Đánh giá chất lượng sản phẩm oxi hóa striren và hoạt tính xúc tác lacemeo3 bằng phương pháp sắc ký khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TrƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN QUANG ANH ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM OXI HĨA STIREN VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC LACeMeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SẮC KÝ KHÍ LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC HÀ NỘI, 2011 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TrƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN NGUYỄN QUANG ANH ĐÁNH GIÁ CHẤT LƯỢNG SẢN PHẨM OXI HÓA STIREN VÀ HOẠT TÍNH XÚC TÁC LACeMeO3 BẰNG PHƯƠNG PHÁP SC Kí KH Chuyên ngành: Hóa phân tích MÃ số: 60 44 29 Luận Văn thạc sĩ khoa học Người hướng dẫn khoa học: TS Nguyễn Tiến Thảo Hà Nội, 2011 Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học LỜI CẢM ƠN Để hồn thành chương trình đào tạo Cao học khoá học 2009 - 2011, đồng ý Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, thực đề tài luận văn: “Đánh giá chất lượng sản phẩm oxi hố stiren hoạt tính xúc tác LaCeMeO3 phương pháp sắc ký khí” Sau thời gian tiến hành làm thực nghiệm, đến luận văn hồn thành Cho phép tơi bày tỏ lòng biết ơn chân thành đến thầy, cô giáo, đặc biệt TS Nguyễn Tiến Thảo tận tình hướng dẫn, bảo giúp đỡ tơi hồn thành luận văn Tôi xin chân thành cảm ơn giúp đỡ nhiệt tình bạn Phịng thí nghiệm Hóa học Dầu mỏ Sau cùng, xin dành lời cảm ơn cho gia đình nguồn cổ vũ động viên tinh thần cho đạt điều tốt đẹp Tác giả vui lòng nhận góp ý bổ sung bạn đọc để luận văn hoàn chỉnh Xin chân thành cảm ơn! Hà Nội, ngày 09 tháng 12 năm 2011 Tác giả Nguyễn Quang Anh Nguyễn Quang Anh i Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học MỤC LỤC Trang Lời cảm ơn I Danh mục hình bảng Iv Mở Đầu Chương 1: Tổng quan 1.1 Xúc tác perovskit 1.1.1 Giới thiệu perovskit 1.1.2 Cấu trúc perovskit 1.1.2.1 Cấu trúc lí tưởng 1.1.2.2 Thành phần không hợp thức perovskit 1.1.3 Tính chất perovskit 11 1.1.3.1 Tính chất vật lý 11 1.1.3.2 Tính chất axít – bazơ 12 1.1.3.2 Tính chất oxi hóa – khử 13 1.1.4 Các phương pháp tổng hợp 16 1.2 Giới thiệu phản ứng oxi hóa stiren 17 1.3 Sản phẩm phản ứng oxi hóa stiren 19 Chương 2: Thực nghiệm 20 2.1 Điề u chế xúc tác 20 2.2 Nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp vật lý 22 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 22 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 23 2.2.3 Phương pháp hấ p phu ̣ – giải hấ p đẳ ng nhiê ̣t (Adsorption and Desorption) 24 2.2.4 Khử hóa theo chương trình nhiệt độ 25 2.3 Phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren 27 Nguyễn Quang Anh ii Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 2.3.1 Phản ứng oxi hoá stiren 27 2.3.2 Phân tích sản phẩm phương pháp sắc ký 28 2.3.2.1 Sắc ký phổ liên hợp (GC/MS) 28 2.3.2.2 Điều kiện làm việc 29 2.3.2.3 Định lượng sản phẩm phản ứng 29 2.3.3 Độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm 30 Chương 3: Kết Thảo luận 31 3.1 Đặc trưng xúc tác 31 3.1.1 Đă ̣c trưng cấu trúc của mẫu perovskit LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 31 3.1.2 Diện tích bề mặt riêng 32 3.1.3 Hình ảnh SEM 33 3.1.4 Đường khử theo chương trình nhiệt độ 34 3.2 Phản ứng oxi hóa stiren 36 3.2.1 Vai trò Ce4+ 38 3.2.2 Ảnh hưởng dung