Mô hình hóa hiện tượng SPR của các hạt nano kim loại

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Thị Hiến TÊN ĐỀ TÀI LUẬN VĂN MƠ HÌNH HĨA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội, 2012 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Hoàng Thị Hiến MƠ HÌNH HĨA HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI Chuyên ngành: Quang học Mã số: 60 44 11 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS Ngạc An Bang Hà Nội, 2012 Mô hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Mục lục Mục lục I Mục lục hình vẽ III Mục lục bảng VI Bảng kí tự viết tắt VII LỜI NÓI ĐẦU .- CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI - 1.1 Hiện tƣợng cộng hƣởng Plasmon bề mặt………………………………… - 1.2 Hiện tƣợng SPR định xứ hạt nano kim loại - 1.2.1.Vị trí đỉnh cộng hƣởng phụ thuộc vào chất vật liệu - 1.2.2.Vị trí đỉnh cộng hƣởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng, kích thƣớc - 1.2.3 Vị trí đỉnh cộng hƣởng Plasmon phụ thuộc vào môi trƣờng - CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM - 10 2.1 Phƣơng pháp chế tạo hạt nano vàng, bạc - 10 2.1.1 Quy trình chế tạo hạt nano vàng - 11 2.1.2 Quy trình chế tạo hạt nano bạc - 15 2.2 Chế tạo nano Au - 18 2.3 Các phƣơng pháp nghiên cứu thực nghiệm - 19 2.3.1 Khảo sát đặc trƣng cấu trúc XRD - 20 2.3.2 Nghiên cứu phổ tán sắc lƣợng EDS - 22 2.3.3 Khảo sát vi hình thái TEM - 23 2.3.4 Phƣơng pháp nghiên cứu phổ hấp thụ - 24 CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN - 26 - Luận văn I Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại 3.1 Ảnh chụp mẫu hạt nano Au, Ag nano Au chế tạo phƣơng pháp hóa khử………………… ………………………………………………….- 26 3.1.1 Ảnh chụp mẫu hạt nano vàng - 26 3.1.2 Ảnh chụp mẫu hạt nano bạc - 26 3.1.3 Ảnh chụp mẫu nano vàng - 27 3.2 Kết phân tích cấu trúc XRD - 29 3.2.1 Mẫu hạt Au chế tạo phƣơng pháp hóa khử - 29 3.2.2 Mẫu hạt Ag chế tạo phƣơng pháp hóa khử…………………… - 313.3 Phổ tán sắc lƣợng EDS………………………………………………- 32 3.4 Kết chụp ảnh TEM…………………………………………………………….- 33 - 3.4.1 Kết chụp ảnh TEM mẫu hạt Au…………………………… - 33 3.4.2 Kết chụp ảnh TEM mẫu hạt Ag .- 37 3.4.3 Kết chụp ảnh TEM mẫu Au chế tạo phƣơng pháp tạo mầm ………………………………………………………………………- 40 3.5 Kết đo phổ hấp thụ .- 43 3.5.1 Kết đo phổ hấp thụ hạt vàng - 43 3.5.2 Phổ hấp thụ mẫu hạt bạc chế tạo phƣơng pháp hóa khử - 46 3.6 MƠ HÌNH HÓA HIỆN TƢỢNG SPR BẰNG MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP LÝ THUYẾT - 50 3.6.1 L‎í thuyết Mie - 50 3.6.2 Các mơ hình mở rộng l‎í thuyết Mie: Gans, DDA SI - 51 3.6.3 Biện luận kết sử dụng mô hình Lí‎thuyết Phiếm hàm mật độ - 54 KẾT LUẬN - 62 TÀI LIỆU THAM KHẢO - 65 - Luận văn II Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Mục lục hình vẽ Hình 1.1 Sự kích thích dao động plasmon bề mặt lưỡng cực hạt nano - Hình 1.2 Sự tạo thành dao động plasmon bề mặt - Hình 1.3 Phổ hấp thụ điển hình hạt bạc - Hình 1.4 Phổ hấp thụ điển hình keo vàng - Hình 1.5 Thanh nano với hai mode dao động lưỡng cực điện - Hình 1.6 Phổ hấp thụ điển hình vàng - Hình 2.1 Mơ hình chế tạo hạt nano vàng quy trình (1) - 11 Hình 2.2 Mơ tả quy trình chế tạo hạt vàng với chất