Nghiên cứu chế tạo và tính chất của tinh thể nano pbs pha tạp

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN SÁI CÔNG DOANH NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI -TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -SÁI CÔNG DOANH SÁI CÔNG DOANH NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA NGHIÊN CHẾ TẠO CHẤT TINH CỨU, THỂ NANO PbS VÀ VÀ TÍNH PbS PHA TẠPCỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP Ngành: Vật lýVật chấtlýrắn Ngành: chất rắn Mã số:Mã 60 số: 44 07 60 44 07 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Giáo viên hƣớng dẫn: PGS.TS Lê Văn Vũ HÀ NỘI - 2012 HÀ NỘI - 2012 DANH MỤC BẢNG Bảng 3.1: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS cách thay đổi thời gian chế tạo mẫu…………………………………………… ……………………………… 36 Bảng 3.2: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS cách thay đổi cường độ dòng điện……… ………………………………………… ……………………………37 Bảng 3.3: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS phương pháp hóa siêu âm … ……………………………………………… ……………………………… 41 Bảng 3.4: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siếu âm.…………………………………………… ….……………………… 42 Bảng 3.5: Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS cách thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt ………………………………………… ……… …………… 43 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơ chế hấp thụ vùng vùng Hình 1.2 Các mức Exiton Hình 1.3 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn khối chấm lượng tử Hình 1.4 Sự giam giữ lượng tử theo chiều mật độ trạng thái Hình 1.5 Mạng PbS, ion biểu diễn theo bán kính ion 10 Hình 1.6 Vùng Brillouin thứ của cấu trúc lập phương tâm mặt 11 Hình 1.7 Cấu trúc vùng lượng bán dẫn khối PbS 11 Hình 1.8 Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị phụ thuộc ( h ) vào lượng ……12 Hình 1.9 Phổ Raman mẫu PbS …… ………………………………… ………… 13 Hình 1.10 Phổ huỳnh quang (bên phải) phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) tinh thể khối (đường liền nét) 13 Hình 1.11 (a) Ion Mn2+ liên kết bề mặt tinh ZnS, (b) Ion Mn2+ thay ion Zn2+ mạng tinh thể ZnS 14 Hình 1.12 Phổ hấp thụ UV-vis tinh thể nano với nồng độ Mn khác Hình nhỏ bên biểu diễn dịch chuyển bờ hấp thụ theo nồng độ Mn 14 Hình 1.13 (a) Phổ huỳnh quang (bên phải) phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) tinh thể nano ZnS:Mn với kích thước khác 15 Hình 2.1 Cấu tạo bình thủy nhiệt 17 Hình 2.2 Mơ hình chế tạo mẫu PbS:Mn phương pháp thủy nhiệt 17 Hình 2.3 (a) Dụng cụ phương pháp hoá siêu âm (b) Hiện tượng bọt khí hình thành, phát triên vỡ tác động sóng siêu âm tuần hồn 18 Hình 2.4 Bố trí thí nghiệm phương pháp điện hóa siêu âm 19 Hình 2.5 Chế độ xung dịng chế độ xung siêu âm thí nghiệm chế tạo PbS phương pháp điện hóa siêu âm 19 Hình 2.6 (a) Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010, Nhật bản, (b) Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua 20 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử quét 21 Hình 2.8 Nguyên tắc thu nhận chùm điện tử EDS 22 Hình 2.9 Kính hiển vi điện tử quét JSM 5410 LV, JEOL, NhậtBản modun EDS, ISIS, 300, Oxford, Anh 22 Hình 2.10 Sơ đồ phép đo phổ nhiễu xạ tia X 23 Hình 2.11 Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức 23 Hình 2.12 Khoảng hấp thụ hồng ngoại số lên kết hóa học 24 Hình 2.13 (a) Sơ đồ quang học quang phổ kế micro -Raman Spex Micramate, (b) Hệ đo phổ Raman 26 Hình 2.14 Hệ quang học phổ kế UV 2450 PC 28 Hình 2.15 Phổ hấp thụ UV Shimadzu 2450 PC, Nhật Bản 28 Hình 2.16 Sự phản xạ khuếch tán mẫu bột 29 Hình 2.17 Sơ đồ đo phổ huỳnh quang 30 Hình 2.18 (a) Phổ kế huỳnh quang FL3-22, Jobin Yvon-Spex, (b) Sơ đồ khối hệ quang học phổ kế huỳnh quang FL3-22 31 Hình 3.