môi 39 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng 40 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng 41 Kết luận 43 Tài liệu tham khảo Phụ lục Nguyễn Quang Anh iii Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học DANH MỤC HÌNH VÀ BẢNG Tên hình, bảng TT Trang Các hình 1.1 Cấu trúc lập phương lý tưởng perovskit ABO3 1.2 Cation A B nằm tâm góc hình lập phương ABO3 1.3 Sự méo cấu trúc perovskit 1.4 Cấu trúc orthorbombic rbombohedral perovskit 1.5 Mô hình cấu trúc lý tưởng perovskit LaCoPdO3 1.6 (a) cấu trúc perovskit lý tưởng; (b) (c) hai cách mô tả cấu trúc kiểu perovskit bronmillerite 10 1.7 Sự khử hóa oxi hóa LaCoO3 nhiệt độ khác 13 1.8 Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) xúc tác LaCo1-xCuO3 15 1.9 Đường cong giải hấp oxi theo chương trình nhiệt độ (O2-TPD) xúc tác La1-xSrxCo(Fe)O3 16 2.1 Sơ đồ điều chế perovskit theo phương pháp nghiền 10 2.2 Hiǹ h các mă ̣t phản xa ̣ nhiễu xa ̣ tia X 22 2.3 Sơ đồ thiết bị kính hiển vi điện tử quét 24 2.4 Sơ đồ thiết bị thí nghiệm khử hóa perovskit theo chương trình nhiệt độ 26 2.5 Sơ đồ thiết bị phản ứng 27 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X mẫu xúc tác perovskit LaCoO3 31 La0.9Ce0.1CoO3 3.2 Đường hấp phụ giải hấp nitơ 33 3.3 Ảnh SEM mẫu LaCoO3 34 3.4 Ảnh SEM mẫu LaCeCoO3 34 3.5 Đường cong H2-TPR khử hóa perovskite LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 theo chương trình nhiệt độ 35 Nguyễn Quang Anh iv Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên 3.6 Khoa Hóa học Giản đồ sắc khí khí mẫu sản phẩm oxi hóa stiren oxi khơng khí 36 3.7 Phổ khối sản phẩm tạo thành từ phản ứng oxi hóa stiren 37 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác hai mẫu LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 điều kiện phản ứng 38 3.9 Phản ứng oxi hóa dung mơi không dung môi 39 3.10 Khảo sát phụ thuộc nhiệt độ đến phản ứng oxi hoá stiren 40 3.11 Mối liên hệ độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm benzandehit theo thời gian tiếp xúc thiết bị phản ứng gián đoạn 80oC 41 Các bảng 3.1 Hoạt tính xúc tác LaCeCoO3 phản ứng oxi hóa stiren khơng khí 40 Nguyễn Quang Anh v Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Nguyễn Quang Anh Khoa Hóa học vi Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học MỞ ĐẦU Q trình oxi hoá chọn lọc phản ứng lựa chọn để định hướng yêu cầu công nghệ nhằm đạt hiệu kinh tế cao Q trình oxi hố bao gồm hai q trình oxi hoá điều chế oxi hoá phân huỷ Trong cơng nghệ tổng hợp hữu cơ, oxi hố điều chế trình quan trọng để chuyển hoá hợp chất hữu thành sản phẩm có giá trị hợp chất trung gian để điều chế chất hoạt động bề mặt, chất phụ gia, thuốc bảo vệ thực vật, chất có hoạt tính sinh học… phục vụ khoa học cơng nghệ đời sống [1, 3-8] Như biết, phần lớn xúc tác oxi hố khử sử dụng cơng nghiệp dựa hỗn hợp oxít kim loại chuyển tiếp Trong đó, nhiều dạng vật liệu như: perovskit, spinen, hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp… [7,8,10,39,51] có hoạt tính tương đối tốt với phản ứng oxi hoá điều chế phản ứng oxi hố phân huỷ chúng có tính chất vật lý đa dạng [12,15,52] Các vật liệu oxit tổng hợp theo phương pháp thơng thường có diện tích bề mặt thấp [10,14,48,60] Phương pháp tổng hợp sol-gel thu diện tích bề mặt trung bình khoảng 30-50 m2/g, ngồi oxit kim loại có độ bền học thấp dễ bị đầu độc