khử NaBH4 - 13 Hình 2.3 Mơ tả q trình chế tạo hạt vàng theo thời gian - 14 Hình 2.4 Quy trình chế tạo mẫu bạc phương pháp hóa khử - 16 Hình 2.5 Mơ tả quy trình chế tạo hạt bạc với chất khử NaBH4 - 17 Hình 2.6 Quy trình tạo mầm (seed) - 18 Hình 2.7 Quy trình chế tạo vàng phương pháp tạo mầm - 18 Hình 2.8 Sơ đồ hình thành vàng với chất hoạt hố CTAB - 19 Hình 2.9 Sự phản xạ chọn lọc họ mặt phẳng (hkl) - 20 Hình 2.10 Ảnh chụp thí nghiệm hệ máy Siemens D5005 - 21 Hình 2.11 Sơ đồ thiết bị TEM - 23 Hình 2.12 Sơ đồ quang học máy quang phổ UV 2450 - 24 Hình 2.13 Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu - 25 Hình 2.14 Phổ hấp thụ cuvette dùng để đo phổ hấp thụ keo vàng - 25 Hình 3.1 Ảnh chụp mẫu vàng khử (SCD) - 26 Hình 3.2 Ảnh chụp mẫu Au khử NaBH4 - 26 Hình 3.3 Ảnh chụp mẫu vàng khảo sát theo nhiệt độ, thời gian tăng dần từ trái sang phải - 26 Hình 3.4 Ảnh chụp mẫu bạc khử (SCD) - 27 Hình 3.5 Ảnh chụp mẫu bạc khử NaBH4 - 27 - Luận văn III Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Hình 3.6 Ảnh chụp dung dịch mầm - 28 Hình 3.7 Ảnh chụp mẫu vàng với hệ số AR tăng dần - 28 Hình 3.8 Phổ XRD mẫu hạt vàng khử (SCD) - 29 Hình 3.9 Kết phân tích phổ XRD mẫu hạt Au khử (SCD) - 30 Hình 3.10 Phổ XRD mẫu hạt bạc khử (SCD) - 31 Hình 3.11 Kết phân tích phổ XRD mẫu hạt Ag khử (SCD) - 31 Hình 3.12 Phổ EDS mẫu hạt Au chế tạo phương pháp hóa khử - 32 Hình 3.13 Phổ EDS đế thủy tinh sử dụng phép đo phổ EDS XRD - 33 Hình 3.14 Ảnh mẫu SCD _Au1……………………………………………….- 34 Hình 3.15 Ảnh mẫu SCD _Au3……………………………………………….- 34 Hình 3.16 Ảnh mẫu SCD _Au4……………………………………………….- 35 Hình 3.17 Ảnh mẫu SCD _Au6……………………………………………….- 35 Hình 3.18.a Ảnh TEM mẫu hạt SCD_Au5 - 36 Hình 3.18.b Phân bố kích thước mẫu hạt SCD_Au5 - 36 Hình 19.a Ảnh TEM mẫu hạt CR_Au3 - 37 Hình 19.b Ảnh TEM mẫu hạt CR_Au3 qua xử lí - 37 Hình 3.20 Ảnh mẫu SCD _Ag3 - 39 Hình 3.21 Ảnh mẫu SCD _Ag1 - 39 Hình 3.22 Ảnh mẫu CR_Ag2 - 40 Hình 3.23 Ảnh mẫu CR _Ag3 - 40 Hình 3.24.a Ảnh TEM mẫu CR658 - 42 Hình 3.24.b Ảnh TEM mẫu CR687 - 42 Hình 3.24.c Ảnh TEM mẫu CR696 - 42 Hình 3.24.d Ảnh TEM mẫu CR713 - 42 Hình 3.24.e Ảnh TEM mẫu CR723 - 43 Hình 3.24.f Ảnh TEM mẫu CR728 - 43 Hình 3.25.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa số mẫu hạt Au khử (SCD) - 44 - Luận văn IV Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Hình 3.25.b Sự phụ thuộc SPR vào tỷ lệ mol Au3+ SCD - 44 Hình 3.26.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa mẫu hạt Au khử (NaBH4) - 45 Hình 3.26.b Sự phụ thuộc SPR vào tỷ lệ mol Au3+ NaBH4 - 45 Hình 3.27.a Phổ hấp thụ mẫu hạt Au khảo sát theo thời gian - 45 Hình 3.27.b Biểu diễn bước sóng mẫu hạt Au theo thời gian khảo sát - 45 Hình 3.28.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa số mẫu hạt Ag khử (SCD) - 46 Hình 3.28.b Sự phụ thuộc SPR vào tỷ lệ mol Ag+ SCD - 46 Hình 3.29.a Phổ hấp thụ chuẩn hóa mẫu hạt Ag khử (NaBH4) - 47 Hình 3.29.b Sự phụ thuộc SPR vào tỷ lệ mol Ag+ (NaBH4) .