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano PbS chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm (a) phổ EDS mẫu (b) 33 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM tinh thể nano PbS chế tạo kỹ thuật điện hóa siêu âm tương ứng với mẫu có thời gian chế tạo 30 phút(a) 60phút (b) 34 Hình 3.3 (a) Ảnh hiển vi điện tử truyền qua HRTEM (b) ảnh nhiễu xạ electron tinh thể nano PbS chế tạo kỹ thuật hóa siêu âm 35 Hình 3.4 Phổ hấp thụ quang học UV – Vis(a) đồ thị phụ thuộc vào lượng (b) 36 Hình 3.5 Đồ thị biểu diễn Eg theo thời gian chế tạo mẫu 37 Hình 3.6 Phổ hấp thụ UV – Vis (a)và đồ thị phụ thuộc vào lượng 38 Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn Eg theo cường độ dịng điện 38 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ tia X (a) phổ nhiễu xạ điện tử mẫu PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm (b) 39 Hình 3.9 Ảnh TEM (a) HRTEM (b) tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm 40 Hình 3.10 Ảnh FESEM tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm với chất hoạt động bề mặt khác 40 Hình 3.11 (a) Phổ hấp thụ hạt nano PbS phân tán nước Hình nhỏ đường phụ thuộc vào lượng; (b) Phổ hấp thụ hạt nano PbS nhận từ phép đo phản xạ khuếch tán mẫu bột 42 Hình 3.12 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu tinh thể nano PbS thay đổi thời gian siêu âm đồ thị phụ thuộc vào lượng 42 Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Eg theo thời gian siêu âm 43 Hình 3.14 Phổ hấp thụ mẫu tinh thể nano PbS thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt Đồ thị phụ thuộc vào lượng 44 Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn Eg¬ theo khối lượng CTAB 44 Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị phụ thuộc vào lượng 45 Hình 3.17 Phổ XRD tinh thể nano PbS PbS:Mn 46 Hình 3.18 Phổ tán sắc lượng EDS mẫu tinh thể nano (a) PbS; (b) PbS:Mn 47 Hình 3.19 Ảnh SEM mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn-8%(b) 47 Hình 3.20 Phổ FTIR mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn 48 Hình 3.21 Phổ Raman mẫu PbS pha tạp không pha tạp ghi nhiệt độ phòng 49 Hình 3.22 (b) Phổ huỳnh quang mẫu PbS, PbS:Mn kích thích bước sóng 325 nm,(b) phép phân tích phổ huỳnh quang mẫu PbS:Mn(8%) hình nhỏ phổ kích thích huỳnh quang mẫu đo TTKHVL 50 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT EDS Tán sắc lượng tia X CTAB Cetyltrimethyl Ammonium Bromide FESEM Kính Hiển vi điện tử quét phát xạ trường FWHM Độ bán rộng phổ HRTEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao SDS Sodium Dodecyl Sulfate – C12H25NaO4S TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua XRD Nhiễu xạ tia X MỤC LỤC Lời cảm ơn i Mục lục ii Danh mục Bảng iii Danh mục hình vẽ, đồ thị iv Danh mục kí hiệu, chữ viết tắt v MỞ ĐẦU CHƢƠNG 1:TỔNG QUAN 1 Vật liệu có cấu trúc nano 1.1.1 Định nghĩa 1.1.2 Đặc trưng vật liệu nano 1.2 Sự hấp thụ tinh thể 1.2.1 Hấp thụ riêng 1.2.2 Hấp thụ exciton 1.3 Sự giam giữ lượng tử 1.4 Tinh thể nano PbS 1.4.1 Cấu trúc điện tử chì sunfua 1.4.2 Cấu trúc vùng lượng tinh thể PbS 10 1.5 Một số kết nghiên cứu tinh thể nano PbS giới nước 10 1.6 Tính chất quang ion Mn 19 CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 16 2.1 Phương pháp chế tạo 16 2.1.1 Dụng cụ hóa chất 16 2.1.2 Phương pháp thực nghiệm 16 2.2 Các phương pháp khảo sát tính chất tinh thể 20 2.2.