hợp chất chứa N, S nên chưa ứng dụng nhiều công nghiệp [12,22,26] Một phương pháp hiệu để tăng diện tích bề mặt vật liệu perovskit tổng hợp perovskit nhiệt độ thấp phương pháp nghiền học [41-46,60] Vật liệu điều chế từ phương pháp cho nhiều tính chất quý [47,49,60] Ngồi ra, phương pháp nghiền học cịn cho phép điều chế perovskit có cấu trúc khơng hợp thức, kiểu AA’BB’O3-x perovskit bền nhiệt độ cao (LaCuO3, LaCoCuO3 ) Ví dụ, tổng hợp LaCeCoO3, phương pháp truyền thống thường tạo hỗn hợp oxit CeOx, Co3O4 LaCeCoO3 dễ dàng phân hủy nung nhiệt độ cao Do vậy, thực trình tổng hợp xúc tác LaCeCoO3 nhiệt độ thấp phương pháp nghiền trộn oxit kim loại thành phần [45] Trong nghiên Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học cứu này, chúng tơi tổng hợp LaCeCoO3 ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa stiren pha lỏng [6] Chất lượng sản phẩm tạo thành nghiên cứu đánh giá hệ sắc ký [16] Nguyễn Quang Anh Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học Tuy nhiên, phân tích sản phẩm máy sắc khí khí khối phổ nhận thấy phản ứng tạo hỗn hợp sản phẩm (hình 3.6) Sử dụng thư viện phổ xác định thành phần sản phẩm chủ yếu hỗn hợp chất lỏng sau phản ứng bao gồm chủ yếu benzanđehit, stiren oxit, ancol benzylic (hình 3.7), axit cacboxylic lượng nhỏ sản phẩm nặng khơng xác định Hình 3.7 Phổ khối sản phẩm tạo thành từ phản ứng oxi hóa stiren Mặc dù phản ứng tiến hành điều kiện êm dịu hỗn hợp xúc tác - sản phẩm phản ứng lọc lạnh bảo quản nhiệt độ thấp sản phẩm q trình oxi hóa chủ yếu benzanđehit lượng nhỏ stiren oxit Do vậy, chúng tơi xem xét đánh giá hoạt tính xúc tác thơng qua độ chuyển hóa stiren độ chọn lọc sản phẩm anđehit benzoic 3.2.1 Vai trò Ce4+ Nghiên cứu vai trò xúc tác La – Co – O nanoperovskit nói chung Ce2+/ perovskit nói riêng phản ứng oxi hóa stiren, chúng tơi thực ba phản ứng Nguyễn Quang Anh 37 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học điều kiện khác nhau: mẫu trắng, mẫu xúc tác LaCoO3 LaCeCoO3 Q trình oxi hóa tiến hành nhiệt độ 65oC, thời gian giờ, lượng xúc tác sử dụng 0,20 gam, lượng stiren ban đầu 0,01 mol, tốc độ dịng khơng khí khơng đổi Tuy nhiên, kết phân tích sản phẩm cho thấy mẫu trắng không cho sản phẩm benzanđehit phần stiren bị trình polime hóa Đối với mẫu LaCoO3, hoạt tính xúc tác thu thấp (dưới 2%) nên độ chọn lọc sản phẩm cao trình bày hình 3.8 Trong đó, xúc tác chứa LaCeCoO3, hoạt tính xúc tác cải thiện rõ rệt Độ chuyển hóa stiren tăng 10 lần so với mẫu LaCoO3 điều kiện phản ứng (hình 3.8) Dĩ nhiên, độ chuyển hóa cao độ chọn lọc sản phẩm giảm xuống Trong trường hợp này, độ chọn lọc benzanđehit dao động khoảng 55-57% Độ chuyển hóa stiren 100 Độ chọn lọc Phần trăm (%) 80 60 40 20 LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 Hình 3.8 So sánh hoạt tính xúc tác hai mẫu LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 điều kiện phản ứng Điều cho thấy việc thay phần nhỏ La3+ Ce4+ làm thay đổi đáng kể hoạt tính xúc tác họ vật liệu Vai trị Ce4+ đóng vai trị làm tâm xúc tác oxi hóa cung cấp lỗ mạng lưới tinh thể lập phương LaCoO3 Như hình 3.5, xuất Ce4+ LaCoO3 làm tăng lượng oxi phân tử hấp phụ bề mặt xúc tác cải thiện đáng kể khả oxi hóa stiren (hình 3.8) Do độ chuyển hóa chọn lọc sản phẩm oxi Nguyễn Quang Anh 38 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học hóa stiren LaCeCoO3 cao LaCoO3 