- 47Hình 3.30 Phổ hấp thụ chuẩn hóa mẫu hạt Au, Ag khử SCD - 48 Hình 3.31 phổ hấp thụ chuẩn hoá mẫu vàng - 49 Hình 3.32.Sự phụ thuộc vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước hạt Au so sánh với lý thuyết Mie - 50 Hình 3.33 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước hạt Ag so sánh với lý thuyết Mie - 51 Hình 3.34 So sánh số liệu thực nghiệm lí thuyết: - 52 Hình 3.35 Mơ hình số lượng hạt ngun tử - 56 Hình 3.36 Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử - 58 Hình 3.37 Quỹ đạo khơng định xứ HOMO LUMO - 60 - Luận văn V Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Mục lục bảng Bảng 2.1 Bảng mẫu hạt Au chế tạo phương pháp hóa khử thay đổi tỷ lệ mol HAuCl4 Na3C6H5O7 - 12 Bảng 2.2 Bảng mẫu hạt Au chế tạo phương pháp hóa khử, với chất khử NaBH4 - 13 Bảng 2.3 Khảo sát trình chế tạo hạt nano vàng theo thời gian - 14 Bảng 2.4 Bảng mẫu hạt Ag chế tạo phương pháp hóa khử thay đổi tỷ lệ mol AgNO Na3C6H5O7 - 16 Bảng 2.5 Các mẫu hạt Ag chế tạo phương pháp hóa khử sử dụng NaBH - 17 Bảng 2.6 Các mẫu vàng chế tạo phương pháp tạo mầm - 19 Bảng 3.1 Thông số mạng tinh thể mẫu hạt Au - 30 Bảng 3.2 Thông số mạng tinh thể mẫu hạt Ag - 32 Bảng 3.3 Hệ số AR trung bình mẫu Au chế tạo - 41 - Luận văn VI Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Bảng kí tự viết tắt Kí hiệu AR Aspect ratio SPR Surface plasmon resonance SI DDA Luận văn Tên Tiếng Anh Surface Integral Discrete Dipole Approximation VII Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại LỜI NÓI ĐẦU Nghiên cứu chế tạo hạt nano kim loại, lĩnh vực thu hút nhiều quan tâm nhà khoa học giới nhiều lĩnh vực khác ngành khoa học Do nhiều tính chất ưu việt mà kim loại khối khơng thể có Từ hàng nghìn năm trước, người biết sử dụng hạt nano kim loại, cốc Lycurgus có chứa hạt nano vàng bạc kích thước 70 nm người La Mã chế tạo vào khoảng kỷ thứ tư trước cơng ngun, có màu sắc thay đổi tùy thuộc vào cách người ta nhìn Kĩ thuật sử dụng rộng rãi vào thời Trung Cổ để trang trí cửa sổ nhiều nhà thờ Châu Âu Tuy nhiên, phải đến năm 1857 nhà vật lí người Anh Micheal Faraday nghiên cứu cách hệ thống đa dạng mầu sắc chúng tương tác ánh sáng với hạt nano kim loại nhỏ Thật vậy, màu sắc hạt nano phụ thuộc nhiều vào kích thước hình dạng chúng Ví dụ, ánh sáng phản xạ lên bề mặt vàng dạng khối có màu vàng Tuy nhiên, ánh sáng truyền qua lại có màu xanh nước biển chuyển sang màu da cam kích thước hạt thay đổi Hiện tượng thay đổi màu sắc hiệu ứng gọi cộng hưởng plasmon bề mặt Khi kích thước vật liệu xuống đến thang nanomet vật liệu bị chi phối hiệu ứng giam cầm lượng tử Hiệu ứng giam cầm lượng tử làm cho vật liệu có tính chất đặc biệt Trong số vật liệu có cấu trúc nano hạt kim loại có kích thước nano có tính chất đặc biệt quan tâm, có liên quan tới hệ điện tử tự Khi xét tính chất (quang - điện - từ) kim loại phụ thuộc vào kích thước hạt, có hai giới hạn đáng quan tâm: (1) kích thước hạt so sánh với quãng đường tự trung bình điện tử (khoảng vài chục nano mét), trạng thái plasma bề mặt thể tính chất đặc trưng tương tác với ngoại trường (ví dụ sóng điện từ ánh sáng); (2) kích thước hạt so sánh với bước sóng Fermi (khoảng Luận văn -1- Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại 460 Theoretical prediction (Mie model) Experimental data SPR (nm) 440 420 400 380 10 20 30 Particle