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua 20 2.2.2 Kính hiển vi điện tử quét 21 2.2.3 Phổ tán sắc lượng tia X 22 2.2.4 Phổ nhiễu xạ tia X (X ray diffraction-XRD) 23 2.2.5 Phổ FTIR 24 2.2.6 Quang phổ Raman 25 2.2.7 Phổ hấp thụ quang học UV-vis 27 2.2.8 Phổ phản xạ khuếch tán 29 2.2.9 Phổ huỳnh quang 30 CHƢƠNG 3:KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Tinh thể nano PbS 33 3.1.1 Mẫu chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm 33 3.1.2 Mẫu chế tạo phương pháp hóa siêu âm 39 3.2 Tinh thể nano PbS:Mn 46 KẾT LUẬN 51 TÀI LIỆU THAM KHẢO 53 Phụ lục 56 MỞ ĐẦU Hiện nay, khoa học nano ngành khoa học phát triển thu hút quan tâm đặc biệt nhiều quốc gia giới Những tính chất lý thú vật liệu kích thước nano tạo nhiều khả ứng dụng lĩnh vực vật lý, sinh học, y học… Do tính chất phát xạ điều khiển được, nano bán dẫn nghiên cứu cho ứng dụng đánh dấu sinh học, ảnh tế bào, cho dụng cụ quang điện quang học mạch chuyển đổi quang, pin mặt trời, diode phát quang, nguồn laze sensor sinh học, sensor khí [1, 4] Tinh thể nano bán dẫn PbS nhà khoa học quan tâm năm gần lý đặc biệt nó:   Độ rộng vùng cấm hẹp 0,41eV vật liệu khối Bán kính Bohr exciton lớn (18 nm), lý mà hiệu ứng lượng tử hạt nano PbS xảy với hạt có kích thước lớn Do đó, PbS vật liệu lý tưởng để tạo ta hiệu ứng giam giữ lượng tử mạnh Bên cạnh đó, người ta chứng minh tinh thể nano PbS có từ tính yếu, tức PbS thay đổi tính chất pha tạp với kim loại chuyển tiếp [17] Khi pha tạp Mn vào bán dẫn loại IV-VI (PbS) làm tăng hiệu ứng giam giữ lượng tử [17] Luận văn cấu trúc thành hai phần chính:  Phần 1: Chế tạo nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp siêu âm điện hoá siêu âm  Phần 2: Chế tạo nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS pha tạp phương pháp thủy nhiệt Cấu trúc hình thái học tinh thể nano PbS PbS pha tạp phổ xạ tia X (XRD) kính hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM TEM), kính hiển vi điện tử quét (FESEM SEM), thành phần nguyên tố phân tích phổ tán sắc lượng (EDS) Tính chất quang tinh thể nano PbS PbS pha tạp phân tích phổ kế huỳnh quang, phổ hấp thụ quang học (UV-vis, Carry 5000) Các dao động mạng đặc trưng tinh thể nano PbS PbS pha tạp phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR phổ kế Raman Các kết thu đóng góp phần quan trọng vào việc nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS PbS pha tạp Khả điều khiển kích thước hình dạng định hướng ứng dụng tinh thể nano PbS Việt Nam Luận văn mang tên: “NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP” Luận văn chia thành phần:  Chương 1: TỔNG QUAN (a) (b) Hình 3.9: Ảnh TEM (a) HRTEM (b) tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm Hình 3.9b ảnh TEM phân giải cao mẫu PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm Ảnh HRTEM cho phép quan sát nhiều mặt mạng song song với Khoảng cách hai lớp nguyên tử d = 0,345 nm, giá trị phù hợp với giá trị lý thuyết khoảng cách hai mặt phẳng mạng (111) d111 = 0,344 nm (a) (c) (b) Hình 3.10 Ảnh FESEM tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm với chất hoạt động bề mặt khác Bảng 3.3: Thông số chế tạo mẫu phương pháp hóa siêu âm Mẫu Thời gian siêu âm (min) Công suất siêu âm (W) Chất hoạt động M1 (Hình a) 60 30 (Bể siêu