Ngồi ra, kết phân tích sản phẩm oxi hóa stiren khối phổ cho phản ứng không tạo thành benzanđehit mà xuất số sản phẩm oxi hóa trung gian khác stiren oxit, axit benzoic, ancol benzylic, sản phẩm đime, oligome hóa Để hạn chế tạo thành sản phẩm nặng, thử hoạt tính xúc tác dung mơi hữu [6, 20,12] 3.2.2 Ảnh hưởng dung môi Phản ứng oxi hóa stiren thực 80oC, kéo dài có mặt dung mơi N,N - đimetylfocmit so sánh với thí nghiệm khơng dung mơi Kết đưa hình 3.9 100 Độ chuyển hóa Độ chọn lọc Phần trăm (%) 80 60 40 20 Khơng dung mơi N'N-Đimetylformide Hình 3.9 Phản ứng oxi hóa dung mơi khơng dung mơi Hình 3.9 So sánh hoạt tính xúc tác LaCeCoO3 điều kiện pha lỗng dung mơi khơng dung mơi, thực phản ứng dung mơi độ chuyển hóa cao Điều đáng nói độ chọn lọc benzanđehit tăng lên độ chuyển hóa tăng Trong điều kiện này, sản phẩm hòa tan tốt dung môi phân cực N, N-đimetylfocmit nên giảm thiểu q trình oxi hóa thứ cấp xảy thiết bị phản ứng gián đoạn [37, 38, 51] Nguyễn Quang Anh 39 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 3.2.3 Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ đến phản ứng thực khoảng từ 40oC đến 120oC mẫu xúc tác LaCeCoO3 bảng 3.1 Phân tích kết cho thấy tăng nhiệt độ dẫn đến việc xuất sản phẩm phụ độ chuyển hóa tăng Để xem xét ảnh hưởng có tính quy luật nhiệt độ đến q trình chuyển hóa stiren, chúng tơi biểu diễn mối quan hệ nhiệt độ phản ứng với độ hoạt tính xúc tác Kết phản ứng biểu diễn hình 3.10 Bảng 3.1 Hoạt tính xúc tác LaCeCoO3 phản ứng oxi hóa stiren khơng khí Độ chọn lọc (%) Độ chuyển hóa Nhiệt độ (oC) stiren (%) Benzanđehit Sản phẩm khác 45 4.2 51.1 48.9 60 12,0 62.5 37.5 80 15.9 79.3 20.7 100 24.9 78.2 21.8 120 32,0 39,0 61.0 Độ chuyển hóa stiren Độ chọn lọc 100 Phần trăm (%) 80 60 40 20 30 50 70 90 110 130 Nhiệt độ phản ứng ( o C) Hinh 3.10 Khảo sát phụ thuộc nhiệt độ đến phản ứng oxi hố stiren Hình 3.10 cho thấy độ chuyển hóa tăng tuyến tính khoảng nhiệt độ từ 55-75OC Điều dẫn đến hiệu suất phản ứng tăng lên (bảng 3.1) Tuy nhiên Nguyễn Quang Anh 40 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học đường biểu diễn độ chọn lọc sản phẩm benzandehit có xu hướng ngược lại: giảm xuống nhiệt độ tăng từ 90-120OC Như vậy, nhiệt độ cao bên cạnh phản ứng oxi hóa stiren tạo thành benzandehit xảy số phản ứng phụ sản phẩm benzandehit bị chuyển hóa thứ cấp Kết phân tích GC-MS có mặt sản phẩm thứ cấp axit benzoic, styren oxit, polime… nhiệt độ cao Thêm vào đó, hình 3.10 phản ứng thực 60-90OC thích hợp Chúng tơi lựa chọn 80oC để nghiên cứu ảnh hưởng yếu tố khác như: độ bền xúc tác 3.2.4 Ảnh hưởng thời gian phản ứng Một xúc tác đưa vào ứng dụng cơng nghiệp có độ bền hoạt tính cao để quay vịng tái sử dụng xúc tác Đây điều kiện quan trọng hệ xúc tác dị thể nói chung Xuất phát từ yêu cầu trên, tiến hành khảo sát phản ứng oxi hóa mẫu xúc tác LaCeCoO3 từ đến 80OC Hình 3.11 biểu diễn phụ thuộc độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm theo thời gian phản ứng Độ chọn lọc Phần trăm (%) 100 Độ chuyển hóa stiren 80 60 40 20 Thời gian phản ứng (giờ) Hình 3.11 Mối liên hệ độ chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm benzandehit theo thời gian tiếp xúc thiết bị phản ứng gián đoạn 80oC Vì phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren tiến hành thiết bị phản ứng gián đoạn nên kéo dài thời gian phản ứng độ chuyển hóa