size (nm) 40 50 Hình 3.33 Sự phụ thuộc vị trí bước sóng cộng hưởng vào kích thước hạt Ag so sánh với lý thuyết Mie 3.6.2 Các mơ hình mở rộng lí thuyết Mie: Gans, DDA SI Về tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt giới người ta sử dụng mơ hình lí thuyết mơ hình Gans [10], mơ hình DDA (Discrete Dipole Approximation) [11], phương pháp tích phân bề mặt (Surface Integral - SI) [12] Mở rộng lí thuyết Mie, mơ hình Gans giải thích phụ thuộc bước sóng λLSPR cộng hưởng plasmon dọc (LSPR) thay đổi theo tỉ lệ hình dạng (aspect ratio - AR) hạt kim loại hình Elíp nước Số liệu thực nghiệm cho thấy có chuyển dịch đỏ (sai số phía bước sóng dài), giá trị đo tiên đốn mơ hình Gans (hình 3.34 (a)) Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến xác mơ hình Gans, yếu tố quan trọng giả thiết mơ hình hình dạng Elíp hạt kim loại môi trường nước bao quanh Luận văn - 51 - Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại a b c Hình 3.34 So sánh số liệu thực nghiệm lí thuyết: DDA (a); SI với hình dáng hạt khác (b); SI với độ nhám bề mặt ρ khác (c) Luận văn - 52 - Mô hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Sự sai lệch hiệu chỉnh số mơ hình tính tốn khác DA SI Có xem xét đến kích thước hình dạng hạt, Prescott and Mulvaney [11] tỉ lệ chiều dài dài độ rộng yếu tố ảnh hưởng đến λLSPR Thêm vào hình dáng hình học hai đầu có ảnh hưởng mạnh đến λLSPR (Hình 3.34(a)) cho thấy hai kết lí thuyết cho hai loại hạt khác loại có cấu trúc trụ đầu phẳng loại đầu hình bán cầu dung dịch có hệ số khúc xạ 1.33 Như thấy mơ hình thứ hai cho số liệu lí thuyết hợp lí Ảnh chụp TEM hạt thực nghiệm cho thấy hình dạng hạt có cấu trúc hai đầu bán cầu Tuy vậy, mô hình DDA chưa dự đốn số liệu thực nghiệm, thấy thay đổi λLSPR theo AR lớn so với số liệu thực nghiệm Sử dụng phương pháp SI, Pecharroman cộng [12] khơng phải có AR trạng thái hình học hai đầu Elip có ảnh hưởng đến λ LSPR mà cịn độ nhám bề mặt có ảnh hưởng đáng kể Các phân tích chi tiết tìm tài liệu tham khảo số [12] (Hình 3.34(b)) số liệu thực nghiệm lí thuyết nhóm Pecharroman hình trụ phẳng với hình dạng hai đầu khác Kết tốt đạt thông số xác định độ cong exc nằm khoảng (0.4, 0.6) Có nghĩa đầu khơng hồn tồn phẳng khơng hồn tồn cầu (Hình 3.34(c)), cho thấy giá trị tiên đốn phương pháp SI có tính đến độ nhám bề mặt ρ = r/a [12] Các số liệu thực nghiệm fit với ρ từ 0.02 đến 0.08 cho thấy thay đổi λLSPR chưa hồn tồn xác Tất mơ hình chưa xem xét đến khả hạt kim loại bị bao bọc chất hoạt hóa bề mặt có chiết suất khác, tương tác điện trường hạt chưa xem đến Luận văn - 53 - Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại 3.6.3 Biện luận kết sử dụng mơ hình Lí thuyết Phiếm hàm mật độ Có thể tóm tắt vấn đề tồn nhƣ sau: Lí thuyết cổ điển khơng xem xét đến thay đổi số điện môi hạt kim loại mà coi mơi trường có số điện mơi xác định khơng thay đổi Trên sở vi mơ kích thước nano nên quỹ đạo điện tử phủ toàn mặt kim loại theo quỹ đạo riêng, xuất biến thiên chiết suất đám mây điện tử bắt nguồn từ thay đổi mật độ điện tích quỹ dạo khác Mặt khác, thay đổi hình học quỹ đạo dẫn tới thay đổi hình học bề mặt hạt Các giá trị động lực học quỹ đạo lại phụ thuộc nhiều vào hình dáng cụ thể hạt nên tần số dao động quỹ đạo chắn bị ảnh hưởng Lí thuyết cổ điển khơng xem xét đến ảnh hưởng qua lại hạt nano lớp dung môi bao phủ Chúng ta biết hạt nano hịa dung mơi xuất bề mặt hạt điện tích, mặt phân cực tự phát hạt mặt khác, phân cực dung mơi Do bề mặt hạt dung môi xuất khoảng chân không hoạt động lớp điện môi hai cực tụ điện Hiện tượng gọi hiệu ứng screening effect kiểu điện dung (Conductor-like screening effect, hay gọi tắt Cosmo) Sự xuất Cosmo làm thay đổi vị trí đỉnh phát xạ theo số điện môi dung môi – thay đổi đạt giá trị lớn ~ 100% môi trường nước (hằng số điện môi ~ 80 ) Chính lí chúng tơi tìm hiểu tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt dựa việc giải phương trình sóng hệ nhiều hạt: hạt nano – dung môi Hiện có tiến đáng kể cơng nghệ tính tốn việc giải phương trình sóng dựa phương trình Schrưdinger cho hệ nhiều hạt khó khăn ví dụ, ngun tử có hai điện tử hóa trị, điện tử có ba vị trí x, y, z có = tương tác trao đổi cần xét đến Trong hạt nano có 10 nguyên tử có 320 tương tác trao đổi cần xét đến Số liệu tính tốn này, phải tính năm sở trang bị có Luận văn - 54 - Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Chính người ta khơng giải phương trình Schrưdinger thiết lập sở điện tích hàm sóng mà giải phương trình Kohl – Sham thiết lập dựa mật độ điện tích: hệ - mật độ điện tích – hàm sóng Như vậy, phương trình Kohl – Sham dựa phiếm hàm (ma trận đạo hàm) gọi phiếm hàm mật độ phương pháp thường gọi phương pháp phiếm hàm mật độ Trong nghiên cứu sử dụng phiếm hàm sau: - LDA: Local Density Approximation: phiếm hàm cho phép xác định mật độ điện tích Spin Giới hạn phiếm hàm xem xét tương tác electron với đám mây điện tử cịn lại khơng xem xét tương tác cụ thể hai điện tích Phiếm hàm LDA cho độ xác tương đối tốt với hệ chất rắn, - GGA/PBE: gradient-corrected approximation: sử dụng số trường hợp chủ yếu với cấu hình ngun tử Thơng thường phiếm hàm xác địi hỏi thời gian tính tốn lâu hệ lớn có nhiều electron Lí thuyết lƣợng tử cho thấy chế Plasmon nhƣ sau: - Hấp thụ Plasmon hấp thụ đám mây điện tử tức trạng thái plasma điện tích - Các đám mây điện tử tồn bề mặt hạt nano điện tử phải chuyển động quỹ đạo với tần số tương ứng với tần số ánh sáng mà hấp thụ, động lực học điện tử quỹ đạo ảnh hưởng lớn đến ánh sáng mà hấp thụ Luận văn - 55 - Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại - Do có nhiều kiểu quỹ đạo khác bề mặt mà có nhiều loại dao động Plasmon khác nhau, việc hạt hình Elip có hai loại dao động dọc, ngang cho thấy có hai loại quỹ đạo quan trọng hạt Giới hạn tính tốn luận văn: Mơ hình hạt nano: Chúng tơi xây dựng mơ hình sau: - (1) dây ngun tử đơn kép có số nguyên tử nhỏ 100; - (2) mặt nguyên tử có số nguyên tử nhỏ 150; - (3) hình tứ giác, bát diện, trụ, cầu, thoi có số nguyên tử lên đến 200; Hình 3.35 Mơ hình số lượng hạt ngun tử Với mơ hình có số hạt nhỏ 50 chúng tơi tính trực tiếp đỉnh phổ hấp thụ dựa việc tìm tồn trạng thái kích thích vùng bước sóng nhìn thấy (1.65 < E < 3.25 eV, 380 < λ< 750 nm) Việc tính tốn khơng u cầu thơng số đầu vào bước sóng kích thích phương