âm) 100 (SDS) M2 (Hình b) 60 30 (Bể siêu âm) 100 (CTAB) M3 (Hình c) 60 150 (Cịi siêu âm) 100 (CTAB) (ml) Các kết từ ảnh FESEM (hình 3.10) cho thấy với điều kiện chế tạo mẫu khác nhau, thu mẫu có hình dạng kích thước khác Hình 3.10a tinh thể PbS có dạng tam giác kích thước khoảng 70nm hạt nano PbS có kích thước khoảng – 7nm kết đám tạo thành, tinh thể có chiều dày vào khoảng 20 nm Hình 3.10b tinh thể PbS chế tạo cách sử dụng bể siêu âm thời gian 60 phút Các tinh thể PbS có dạng hình kích thước chiều dài chiều rộng tương ứng khoảng 100nm 20nm Kết phù hợp với việc hình thành nano PbS chế tạo phương pháp siêu âm Các thang đo ảnh FESEM có giá trị 100nm c Phổ hấp thụ UV-Vis Một phương pháp nhanh đơn giản để đo đặc trưng cho dung dịch keo tinh thể nano bán dẫn đo phổ hấp thụ UV – VIS mẫu có điều kiện chế tạo khác để khảo sát tượng lượng tử tinh thể nano PbS có kích thước nhỏ Để khẳng định chắn tương đồng kết đo UV-Vis mẫu bột mẫu dung dịch sau chế tạo Chúng tiến hành đo phổ UV-Vis mẫu bột mẫu dung dịch Hình 3.11(a) phổ hấp thụ quang vùng tử ngoại - nhìn thấy nhiệt độ phịng mẫu PbS chế tạo phương pháp hóa siêu âm phân tán nước Từ đường phụ thuộc vào lượng ta tìm giá trị độ rộng vùng cấm Eg = 3,22 eV, xấp xỉ giá trị 3,49 eV từ [22] Để kiểm tra dịch chuyển xanh bờ hấp thụ, ghi phổ hấp thụ bột nano PbS kỹ thuật phản xạ khuếch tán (hình 3.11(b)) Như thấy hấp thụ tăng đột ngột bước sóng 365 nm, phù hợp với kết trường hợp hạt nano PbS phân tán nước Hình 3.11 (a) Phổ hấp thụ hạt nano PbS phân tán nước Hình nhỏ đường phụ thuộc cvào lượng; (b) Phổ hấp thụ hạt nano PbS nhận từ phép đo phản xạ khuếch tán mẫu bột  Thay đổi thời gian siêu âm Bảng 3.4 Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS Mẫu Thời gian (Phút) HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 30 60 90 120 180 Hình 3.12b cho ta đường biểu diễn phụ thuộc ( h ) vào lượng từ tính giá trị độ rộng vùng cấm mẫu PbS tương ứng 2,0 25 (b) 1,6 20 0,8 HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 1,2 h) C-êng ®é (a.u.) (a) 0,4 15 10 0,0 300 400 500 600 700 B-íc sãng (nm) 800 1,5 HT1 HT2 HT3 HT4 HT5 2,0 2,5 3,0 3,5 Năng l-ỵng (eV) Hình 3.12 Phổ hấp thụ UV-VIS mẫu tinh thể nano PbS thay đổi thời gian siêu âm đồ thị phụ thuộc ( h ) vào lượng 4,0 Từ hình 3.12 ta thấy lượng vùng cấm giảm tăng thời gian siêu âm Giá trị độ rộng vùng cấm Eg thay đổi từ 3.24eV xuống 2.67eV thời gian siêu âm tăng từ 30 phút lên 180 phút, chứng tỏ phụ thuộc Eg vào thời gian siêu âm Qua chứng khẳng định hiệu ứng kích thước lượng tử tinh thể nano PbS Hình 3.13 phụ thuộc độ rộng vùng cấm Eg vào thời gian siêu âm: 3,3 Năng l-ợng (eV) 3,2 3,1 3,0 2,9 2,8 2,7 2,6 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Thêi gian (Phót) Hình 13 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc Eg theo thời gian siêu âm  Thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt Chất hoạt động bề mặt sử dụng CTAB Thay đổi nồng độ CTAB dung dịch (bằng cách pha vào lượng thể tích dung dịch giá trị khối lượng CTAB khác nhau) ta nhận dịch chuyển có quy luật mẫu PbS phổ hấp thụ quang học Hình 3.1.8 phổ hấp thụ quang học hệ mẫu có khối lượng CTAB thay đổi từ 10mg đến 200mg 40ml dung dịch hỗn hợp Bảng 3.5 Thông số chế tạo mẫu tinh thể nano PbS Mẫu HK1 HK2 HK3 HK4 Khối lượng (CTAB - mg) 10 50 75 100 HK5 HK6 HK7 120 160 200 (h) 40 35 30 25 20 15 10 B-íc sãng (nm) (b) HK7 HK6 HK5 HK1 HK2 HK3 HK4 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 