chất ban đầu tăng lên Nguyễn Quang Anh 41 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học (hình 3.11) Sau phản ứng, sản phẩm thu chủ yếu benzandehit độ chuyển hóa khiêm tốn 5,2% Tuy nhiên, độ chuyển hóa tăng gần gấp 2-5 lần tăng thời gian phản ứng lên 4-8 Hình 3.11 sau phản ứng, gần 30% stiren bị chuyển hóa độ chọn lọc sản phẩm mong muốn thấp (40%) Bên cạnh đó, lượng đáng kể sản phẩm oxi hóa sâu (axit benzoic, stiren oxit…) tạo thành Trong mơi trường oxi hóa, benzandehit dễ dàng bị chuyển hóa thành axit benzoic dẫn đến giảm mạnh độ chọn lọc benzandehit (hình 3.11) Kết cho phép đề nghị khoảng thời gian phản ứng (hình 3.11) thiết bị phản ứng pha lỏng ống dòng gián đoạn khoảng thích hợp Sau giờ, sản phẩm lấy trước nạp liệu vào cho trình Nguyễn Quang Anh 42 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học KẾT LUẬN Đã nghiên cứu đặc trưng hai mẫu xúc tác LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 điều chế phương pháp nghiền để ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa pha lỏng stiren điều kiện êm dịu Kết nghiên cứu đặc trưng xúc tác phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), hấp phụ nitơ (BET), kính hiển vi điện tử qt (SEM), khử hóa theo chương trình nhiệt độ Ce tồn chủ yếu mạng tinh thể perovskit khơng có tín hiệu nhiễu xạ pha coban ceri oxit riêng biệt Hình ảnh SEM cho thấy hạt xúc tác hình cầu có kích thước đồng với đường kính từ đến vài micromet Do LaCeCoO3 bị khử hóa dễ so với LaCoO3 bề mặt LaCeCoO3 chứa lượng đáng kể oxi hấp phụ, đóng vai trị quan trọng cho q trình oxi hóa hợp chất hữu điều kiện nhẹ nhàng Hai mẫu vật liệu LaCoO3 La0.9Ce0.1CoO3 thử hoạt tính phản ứng oxi hóa stiren Mẫu LaCoO3 tỏ khơng hiệu q trình chuyển hóa stiren (độ chuyển hóa thấp, < 2%) mẫu La0.9Ce0.1CoO3 thể khả oxi hóa chọn lọc stiren thành benzanđehit Các yếu tố thực nghiệm nhiệt độ, thời gian phản ứng xem xét đến Kết cho thấy nhiệt độ thích hợp 60-90 oC sau 2-4 phản ứng Nguyễn Quang Anh 43 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Phan Thanh Huyền, Đào Văn Tường, Hoàng Trọng Yêm (2003), Xúc tác V2O5/TiO2 cho phản ứng oxi hóa toluen, Hóa học kỷ XXI phát triển bền vững, Tập III (8) Nguyen Thi Xuan Huynh, Vo Van Hoang, Hoang Zung (2006), Structural properties of amorphous SiO2 nanoparticles, Computation Phyics Lab, College of Natural Sciences of HochiMinh City, HochiMinh Lưu Cẩm Lộc, Nguyễn Văn Đạt, Nguyễn Thị Kim Dung, Hồ Sĩ Thoảng (2005), “Động học phản ứng oxi hóa hồn tồn p-xilen xúc tác CuO/Al2O3 CuO/ZSM-5”, Tạp chí Hóa học, 43, tr 397 Lê Thị Hồi Nam (2006), “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa hồn toàn m-xilen xúc tác oxit kim loại / chất mang”, Tạp chí Hóa học, 44 (2), tr 176 Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hố học nano cơng nghệ vật liệu nguồn, Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội Nguyễn Tiến Thảo, Nguyễn Thị Ngoan, Đặng Văn Long (2009), “ Nghiên cứu hoạt tính xúc tác TiO2/SiO2 phản ứng oxi hóa stiren”, Science & Technology Development, Vol 12, No.03, tr 77 Hồ Sĩ Thoảng, Lưu Cẩm Lộc (2007), Chuyển hoá hidrocacbon cacbon oxit hệ xúc tác kim loại oxit kim loại, Nhà xuất khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tăng Sơn (2006), “Xúc tác oxit kim loại chuyển tiếp/MCM41 phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 44 (4), tr 423 