt vào áp súât riêng phần của nó trong điều kiện hấp thụ Khi áp
Trang 40Tất cả các dung môi vật lý đều hoà tan được H;S và CO;, tuy nhiên hiệu quả của mỗi chất đối với H;S và CO, là không giống nhau Vì vậy một
chất hấp thụ có thể sử dụng thuận lợi để hấp thụ CO;, còn chất khác để hấp
thụ H;S, chất thứ bao để thu hồi chọn lọc với sự có mặt của các cấu tu khác Nói chung quy trình làm ngọt khí dùng dung môi tổ hợp là kết hợp
triệt để được tính ưu việt của dung môi hấp thụ hoá học và vật lý
2.5.1 Quy trình Selecson
Dung môi được sử dụng trong quá trình là: Di Metyl etepolyetylen
glycol (DMEPEG) DMEPEG là chất không độc, bền hoá học trong điều kiện của quy trình, không có hoạt tính ăn mòn, không sủi bọt, dễ phân huỷ
khi làm sạch nước thải bằng phương pháp vi sinh, có tính chọn lọc cao và
bảo đảm hấp thụ chọn lọc H,S trong sự có mặt của CO, (ở 20°C và 0,1 Mpa độ hoà tan của H,S trong DMEPEG gấp 10 lần CO,) Khả năng hoà tan của DMEPEG đối với các chất khác nhau như sau:
C,H, < CO, < C,H, < C,H;; < CO S < C.H,, < H,S < CH,SH < CS, <
H,O
Nhu vay DMEPEG có thể hoà tan chất acid và các Hydrocacbon Điều
này làm hạn chế phạm vi ứng dụng của quy trình Nếu muốn sử dụng quy
trình Selecson thì khí nguyên liệu phải được hấp thụ sơ bộ các Hydrocacbon nặng trước khi đưa vào làm ngọt
Trong quy trình Selecson do dung môi DMEPEG có tính chọn lọc cao
và bảo đảm hấp thụ chọn lọc H;S với sự hiện diện cua CO, Dac tinh của quá
trính S%lecson có ý nghĩa trong thực tế vì trong trường hợp này chúng ta có
thể tiến hành làm ngọt hai bậc, có thể thu được ở bật thứ nhất khí acid có hàm lượng khí H;S cao dùng để sản xuất Lưu huỳnh sản phẩm, và ở bật thứ
hai ta thu được khí acid chứa phần lớn là CO; để sản xuất CO, sản phẩm Do
vậy quy trình Selecson có hiệu quả cao khi sản xuất đồng thời cả 2 sản phẩm,