Năng l-ợng (eV) Hình 3.14 Phổ hấp thụ mẫu tinh thể nano PbS thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt Đồ thị phụ thuộc ( h ) vào lượng Các mẫu từ HK1 đến HK7 xếp theo thứ tự tăng dần khối lượng chất hoạt động bề mặt CTAB 3,6 3,4 Năng l-ợng (eV) C-ờng độ (a.u.) 1,6 (a) 1,4 1,2 HK1 HK2 1,0 HK3 HK4 0,8 HK5 0,6 HK6 HK7 0,4 0,2 0,0 300 400 500 600 700 800 3,2 3,0 2,8 2,6 2,4 50 100 150 200 Khèi l-ỵng CTAB (mg) Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn Eg theo khối lượng CTAB Độ rộng vùng cấm tăng tăng khối lượng CTAB dung dịch Quan sát đồ thị hình 3.1.15 ta nhận thấy có dấu hiệu bão hòa khối lượng CTAB dung 160mg Giá trị độ rộng vùng cấm Eg dừng lại 3.5eV  Thay đổi chất hoạt động bề mặt Chúng thử nghiệm sử dụng chất hoạt động bề mặt khác Sodium Dodecyl Sulfate – C12H25NaO4S (SDS) Đây chất hoạt động bề mặt âm, tức đầu ưa nước phân cực mang điện âm So sánh mẫu chế tạo, mẫu sử dụng 100mg SDS mẫu lại sử dụng 100mg CTAB; mẫu đưa vào hệ hóa siêu âm 120 phút Phổ hấp thụ quang học UV – Vis mẫu thu hình 3.1.16 2,0 20 1,5 15 1,0 0,5 (b) SDS Eg=3.39eV SDS CTAB 0,0 300 400 500 600 700 800 B-íc sãng (nm) h) C-êng ®é (a.u.) (a) 10 01,5 CTAB Eg=2.77eV 2,0 2,5 3,0 3,5 Năng l-ợng (eV) 4,0 Hình 3.16 Phổ hấp thụ UV – Vis Đồ thị phụ thuộc ( h ) vào lượng Khảo sát đồ thị phụ thuộc ( h ) vào lượng ta thấy mẫu chế tạo sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS có độ rộng vùng cấm Eg 3.39eV lớn so với mẫu sử dụng CTAB (Eg=2.77eV) Điều cho thấy tác dụng bao bọc bề mặt SDS lớn so với CTAB mẫu chế tạo có kích thước nhỏ so với mẫu tương ứng sử dụng CTAB Hiện tính chất hệ mẫu sử dụng chất hoạt động bề mặt SDS tiếp tục nghiên cứu Các kết tính tốn ΔEg lớn nhiều so với mẫu khối, biểu tính lượng tử Các kết thu khác phù hợp với nghiên cứu tác giả Yu Zhao cộng [22] 3.2 MẪU PbS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƢƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 3.2.1 PHỔ NHIỄU XẠ TIA X Cường độ (đvtđ) Mẫu rửa nhiều lần với cồn, sau làm khơ máy khuấy từ Giản đồ nhiễu xạ tia X hạt nano PbS pha tạp hình Các đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt mạng (111) (200) (220), (311), (400) (331) cho biết vật liệu PbS có cấu trúc lập phương tâm mặt Hình 3.17: Phổ XRD2 tinh thể nano PbS PbS:Mn Theta (độ) Từ phổ tia X, xác định số mạng a tương ứng với mẫu pha tạp Mn không pha tạp Mn 5,936 Å 5.995 Å Điều đước giải thích bán kính ngun tử Mn nhỏ Pb, nên Mn thay vào vị trí Pb tinh thể nano PbS làm cho giá trị số mạng trung bình tinh thể giảm 3.2.2 PHỔ TÁN SẮC NĂNG LƢỢNG (EDS) Phổ tán sắc lượng EDS hai mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn, chế tạo phương pháp thủy nhiệt hình 3.18 So sánh hai phổ tán sắc lượng cho thấy, mẫu tinh thể nano PbS chế tạo phương pháp thủy nhiệt gồm hai nguyên tố chì (Pb) lưu huỳnh (S); mẫu tinh thể nano PbS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt ngồi hai ngun tố chì (Pb), lưu huỳnh (S) chứa nguyên tố Mangan (Mn) Điều này, chứng tỏ chế tạo thành công mẫu nano tinh thể PbS PbS:Mn hồn tồn khơng lẫn tạp Các phổ EDS khác biệt thành phần nguyên tố hai mẫu PbS PbS:Mn Cường độ (đvtđ) Năng lượng (keV) Hình 3.18: Phổ tán sắc lượng EDS mẫu tinh thể nano (a) PbS; (b) PbS:Mn 3.2.3 ẢNH HIỂN VI ĐIỆN TỬ QUÉT (SEM) Hình thái học tinh thể nano PbS PbS:Mn khảo sát thông qua ảnh SEM (a) (b) Hình 3.19: Ảnh SEM mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn-8%(b) Hình