Ngơ Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm (2009), “Oxi hóa chọn lọc ancol benzylic xúc tác perovskite chứa crom mang oxi mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47 (2), tr 180-198 Nguyễn Quang Anh 44 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 10 Ngơ Thị Thuận, Phạm Thị Thắm (2008), “Nghiên cứu yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác perovskite (La,Ca)Fe1-xCuxO3 phản ứng oxi hóa ancol benzylic”, Tạp chí Hóa học, 46 (5), tr 619-624 11 Ngô Thị Thuận, Nguyễn Tiến Thảo, Phạm Thị Thắm, Nguyễn Thế Hữu (2009), “ Ảnh hưởng nhiệt độ nung đến cấu trúc perovskit LaCrO3 mang vật liệu mao quản trung bình”, Tạp chí Hóa học, 47, tr 551 12 Ngô Thị Thuận, Trần Thị Văn Thi (2000), “Các kim loại chuyển tiếp hệ xúc tác dị thể oxi hóa phenol ancol”, Tạp chí Hố học, 38, tr.19 13 Nguyễn Đình Triệu (1999), Các phương pháp vật lý ứng dụng hóa học, Nhà xuất Đại học Quốc Gia, Hà Nội 14 Vũ Anh Tuấn, Nguyễn Hữu Phú (1988), “Nghiên cứu phản ứng oxi hóa toluen xúc tác V2O5/MoO3-K2SO4” , Tạp chí Hóa học, 26 (4), tr 18 15 Mai Tuyên, Trương Thị Tố Chinh, Vũ Thị Bích Lan (2008), “Hoạt tính xúc tác phản ứng oxi hóa toluene oxi phân tử”, Tạp chí Hóa học Ứng dụng, 10, tr 44 16 Phạm Hùng Việt (2005), Sắc kí khí sở lý thuyết khả ứng dụng , Nhà xuất Đại học Quốc Gia Hà Nội 17 Võ Vọng (1993), Hiển vi điện tử - công cụ khoa học đại, Viện khoa học Việt Nam, Hà Nội Tiếng Anh 18 A Sakthivel, S.E Dapurkar, P Selvam (2001), “Modified synthesis procedure for enhanced SC response of (Hg,Cr)-1201”, Catal Lett, 77 (1), pp 155 19 B Bonelli, M Cozzolino, R Tesser, M Di Serio, M Piumetti, E Garrone, E Santacesaria (2007), “Study of the surface acidity of TiO2/SiO2 catalysts by means of FTIR measurements of CO and NH3 adsorption”, Journal of Catalysis, 246, pp 293-300 Nguyễn Quang Anh 45 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 20 B.K Das, J.H Clark (2000), “A novel immobilised cobalt(III) oxidation catalyst”, Chem Commun, pp 605 21 B.M Choudary, P.N Reddy (1995), Selective oxidation of styrenes under oxygen catalyzed by cobalt chloride, J Mol Catal A: Chem 103 L1 22 C.H Bamford and C.F.H Tipper (1980), Liquid phase oxidation, Elsevier Scientific Publishing Company, Amderdam-Oxford-New York 23 Chen E Ramachandran, Hongwei Du, Yoo Joong Kim, Myafair C Kung, Randall Q Snurr, Linda, J Broadbelt (2008), “Solvent effects in the epoxidation reaction of 1-hexene with titanium silicate-1 catalyst”, Journal of Catalysis, 253, pp 148-158 24 Crespin M and Hall, W K (1981), “The surface chemistry of some perovskite oxides”, J Catal., 69, pp 359-370 25 D.E De vos, B.T.F Sels, and P.A Jacobs (2001), “Immobilization of homogeneous oxidation catalysis”, Adv Catal, 46, pp 26 G Centi, F Cavani, F Trifiro (2001), Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer Academic Publishers, New York 27 G.R Williams and D O’Hare (2006), “Precipitation synthesis of lanthanide hydroxynitrate anion exchange material”, J Mater Chem, 16, pp 3065 28 J.Q Zhuang, D Ma, Z.M Yan, X Liu, X Han, X Bao, Y Zhang, X Guo, X Wang (2004), “Preparation and properties of TS-1 zeolite and film using Sil1 nanoparticles as seeds”, Appl Catal, 258, pp 29 José Aguado, Rafael van Grieken, María- José López-Munoz, Javier Marugán (2006), “A comprehensive study of the synthesis, characterization and