trình lượng tử cho toàn trạng thái kể liên kết kích thích q trình nhảy điện tử nào, Luận văn - 56 - Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại trạng thái phép Mật độ q trình nhảy điện tích trạng thái kích thích vùng nhìn thấy phổ hấp thụ hạt nano Tham số tính tốn Nguyên tử Au nguyên tử nặng có nhiều điện tử (79Au có cấu hình điện tử [Xe] 6s25d9 với 11 điện tử vùng hóa trị) Do kim loại nên cần sử dụng hàm sóng có độ phủ không gian lớn >10Å, đồng thời khoảng chia lấy tính phân cần chia mịn 0.0025Ha, tức khoảng 0.068eV Số lượng trạng thái cần lớn, điều kiện hội tụ đòi hỏi lượng phải hội tụ mức 10 -6 eV Trong nghiên cứu này, nghiên cứu 172 cấu hình khác nhau, đơn tinh thể, 61 lớp mặt, 18 đám, 36 đám cầu, 16 đám đa giác, 11 dây, 26 hình trụ Đám lớn có 200 ngun tử Mơ hình Trên (hình 3.35) rằng, tất cấu khối cầu, hốc cầu, đa giác, trụ, thanh, que, tam giác, lớp mặt cho lượng hội tụ đến giá trị ~3696.10 eV số nguyên tử tăng lên gần (với mẫu đơn tinh thể, lượng tổng thể chia cho nguyên tử ~3696.55 eV) Khi số nguyên tử 30 < n < 100, đám cầu trụ cho kết lượng gần với giá trị đơn tinh thể Các dây Au cho lượng / nguyên tử cao nhất, cấu hình khác 1eV Do vậy, cấu hình khả thi (hình 3.35) Để giải thích khác biệt cấu hình xem xét, hình 3.35 cho thấy thăng giáng tỉ lệ lượng / nguyên tử đố với đám khác có số lượng nguyên tử 50: đám Au50 (Hình 3.35.) cho thấy đám có cấu trúc 3D phát triển tốt cho lượng thấp nhất, tức chúng mơ hình Hấp thụ Plasmon ngang (Transverse mode) Hình 3.36 cho thấy đỉnh hấp thụ ngang có phụ thuộc vào kích thước hạt khơng phải hồn tồn khơng phụ thuộc lầm tưởng (hình 3.36(a)) Sự phụ thuộc Luận văn - 57 - Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại vị trí đỉnh vào trạng thái hình học đám nguyên tử lớn không nhỏ Thay đổi vị trí lớn đám nguyên tử nhỏ (n < 40) tiến tới giá trị 540 nm n > 100 Lưu kích thước đám nguyên tử có 200 ngun tử vào khoảng 510nm tùy hình dạng (dây, mặt, thanh, khối,…) Sự khác vị trí đỉnh phổ n > 100  = 30 nm a b Hình 3.36 Vị trí đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) theo số nguyên tử; phổ hấp thụ với mẫu hình cầu (a); thay đổi lượng lớp điện tử hóa trị cao (HOMO – highest occupied molecular orbital) động electron theo số ngun tử mơ hình với mơ hình trụ (b) Luận văn - 58 - Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Tiếp đó, hình 3.36a cho thấy khơng phải có đỉnh phổ nhất, mode hấp thụ ngang có nhiều đỉnh phổ phụ thuộc hình dạng cấu trúc bề mặt hạt nano Một thay đổi nhỏ bề mặt hạt dẫn đến xuất đỉnh hấp thụ Vậy câu hỏi tất yếu: quan sát thấy đỉnh Câu trả lời nằm kết thống kê phổ quang học nào: Phổ quang học quan sát thấy kết cộng thống kê nhiều hạt khác nhau, thay đổi bề mặt hạt khác phổ hấp thụ tổng thể chúng cộng lại không cho giá trị thống kê quan sát Cái quan sát đỉnh phổ mà tất hạt thể : đỉnh gần vị trí thực nghiệm 540 nm Sự khơng định xứ quỹ đạo lớp d Nguyên nhân làm xuất Plasmon điện tử lớp d chuyển động tự toán thể bề mặt hạt Au quỹ đạo không bị giới hạn (hay định xứ vị trí xác định) Độ lớn quỹ đạo (chiều dài chuyển động) tốc độ quay electron xác định tần số quay electron quỹ đạo