Bài thuyết trình Quang học: Phổ Raman - Chương 1

Bài thuyết trình Quang học: Phổ Raman - Chương 1 nêu lên những lý thuyết cơ bản bao gồm lịch sử quang phổ học Raman, các đơn vị năng lượng và phổ phân tử, dao động của phân tử hai nguyên tử, nguồn gốc của phổ Raman. Với các bạn chuyên ngành Vật lý thì đây là tài liệu hữu ích.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH C KHOA HỌC TỰ NHIÊN VẬT LÝ ỨNG DỤNG CHUYÊN NGHÀNH: QUANG HỌC  PHỔ RAMAN HV: LÊ PHÚC QUÝ CHƢƠNG I: LÝ THUYẾT CƠ BẢN 1.1 Lịch sử quang phổ học Raman 1.2 Các đơn vị lƣợng phổ phân tử 1.3 Dao động phân tử hai nguyên tử 1.4 Nguồn gốc phổ Raman Venkata Raman (1888-1970) Giải Nobel Vật lý năm 1930 cơng trình tán xạ ánh sáng phát minh hiệu ứng mang tên ông Chandrasekhara Venkata Raman sinh ngày tháng 11 năm 1888 Trichinopoly phía Nam Ấn Độ.Cha ơng giảng viên Tốn học Vật lý Năm 1902 :học Cao đẳng Thống đốc (Presidency College) Madras Năm 1904, ông trải qua kỳ thi tốt nghiệp đại học, đỗ thủ khoa nhận Huy chương Vàng Vật lý.Năm 1907 ông đạt học vị thạc sĩ Năm 1907 Raman đến làm việc Cục Tài Ấn Độ (Indian finace Department) Năm 1917, ơng giáo sư Vật lý Đại học Calcutta Năm 1922, ơng cơng bố cơng trình “Sự nhiễu xạ ánh sáng phân tử” Các nghiên cứu cuối dẫn đến phát minh ông vào ngày 28 tháng 02 năm 1928 hiệu ứng xạ mà mang tên ơng Chính phát minh đưa ông đến giải Nobel Vật lý năm 1930 1.1 Lịch sử quang phổ học Raman • Một số đề tài nghiên cứu Raman: - Nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm nhiễu xạ ánh sáng sóng âm có tần số siêu âm - Các hiệu ứng sinh tia X lên dao động hồng ngoại tinh thể bị chiếu ánh sáng thông thƣờng - Quang học chất keo, tính bất đẳng hƣớng điện từ, sinh lý học thị giác ngƣời 1.1 Lịch sử quang phổ học Raman A/s mặt trời làm nguồn kích thích kính viễn vọng làm collector detector đôi mắt ông 1.1 Lịch sử quang phổ học Raman đèn Helium, Bismuth, Chì, Kẽm… Nguồn sáng 1930: đèn thủy ngân 1962: laser Ar+ (351,l - 514,5 nm),K r+ (337,4 - 676,4 nm) sau này, laser Nd-YAG(1064nm) kính ảnh Detector 1942 : dùng nhân quang điện với detector RCA IP21 1950: xuất ống nhân quang 1953: kết hợp ống nhân quang với detector quang điện 1.1 Lịch sử quang phổ học Raman 1960, bắt đầu trọng nghiên cứu hệ thống quang học cho quang phổ Raman Sử dụng máy đơn sắc đôi cho thiết bị phổ Raman thay cho máy đơn sắc đơn Sau này, để tăng cƣơng hiệu suất loại trừ ánh sáng nhiễu  sử dụng máy đơn sắc ba kết hợp cách tử toàn ký tăng hiệu suất thu nhận ánh sáng tán xạ Raman Ngày nay, phƣơng pháp biến đổi Fourier (gọi tắt FT-Raman) để thu phổ Raman 1.2 Các đơn vị lƣợng phổ phân tử Xét xạ sóng điện từ phân cực truyền theo phƣơng z y z x bao gồm thành phần điện E thành phần từ H vng góc với Cƣờng độ điện trƣơng (E) thời điểm t đƣợc cho : E  Eo cos 2vt • Eo biên độ xạ •    v   c Tần số (Hz, s-1) c    c: vận tốc ánh sáng (c= 3.1010 cm/s)  : Bƣớc sóng (cm) v~ Số sóng (cm-1) (1-1)  1.2 Các đơn vị lƣợng phổ phân tử Trƣờng điện từ tƣơng tác với phân tử điều kiện Bohr tần số E  hv  h c  truyền lƣợng trƣờng cho phân tử  hcv~ ΔE hiệu số lƣợng hai trạng thái lƣợng tử h số planck E2 ΔE ΔE Hấp thu E1 E  E2  E1  hv  h E2 c   hcv~ Phát xạ E1 Đơn vị E: J, erg, cal, eV h = 6.62.10-27 erg s = 6.62.10-34 J s = 4.13.10-15 eV s erg= 10-7 J; 1calo = 4,18J; 1eV= 1,6.10-19 J 1.2 Các đơn vị lƣợng phổ phân tử ∆E phụ thuộc nguồn gốc dịch chuyển [Ở quan tâm đến dịch chuyển dao động mà chúng quan sát đƣợc vùng hồng ngoại (IR) phổ Raman] Những dịch chuyển xuất vùng 104 ~ 102 cm- chúng đƣợc tạo dao động hạt nhân cấu tạo nên phân tử Hình 1-2: Đơn vị lƣợng vùng phổ khác 1.2 Các đơn vị lƣợng phổ phân tử lƣợng điểm không Phổ Raman quan hệ mật thiết với dịch chuyển điện tử Do đó, cần phải biết liên hệ Trạng thái kích trạng thái điện tử dao V=0 thích điện tử động Mặt khác, phổ dao động phân tử nhỏ trạng thái khí thể Dịch truyển điện cấu trúc quay tinh tế tử khuyết Cho nên, cần phải biết liên hệ trạng thái dao động quay Hình 1-3 mô tả ba loại dịch chuyển phân tử hai nguyên tử J=0 J=0 Dịch chuyển quay khuyết Dao động quay khuyết lƣợng điểm không Trạng thái điện tử Hình 1-3 Các mức lƣợng phân tử hai nguyên tử V = Vibrational quantum number J = Rotational quantum number 1.2 Các đơn vị lƣợng phổ phân tử Loại phổ Vùng phổ Nguồn gốc  (cm1 ) Tia γ 1010 - 108 Sự xếp lại hạt hạt nhân Tia X 108 - 106 Sự chuyển mức lƣợng điện tử bên nguyên tử phân tử Tử ngoại Khả kiến 106 - 104 Sự chuyển mức lƣợng điện tử hóa trị nguyên tử phân tử Raman hồng ngoại 104 - 102 Sự chuyển mức dao động (thay đổi cấu hình) Vi sóng 102 - Sự dịch chuyển mức quay Cộng hƣởng spin điện tử(ESR) - 10-2 Sự dịch chuyển mức spin (thay đổi định hƣớng) Cộng hƣởng từ hạt nhân(NMR) 10-2 - 10-4 Sự dịch chuyển mức spin hạt nhân trƣờng Bảng 1-2 Các nguồn phổ nguồn gốc 1.3 Dao động phân tử hai nguyên tử x1 m2 C.G m1 r1 x2 r2 r1 + r2 khoảng cách cân x1 x2 độ dịch chuyển nguyên tử nguyên tử tính từ vị trí cân Do bảo tồn khối tâm, cần phải có mối liên hệ sau: m 1r 1= m 2r m 1( r 1+ x 1) = m 2( r 2+ x 2) m  x1    x2  m1  m  x2    x1  m2  Theo lý thuyết cổ điển: liên kết hóa học định luật Hook: f = - K ( x + x ) (1-12) lò xo: (1-13) Từ (1-12) (1-13) ta có: F = - K x 2( m 1+ m 2) / m 1= - K x 1( m 1+ m 2) / m K số lực lực hồi phục f 1.3 Dao động phân tử hai nguyên tử Phƣơng trình chuyển động Newton cho nguyên tử có dạng : m1m2  d x1 d x2      -K(x1  x ) m1  m2  dt dt  d 2q    Kq dt Nghiệm : Với : q  qo sin(2vot   ) vo  2 K   m1  m d x1  m1  -Kx 1 dt  m2     m1  m d x2  m2  -Kx 2 dt  m1 (1-17)  m1m2 m1  m2 q  x1  x2 (1-18) (1-19) (1-20)    khối lƣợng rút gọn độ dịch chuyển 1.3 Dao động phân tử hai nguyên tử Với: q  qo sin(2vo t   ) • Thế V: dV   fdq  Kqdq V 2 Kq  2 2vo qo sin (2vot   ) • Động T:  dq  2 T      2 vo qo cos2 (2vot   )  dt  • Năng lƣợng E: E  V  T  2 vo qo  const 2 Hình 1.4 Biểu đồ dao động tử điều hòa Ta nhận thấy: E= T q=0 E= V q=  qo Ngƣời ta gọi hệ thống dao động dao động tử điều hòa 1.3 Dao động phân tử hai nguyên tử d 2 8   2  E  Kq    2 dq h   Theo lƣợng tử dao động phân tử hai nguyên tử chuyển động hạt đơn lẻ có khối lƣợng μ với điều kiện phải đơn trị, hữu hạn, liên tục 1 1   ~ Ev  hv n    hcv  n   2 2   v 2 n  ( /  )1/ n n! e Phƣơng trình Schrodinger q Hn  q K   Do trị riêng hàm riêng : 1/4 v0 E  h    /   e  q /2 2 1/4 v 1 E1  h 1   /   21/2 e  q /2 hay ~ v  2c K    2 K / h  4 v / h Hn  q  Đa thức Hermite 1.3 Dao động phân tử hai nguyên tử tần số học cổ điển tần số theo học lƣợng tử vo  v 2 K 2 K  giống hệt  Tuy nhiên, có vài điểm khác : Một là, CH cổ điển lƣợng E = q = CH lƣợng tử trạng thi lƣợng thấp (v = 0) có   hv Hai là, CH cổ điển lƣợng dao động tử điều hịa thay đổi cách liên tục CH lƣợng tử lƣợng thay đổi theo đơn vị hv Ba là, CH cổ điển, dao động giới hạn parabol T âm q  q o CH lƣợng tử, xác suất tìm thấy q bên ngồi parabol khác khơng (do hiệu ứng đƣờng hầm) 1.3 Dao động phân tử hai nguyên tử Đối với dao động tử điều hòa khoảng cách mức liên tiếp hv Trong thực tế, điều khơng hồn tồn phân tử khơng có dạng hồn tồn parabol mà cách gần đƣợc mơ tả hàm Morse, có dạng sau:  q V  Do (1  e ) Trong De lƣợng phân ly β số Hình 1.6 Đƣờng cong phân tử hai nguyên tử Đƣờng liền nét Morse Đƣờng đứt nét parabol dao động tử điều hòa De lƣợng phân ly lý thuyết Do lƣợng phân ly quang phổ 1.3 Dao động phân tử hai nguyên tử Nếu phƣơng trình Schrodinger đƣợc giải với hàm Morse giá trị riêng có dạng: Ev  hce (n  / 2)  hc ee (n  / 2)  Trong đó: ωe độ phi điều hịa χe số sóng hiệu chỉnh cho tính phi điều hịa Pt (1-30) mức lƣợng dao động tử phi điều hòa khơng cịn cách nữa, khoảng cách mức giảm v tăng Hình 1.6 Đƣờng cong phân tử hai nguyên tử Đƣờng liền nét Morse Đƣờng đứt nét parabol dao động tử điều hòa De lƣợng phân ly lý thuyết Do lƣợng phân ly quang phổ (1.30) 1.3 Dao động phân tử hai nguyên tử Theo học lƣợng tử: dao động tử điều hòa , dịch chuyển xảy chúng thỏa mãn điều kiện Δv = Tuy nhiên, dao động phi điều hịa dịch chuyển thoả mãn Δv = 2, 3, (các họa tần) thõa mãn quy tắc lựa chọn Trong dịch chuyển thoả mãn Δv = dịch chuyển ứng với v = (đƣợc gọi dịch chuyển bản) xuất mạnh vùng phổ hồng ngoại (IR) phổ Raman Điều đƣợc giải thích định luật phân bố MaxwellBoltzmann Định luật cho tỷ số mật độ trạng thái v = trạng thi v = có dạng nhƣ sau: phân bố Maxwell – Boltzman: Pn1  E / kT e Pn0 1.4 Nguồn gốc phổ Raman Nhƣ ta biết, dịch chuyển dao động quan sát đƣợc vùng phổ IR phổ Raman Trong phổ IR, ta đo đƣợc hấp thụ ánh sáng hồng ngoại mẫu nhƣ hàm tần số Phân tử hấp thu lƣợng E  hv từ nguồn IR dịch chuyển dao động Cƣờng độ hấp thụ IR đƣợc xác định định luật