activity of TiO2 and mixed TiO2/SiO2 photocatalysts”, Aplied Catalysis A General, 312, pp 202-212 Nguyễn Quang Anh 46 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 30 J A Brown Bourzutschky, N Homs, and A T Bell (1990), “Hydrogenation of CO2 and CO2/CO mixtures over copper-containing catalysts”, J Catal, 124, pp 52 31 Karl Sohlberg, Sokrates T Pantelides and Stephen J Pennycook (2001), “Interactions of Hydrogen with CeO2”, J Am Chem Soc, 123, pp 6609-6611 32 Liang Niel, Ke Ke Xin, Wen Sheng Li, Xiao Ping Zhou (2007), “Benzandehyde synthesis via styrene oxidation by O2 over TiO2 and TiO2/SiO2”, Catalysis Communications, 8, pp 488-492 33 L G Tejuca, J L G Fierro (1993), Properties and applications of perovskitetype oxides, Marcel Dekker Inc., New York-Basel-Hong Kong 34 M A Pena and J.L.G Fierro (2001), “Low-Temperature Growth of WellAligned β-Ga2O3 Nanowires from a Single-Source Organometallic Precursor”, Chem Rev, 101, pp 1981 35 M Cozzolion, M Di Serio, R Tesser, E Santacesaria (2007), “Grafting of titanium alkoxides on high- surface SiO2 support: an advance technique for the preparation of nanostructured TiO2/SiO2 catalysis”, Applied Catalysis A: General, 325, pp 256-262 36 Mingshi Jin, Jung-Nam Park, Jeong Kuk Shon, Zhenghua Li, Min Young Yoon,, Hyun Jung Na, Young-Kwon Park, Ji Man Kim (2011), “Synthesis of highly ordered mesoporous CeO2 and low temperature CO oxidation over Pd/mesoporous CeO2”, Res Chem Intermed, 37, pp 1181–1192 37 M C.Capel- Sanchez, J M Campos- Martin, J L G Fierro, M P de Fructos and A Padilla Polo (2000), “Effective alkene epoxidation with dilute hydrogen peroxide on amorphous silica - supported titanium catalysts”, Chem Commun, Vol 8, pp 855-856 38 Marco Dusi, Tamas Mallat, and Alfons Baiker (2007), “Epoxidation of funtionalized olefins over solid catalysts”, Catal Rev-Sci Eng 42(1&2), pp 213-278 Nguyễn Quang Anh 47 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 39 Noritaka Mizuno (2009), Mordern heterogeneous oxidation catalysis, WileyVCH 41 N Tien-Thao, M.H Zahedi-Niaki, H Alamdari, S Kaliaguine (2008), “Characterization and reactivity of nanoscale La(Co,Cu)O3 perovskitee catalyst precursors for CO hydrogenation”, J Solid State Chem, pp 2006–2019 42 Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2007), “Conversion of syngas to higher alcohols over nanosized LaCo0.7Cu0.3O3 perovskitee precursors”, Appl Catal A: General, 326, pp 152-163 43 Nguyen Tien-Thao, M Hassan Zahedi-Niaki, Houshang Alamdari and Serge Kaliaguine (2007), “Effect of alkali additives over nanocrystalline Co-cu based perovskitees as catalysts for higher-alcohol synthesis”, J Catal, 245, pp 348-357 44 N Tien-Thao, H Alamdari, M.H Zahedi-Niaki and S Kaliaguine (2006), “LaCo1-xCuxO3-δ perovskitee catalysts for higher alcohol synthesis”, Appl Catal A: General, 311, pp 204-212 45 N Tien-Thao, M.H Zahedi-Niaki, H Alamdari, S Kaliaguine (2007), “Co-Cu metal alloys from LaCo1-xCuxO3 perovskitees as catalysts for higher alcohol synthesis from syngas”, Int J Chem React Eng Vol 5, pp 82 46 Nguyen Tien Thao, Serge Kaliaguine, Ngo Thi Thuan (2009), “Using the reduced La(Co,Cu)O3 nanoperovskitees as catalyst precursors for CO hydrogenation”, VNU-Journal of Natural Science, 25 (2), pp 112-122 47 N Ma, Y.H Yue, W.M Hua, Z Gao (2003), “High Si/Al ratio