Electron hấp thụ sóng ánh sang có tần số trùng với tần số Các tính tốn cho thấy đinh hấp thụ chủ yếu cho nhẩy điện tích từ quỹ đạo liên kết lên quỹ đạo chưa lấp đầy, cụ thể từ mức lấp đầy mức HOMO lớp quỹ đạo HOMO-4 lên lớp HOMO từ lớp HOMO-9 lên HOMO (Hình 3.37) cho thấy quỹ đạo d bị phân tán toàn bề mặt hạt nano Luận văn - 59 - Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Hình 3.37 Quỹ đạo khơng định xứ HOMO LUMO (Lowest Un-occupied Molecular Orbital – quỹ đạo không lấp đầy thấp nhất) đám mô hình Au32 có hình trụ (a) quỹ đạo HOMO khối cầu Au38 (b) vẽ theo tăng dần mật độ điện tích Thơng thường phổ hấp thụ quan sát thấy bao gồm bước nhảy quỹ đạo (>70% cường độ) Ví dụ hạt Au32 đỉnh 524.7 nm bước nhảy điện tích sau (H=HOMO, L=LUMO) H4  L+6 (46%), H5  L+5 (16%), H6  L+2 (11%), Luận văn - 60 - Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại and H2  L+8 (10%) Trong bước nhẩy H4  L+6 gây đỉnh 516.4 nm có cường độ hấp thụ chiếm 45% Đỉnh hấp thụ 850.9 nm bước nhẩy HOMO đến L+4 (chiếm 78% cường độ) (bước nhẩy chiếm 13% cường độ đỉnh hấp thụ 1241.5nm) Sự phụ thuộc bƣớc sóng hấp thụ vào tỉ lệ độ dài / độ rộng trụ nano Kết tính toán cho phép thiết lập mối quan hệ sau bước sóng hấp thụ  độ lớn quỹ đạo: d     3 100   1.84  10 n  1.2    (3.2) Trong d độ lớn quỹ đạo, n số ngun tử mơ hình Giả sử cơng thức với đỉnh hấp thụ ngang (transverse mode) dọc (longitudinal mode) giả thiết AR tỉ lệ độ lớn hai quỹ đạo tìm cơng thức sau: LSPR  TSPR k AR (3.3) Trong k hệ số tỉ lệ Biểu thức cho thấy hai đỉnh hấp thụ tỉ lệ với – kết mà lí thuyết cổ điểm khơng lí giải Hệ số tỉ lệ k phụ thuộc hệ vật liệu bao hàm tất yếu tố khác dẫn đến thay đổi kích thước quỹ đạo, kể đến yếu tố dung mơi, hình dạng bề mặt, chất hoạt hóa bề mặt, độ nhám bề mặt … nhìn chung phụ thuộc hai mode hấp thụ tuyến tính Sự thay đổi đỉnh hấp thụ dọc tính theo đỉnh ngang kết chưa có trước đây, thơng thường người ta bỏ qua đỉnh ngang cho không phụ thuộc AR Chúng ta đỉnh ngang thay đổi nhỏ khoảng 500-550 nm dựa vào thay đổi tính vị trí đỉnh dọc Tùy theo hệ số k, đỉnh dọc thay đổi từ 500 – 800 nm Theo công thức (3.3) k sấp xỉ k  TSPR  500 Luận văn - 61 - Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại KẾT LUẬN Sau thời gian thực luận văn thu số kết sau: Hoàn thiện quy trình chế tạo hạt nano Au, Ag nano Au Kết phân tích phổ XRD mẫu khẳng định tồn hạt bạc, vàng, Au có kích thước nanomet với cấu trúc lập phương tâm mặt fcc (Facecentered cubic) Kết chụp ảnh TEM cho thấy phần lớn hạt Ag, Au có hình dạng tựa cầu Thơng qua ảnh TEM xác định kích thước, hình dạng hạt nano Kết chụp ảnh TEM cho thấy phần lớn mẫu có dạng hình trụ với hai đầu trịn, hệ số tỷ lệ thay đổi trong khoảng 2.3 đến 3.8 tuỳ thuộc vào điều kiện chế tạo Hiện tượng cộng hưởng Plasmon bề mặt SPR hạt Au, Ag Au có kích thước nanomet khảo sát thông qua phổ hấp thụ Vị trí, số lượng đỉnh hấp thụ SPR phụ thuộc vào hình dạng, kích thước, số điện mơi thân hạt kim loại Các hạt nano Au, Ag có dạng hình cầu tựa cầu có mode dao động lưỡng cực ứng với đỉnh hấp thụ SPR (của Au khoảng 520 nm, Ag khoảng 480 nm) Các nano Au xuất hai mode dao động lưỡng cực ngang