Lambert-Beer I  I 0e  cd Độ truyền qua Độ hấp thu IR I0(V) Raman I0 cƣờng độ chùm ánh sang tới I cƣờng độ chùm ánh sang truyền qua ε hệ số hấp thụ phân tử c nồng độ mẫu d bề rộng mẫu T (%)  I 100 I0 A  log I   cd I0 Mẫu I(V) (laser) Mẫu 0   m Tán xạ Raman Tán xạ Rayleigh 1.4 Nguồn gốc phổ Raman Nguồn gốc phổ Raman khác đáng kể so với phổ IR Trong quang phổ Raman, mẫu đƣợc chiếu xạ chùm laser cƣờng độ mạnh vùng UV-Visible (UV- visible: 200 - 800 nm) 0 Ánh sáng tán xạ bao gồm hai loại : ♪ Tán xạ Rayleigh, mạnh có tần số (υ0 ) giống với tần số chùm tia tới ♫ Tán xạ Raman, yếu (~10-5 chùm tia tới), có tần số (υ0 υm) tần số υm dao động phân tử Vạch đƣợc gọi vạch Stockes (υ0 - υm) vạch gọi vạch phản Stockes (υ0 + υm) Do đó, quang phổ Raman, đo tần số dao động (υm ) nhƣ dịch chuyển so với tần số chùm tia tới (υ0 ) Khác với phổ hồng ngoại, phổ Raman đƣợc đo vùng UV-Vis mà vạch kích thích (laser) nhƣ vạch Raman xuất 1.4 Nguồn gốc phổ Raman Giải thích theo lý thuyết cổ điển Cƣờng độ điện trƣờng chùm sáng kích thích : E  E0 cos 2 v0t Momen lƣỡng cực : P   E   E0 cos 2 v0t Nếu phân tử dđ với tần số υm  Dao động hạt nhân : q  q0 cos 2 vmt Dao dao động bé :      0    q   q 0     P   E0 cos 2 v0t   E0 cos 2 v0t    qE0 cos 2 v0t  q 0      E0 cos 2 v0t    q0 E0 cos 2 v0t.cos 2 vmt  q 0    P   E0 cos 2 v0t    q0 E0  cos 2 (v0  vm )t  cos 2 (v0  vm )t   q 0 Vạch Rayleigh Vạch phản Stocke Vạch Stocke 1.4 Nguồn gốc phổ Raman Trong phổ IR, dịch chuyển v = 01 trạng thái điện tử Tán xạ Raman bình thƣờng, vạch kích thích (υ0 ) đƣợc chọn cho lƣợng thấp nhiều so với trạng thái kích thích điện tử Theo định luật phân bố Maxwell-Boltzmann mật độ phân tử trạng thái v=0 lớn nhiều trạng thái v=1  Do đó, điều kiện thƣờng vạch Stockes (S) mạnh vạch phản Stockes (A) Do hai cho thông tin giống nhau, nên ngƣời ta đo phần phổ Stockes Tán xạ Raman cộng hƣởng (RR) xảy vạch kích thích đƣợc chọn cho mức lƣợng nằm vùng kích thích điện tử Ở trạng thái lỏng trạng thái rắn, mức dao động đƣợc mở rộng tạo nên vùng liên tục Ở trạng thái khí, vùng liên tục nằm chuỗi mức gián đoạn Hình 1.8: So sánh mức lƣợng phổ Raman thƣờng,Raman cộng hƣởng huỳnh quang cộng hƣởng 1.4 Nguồn gốc phổ Raman Phổ Raman CCl4 với bước sóng kích thích 448nm ... Hấp thu E1 E  E2  E1  hv  h E2 c   hcv~ Phát xạ E1 Đơn vị E: J, erg, cal, eV h = 6.62 .1 0-2 7 erg s = 6.62 .1 0-3 4 J s = 4 .13 .1 0 -1 5 eV s erg= 1 0-7 J; 1calo = 4 ,18 J; 1eV= 1, 6 .1 0 -1 9 J 1. 2 Các... LÝ THUYẾT CƠ BẢN 1. 1 Lịch sử quang phổ học Raman 1. 2 Các đơn vị lƣợng phổ phân tử 1. 3 Dao động phân tử hai nguyên tử 1. 4 Nguồn gốc phổ Raman Venkata Raman (18 8 8 -1 970) Giải Nobel Vật lý năm 19 30... sau: m 1r 1= m 2r m 1( r 1+ x 1) = m 2( r 2+ x 2) m  x1    x2  m1  m  x2    x1  m2  Theo lý thuyết cổ điển: liên kết hóa học định luật Hook: f = - K ( x + x ) ( 1- 1 2) lò xo: ( 1- 1 3)