ảnh hình 3.19 cho thấy tinh thể nhỏ kết tụ lại với tạo thành đám Kích thước hạt tinh thể PbS PbS:Mn (8%) khoảng 50 nm 3.2.4 PHỔ HỒNG NGOẠI BIẾN ĐỔI FOURIER (FTIR) Để tiếp tục xem xét thay đổi mẫu PbS pha tạp Mn vào tinh thể, đo phổ hồng ngoại đảo Phổ FTIR cuả tinh thể nano PbS PbS:Mn hình 3.20 Phổ FTIR cho thấy liên kết mẫu tinh thể Các đỉnh nhọn Độ truyền qua (%) vùng số sóng 2340 cm-1 biểu có mặt CO2 đỉnh nhọn vùng số sóng nhỏ 2000 cm-1 gần 4000 cm-1 biểu có mặt H20, tơi khơng hình 3.20 Số sóng (cm-1) Hình 3.20 Phổ FTIR mẫu tinh thể nano PbS PbS:Mn Bên cạnh nhận thấy pha tạp Mn cường độ đỉnh 617 cm-1 1018 cm-1 tăng cường đáng kể so với mẫu khơng pha tạp, đồng thời ta thấy có xuất thêm đỉnh 592 cm-1 mẫu pha tạp Mn Đây biểu dao động mạng đặc trưng ion Mn2+ pha tạp vào mẫu PbS Cường độ (đvtđ) 3.2.5 PHỔ RAMAN Hình 3.21 Phổ Raman mẫu PbS pha tạp khơng pha tạp ghi nhiệt độ phịng Hình 3.21 phổ Raman mẫu khơng pha tạp Mn mẫu pha tạp 2%, 5% 8% Mn sử dụng nguồn laser đơn sắc có bước sóng 632.8nm phát xạ He-Ne Từ phổ Raman mẫu PbS đỉnh 168, 268, 316, 428, and 600 cm-1 cho dao động mạng TA+TO ( ), LO+TO ( ), LA+LO ( ), LO+TO ( ), LO+2TO ( ) [15, 25] Bên cạnh thấy xuất đỉnh 635 cm1 mẫu pha tạp Mn Chúng giả sử xuất ion Mn pha tạp nguồn gốc đỉnh Cường độ đỉnh mạnh tăng nồng độ ion Mn pha tạp 3.2.6 PHỔ HUỲNH QUANG Cường độ (đvtđ) Cường độ (đvtđ) Phổ huỳnh quang mẫu PbS PbS:Mn với nồng độ Mn khác hình 3.22 khảo sát hệ huỳnh quang laze Viện Khoa học Vật liệu, bước sóng 325 nm Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 3.22: (b) Phổ huỳnh quang mẫu PbS, PbS:Mn kích thích bước sóng 325 nm,(b) phép phân tích phổ huỳnh quang mẫu PbS:Mn(8%) hình nhỏ phổ kích thích huỳnh quang mẫu đo TTKHVL Phổ huỳnh quang cho thấy mẫu PbS không phát quang kích thích bước sóng 325nm, mẫu pha tạp xuất đỉnh phát quang bước sóng 494 nm Và, phổ huỳnh quang cho thấy lượng Mn pha tạp vào tinh thể nano PbS tăng lên cường độ phát quang mạnh bước sóng 494nm tăng lên Chúng cho rằng, Mn vào mạng tinh thể PbS, trở thành tâm phát quang, đó, lượng Mn pha tạp tăng lên cường độ huỳnh quang mẫu PbS tăng lên Trên hình 3.22 (b) phân tích đỉnh phổ PL mẫu pha 8% Mn cho thấy tồn đỉnh bước sóng 493nm, 573nm, 632nm 709nm Phép đo kích thích huỳnh quang vị trí 493nm cho ta phổ PLE mẫu vị trí 290nm Trong phổ huỳnh quang ta nhận thấy, vùng bước sóng gần 700 nm xuất đỉnh nhọn mẫu PbS PbS pha tạp Mn Như vậy, ta cho xuất đỉnh phổ ảnh hưởng hệ thống máy đo đế KẾT LUẬN Trong Luận văn này, tơi đạt số kết sau: 1, Mẫu PbS chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm hóa siêu âm  Mẫu chế tạo hai phương pháp có độ đồng cao, có cấu trúc lập phương tâm mặt Các kết tính tốn số mạng phù hợp với giá trị chuẩn biết tinh thể PbS  Mẫu chế tạo phương pháp hóa siêu âm bao gồm hạt nano Hạt có kích thước khoảng 15nm bên cạnh có tỷ lệ hình dạng vào cỡ đến lần Khảo sát tính chất tinh thể nano PbS thay đổi thời gian siêu âm nồng độ chất hoạt động bề mặt cho kết quả:  Độ rộng vùng cấm tinh thể nano PbS giảm dần tăng thời gian siêu âm  Độ rộng vùng cấm Eg tăng theo nồng độ chất hoạt động bề mặt (CTAB) dung dịch  Mẫu chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm gồm hạt hình lập phương có kích thước vào cỡ 25nm Thay đổi thời gian chế tạo mẫu cường độ dòng điện dung dịch cho kết sau:  Độ rộng vùng cấm tăng theo thời gian chế tạo mẫu  Độ rộng vùng cấm giảm tăng cường độ dòng điện dung dịch  Các giá trị độ rộng vùng cấm tăng lên so với bán dẫn PbS khối (0,41eV) Đó chứng hiệu ứng giam giữ lượng tử hạt nano PbS mà chế tạo 2, Mẫu PbS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt  Chúng chế tạo thành công tinh thể PbS:Mn phương pháp thủy nhiệt, nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ Mn pha tạp tới tính chất huỳnh quang tinh thể PbS  Kết nhiễu xạ tia X cho thấy tinh thể PbS:Mn có cấu trúc lập phương tâm mặt, cho thấy giảm kích thước mạng tinh thể, dịch đỉnh phổ nhiễu xạ phía bước sóng dài lượng Mn pha tạp vào tinh thể PbS tăng  Phổ tán sắc lượng EDS cho thấy xuất thành phần Mn tinh thể  Phổ huỳnh quang cho thấy mẫu PbS có pha tạp Mn xuất đỉnh phát quang bước sóng 494 nm Và cho thấy lượng Mn pha tạp vào tinh thể nano PbS tăng lên cường độ phát quang bước sóng 494nm tăng lên TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng việt [1] Đào Trần Cao (2004), Cơ sở Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [2] Tạ Đình Cảnh, Nguyễn Thị Thục Hiền (1999), Vật lý bán dẫn, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội [3] Trần Thị Quỳnh Hoa (2012), Nghiên cứu chế tạo số tính chất vật liệu cấu trúc nano ZnS, Luận án Tiến sĩ Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự [4] [5] nhiên, ĐHQGHN PGS.TS Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc phân tích cấu trúc vật liệu, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Tài liệu tham khảo tiếng Anh [6] Bhargava R N., Gallagher D., Hong X., Numikko A (1994), “Optical properties of manganese-doped nanocrystal of ZnS”, Phys Rev Let., 72, pp 416 – 419 [7] [8] [9] Bhargava R N (1986), “Doped nanocrystals of semiconductors – physics and application”, J Lumin., 70, pp 85 – 94 Brus L.E (1986), “Electonic wave functions in semiconductor clusters”, experiment and theory, J Phys Chem., 90, 2555–2560 Carayon S (2005), “Florescence properties of semiconductor nanocrystals IIIV”, Doctoral Thesis, Joseph Fourier-Grenoble University [10] Chao Liu, Yong Kon Kwon, and Jong Heo, (2009), “Optical modulation of near-infrared photoluminescence from lead sulfidequantum dots in glasses”, Journal of Non-Crystalline Solids 355 1880–1883 [11] Chen W., Sammynaiken R., Hoang Y., Malm J O., Wallenberg R., Bovin J O., Zwiller V., Kotov N (2001), “Crystal field, phonon coupling and emission shift of Mn2+ in ZnS:Mn nanoparticles”, J Appl Phys., 89(2), pp 1120 – 1129 [12] Dua C J., Delsing A C A., Hintzen H T (2009) “photoluminessence properties of nover red – emitting Mn2+ - activated MznOS (M = Ca, Ba) phosphors”, chemistry of materials, 21 (6), pp 1010 – 1026 [13] Eckelt P., Madelung O., Treusch J (1967) “Band structure of cubic ZnS”, phys Rev Lett., 18, pp 656 – 658 [14] Egorov N.B., Eremin L.P., Usov V.F., and Larionov A.M (2006), “Preparation of Lead Sulfide Nanoparticles in the Photolysis of Aqueous Solutions of Lead Thiosulfate Complex”, High Energy Chemistry, 41(4), pp 251-254 [15] P G Etchegoin , M Cardona , R Lauck , R J H Clark , J Serrano , and A H Romero (2008), “Temperature-dependent Raman scattering of natural and isotopically substituted PbS”, phys stat sol (b) 245, No 6, pp 1125–1132 [16] Gaponenco, S V (1988), “Optical properties of semiconductor nanocrystals”, Cambridge University Press [17] Kaitlyn Yoha, (2007), “Manganese Doping in Lead Sulde Nanowires” [18] Kayanuma Y (1988), “Quantum size effects of interacting electrons and holes in semiconductor microcrystals with