dọc ứng với hai đỉnh cộng hưởng plasmon Vị trí đỉnh cộng hưởng ứng với mode dao động ngang dải sóng ngắn (512 nm) không phụ thuộc vào hình dạng kích thước Đỉnh cộng hưởng ứng với mode dao động dọc dải sóng dài phụ thuộc mạnh vào hệ số tỷ lệ AR Cụ thể, hệ số tỷ lệ AR tăng, vị trí đỉnh dịch chuyển phía sóng dài Đã tìm hiểu tượng cộng hưởng SPR nano kim loại (Au) thơng qua mơ hình cổ điển mơ hình lí thuyết Mie, DDA SI dựa truyền sóng mơi trường khơng đồng Kết cho thấy mơ hình lí thuyết không phù hợp với thực nghiệm Luận văn - 62 - Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Đã tìm hiểu chất bước đầu mơ hình hóa tượng cộng hưởng Plasmon hạt nano Au nano Au có kích thước hình dạng khác sử dụng Phiếm hàm mật độ Luận văn - 63 - Mô hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại Các cơng trình khoa học: Surface Plasmon Resonance of Gold Nanorods Synthesized Using the Seed-mediated Method Ngac An Bang*, Phung Thi Thom, Hoang Nam Nhat, Hoang Thi Hien Faculty of Physics, Hanoi University of Science, VNU, 334 Nguyen Trai, Thanh Xuan, Hanoi, Vietnam Luận văn - 64 - Mô hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] TS Ngạc An Bang (2009), Nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt kim loại có kích thước nanometers, Báo cáo nghiệm thu QT- 08-14 [2] Nguyễn Hồng Hải (2007), Hạt nano kim loại, Vietsciences [3] Ngơ Bá Thưởng (2007), Chế tạo nghiên cứư tính chất hạt vàng có kích thước nano, Khố luận tốt nghiệp cử nhân trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội [4] Phùng Thị Thơm (2009), Chế tạo nghiên cứu tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vàng kích thước nanomet, Khóa luận tốt nghiệp thạc sỹ trường ĐHKH Tự nhiên, ĐHQG Hà Nội [5] Phạm Thị Thanh Phương (2009), Chế tạo hạt nano kim loại phương pháp hóa khử nghiên cứu hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt hạt nano kim loại, Khóa luận tốt nghiệp cử nhân trường ĐHKH Tự Nhiên, ĐHQG Hà Nội TIẾNG ANH [6] J Turkevich, P C Stevenson, and J Hillier, Discuss Faraday Soc 11 (1951), Tr 38 – 40 [7] A Tao, S Habas, and P Yang, Small (2008), 310 Tr 31 – 34 [8] Z L Wang, M B Mohamed, S Link, M A El-Sayed, Surf Sci 440 (1999) L809 Tr - 11 [9] M.D.Abramoff, P.J Magelhaes, S.J Ram, Biophotonics, 11 (2004), 36 Tr [10] R Gans, Ann Phys 37 (1912) 881 Tr – [11] S W Prescott and P Mulvaney, J App Phys 99 (2006) 123504 Tr – 10 [12].C Pecharroman, J Perez-Juste, G Mata-Osoro, L M Liz-Marzan, and P Mulvaney, Phys Rev B 77 (2008) 035418 Tr 25 - 30 Luận văn - 65 - ... quan tượng SPR hạt nano kim loại Chương 2: Thực nghiệm Chương 3: Kết thảo luận Luận văn -2- Mô hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG SPR CỦA CÁC HẠT NANO KIM LOẠI... /  m ) Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt tính chất đặc trưng kim loại kích thước nano Hiện tượng thể qua phổ hấp thụ kim loại nano Luận văn -9- Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại CHƢƠNG... dao động plasmon bề mặt lưỡng cực hạt nano Luận văn -3- Mơ hình hóa tƣợng SPR hạt nano kim loại 1.2 Hiện tƣợng SPR định xứ hạt nano kim loại Bản chất phổ hấp thụ tượng cộng hưởng plasmon bề mặt