spherical shape”, Phys Rev B, 38, pp 9797 [19] Kittel C (2005), “Introduction to solis state physics”, John Wiley and Sons Inc [20] Luu Manh Quynh , Sai Cong Doanh and Le Van Vu (submitte 2012), “Ultra high sensitive enzyme based glucose sensor using lead sulfide nanocrys-tals”, Journal of Experimental Nanoscience [21] D J Norris, Nan Yao, F T Charnock, and T A Kennedy, (2001), “HighQuality Manganese-Doped ZnSe Nanocrystals”, Nano Letters Vol 1, No 1, pp 3-7 [22] Sooklal K., Cullum B S., Angel S M., Murphy C J (1996), “photophysical properties of ZnS nanoclusters with spatially localized Mn2+”, J Phys Chem., 100(11), pp 4551 – 4555 [23] Yu Zhao ,Xue-Hong Liao , Jian-Min Hong , Jun-Jie Zhu (2004), “Synthesis of lead sulfide nanocrystalsvia microwaveand sonochemical methods”, Materials Chemistry and Physics 87 (2004) 149–153 [24] Xu Changqi, Zhang Zhicheng, Wang Hailong, Ye Qiang (2003), “A novelway to synthesize lead sulfide QDs via -ray irradiation”, MaterialsScienceandEngineeringB104(2003) 5–8 [25] Zhang S., Cao H Q., Wang G., and Zhang S (2006), “Growth and photoluminescence properties of PbS nanocubes”, Nanotechnology 17 (2006) pp 3280–3287 Danh mục công trình cơng bố liên quan đến luận văn Sai Cong Doanh, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Phuong Linh, Do Thi Phuong “Optical properties of nanocrystals PbS and PbS:Mn prepared by hyrothermal method”, The second Joint German-Vietnamese Symposium on Frontier in materials science – FMS 2011, 6-9th October 2011, Frankfurt(M), Germany Sai Cong Doanh, Lê Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Hoai Thu “Preparation of PbS nanoparticles by microwave irradiation method and Studying of their Characterizations”, VNU Journal of Science, Mathematics Physics 27, No 1S (2011) 57-61 Sai Cong Doanh, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long, Nguyen Quang Huy, Nguyen Hoai Thu, Le Thi Nga “Synthesis of different shapes of PbS nanocrystals”, The 5th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2010) - Hanoi, Vietnam - November 09-12, 2010 Le Thi Nga, Sai Cong Doanh, Le Van Vu, Nguyen Ngoc Long “Properties of PbS nanocrystals synthesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods” proceedings of The 6th National Conference of Solid Physics and Material Science (SPMS - 2009) Da Nang, Vietnam, November 8th – 11th, 2009 Nguyen Ngoc Long, Le Van Vu, Sai Cong Doanh and Le Thi Nga “Properties of PbS nanocrytal systhesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods”, International workshop on Advanced materials and Nanotechnology 2009 (IWAMN 2009) Le Van Vu, Sai Cong Doanh, Le Thi Nga and Nguyen Ngoc Long “Properties of PbS nanocrytal systhesized by sonochemical and sonoelectrochemical methods” e-J Surf Sci Nanotech Vol (2011) 494 – 498 ... CÔNG DOANH NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA NGHIÊN CHẾ TẠO CHẤT TINH CỨU, THỂ NANO PbS VÀ VÀ TÍNH PbS PHA TẠPCỦA TINH THỂ NANO PbS VÀ PbS PHA TẠP Ngành: Vật lýVật chấtlýrắn Ngành: chất rắn... trọng vào việc nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS PbS pha tạp Khả điều khiển kích thước hình dạng định hướng ứng dụng tinh thể nano PbS Việt Nam Luận văn mang tên: “NGHIÊN CỨU, CHẾ TẠO VÀ TÍNH... siêu âm điện hoá siêu âm  Phần 2: Chế tạo nghiên cứu tính chất tinh thể nano PbS pha tạp phương pháp thủy nhiệt Cấu trúc hình thái học tinh thể nano PbS PbS pha tạp phổ xạ tia X (XRD) kính hiển