HZSM-5 supported Ga2O3: a highly stable catalyst for dehydrogenation of propane to propene in the presence of CO2”, Appl Catal, A 251, pp 39 48 Parravano, G (1953), “Catalytic activity of lanthanum and strontium manganite”, J Am Chem Soc, 75, pp 1497-1498 Nguyễn Quang Anh 48 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 49 P Porta, S D Rossi, M Faticanti, G Minelli, I Pettiti, L Lisi, and M Turco “Investigation (1999), on scandium - doped manganate La0.8Sr0.2Mn1−xScxO3−δ cathode for intermediate temperaturesolid oxide fuel cells” , J Solid State Chem, 146, pp 291 50 Qinghu Tang, Qinghong Zhang, Hongli Wu, Ye Wang (2005), “Epoxidation of styrene with molecular oxygen catalyzed by cobalt”, Journal of Catalysis 230, pp 384 40 R.A Sheldon, J.D Chen, J Dakka and E Neeleman (1994),“Redox molecular sieves: Recyclable catalysts for liquid phase oxidation”, Studies in Surface Science and Catalysis, 82, pp 515 51 S Ted Oyama, Joe W Hightower (1998), Catalytic selective oxidation, ACS Symposium Series, Washington DC 52 Stan M Robert and Geraldine Poignant (2002), Catalysts for Fine Chemical Synthesis, John Wiley & Sons, Ltd, Vol 53 T Selyama, N Yamazoe, and K Eguchi(1983), “Characterization and activity of some mixed metal oxide catalysts”, Ind Eng Chem Prod Res Dev 24, pp 19-27 54 T Radhika, S Sugunan (2007), “Characterization and activity in liquid-phase oxidation of ethylbenzene”, Catalysis Communications 8, pp 150 55 Tetsuro Selyama, Noboru Yamazoe, and Kolchl Eguchl (1985), “ Characterization and activity of some mixed oxide catalysts”, Ind Eng Chem Prod Res Dev., Vol 24, pp 19 56 V Patvulescu and B.L Su (2001), “Activity and stability of bimetallic Co (V, Nb, La)-modified MCM-41 catalysts”, Catal Today, 69, pp 315 57 X Meng, Z Sun, R Wang, S Lin, J Sun, M Yang, K Lin, D Jiang, F.S Xiao (2001), “Benzaldehyde synthesis via styrene oxidation by O2 over TiO2 and TiO2/SiO2”, Catal Lett, 76, pp 105 Nguyễn Quang Anh 49 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học 58 Y.H Lin, I.D Williams (1997), “Photocatalytic partial oxidation of α-methylstyrene over TiO2 supported on zeolites”, P Li, Appl Catal, A 150, pp 221 59 Y Wang, Q Zhang, T, Shishisdo and K Takehira (2002), “Polypropylene (PP) composites by physical modification a variety of substances with different particle”, J Catal, 209 , pp 186 60 Zahra Sarshar, Freddy Kleitz and Serge Kaliaguine (2011), “Novel oxygen carriers for chemical looping combustion:La1-xCexBO3 (B = Co,Mn) perovskites synthesized by reactive grinding and nanocasting”, Energy Environ Sci, 4, pp 4258-4269 Nguyễn Quang Anh 50 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học PHỤ LỤC Nguyễn Quang Anh 51 Luận văn thạc sĩ ... ứng, chất xúc tác khả oxi hóa khử perovskit Với mục tiêu tìm kiếm hệ xúc tác chọn lọc cho phản ứng oxi hóa stiren phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm tạo thành, chúng tơi tiến hành thử hoạt tính. .. dò hoạt Nguyễn Quang Anh 18 Luận văn thạc sĩ Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Khoa Hóa học tính oxi hóa stiren oxi khơng khí hệ xúc tác nano perovskit đánh giá chất lượng sản phẩm tạo thành phương. .. hỗn hợp xúc tác - sản phẩm phản ứng lọc lạnh bảo quản nhiệt độ thấp sản phẩm q trình oxi hóa chủ yếu benzanđehit lượng nhỏ stiren oxit Do vậy, chúng tơi xem xét đánh giá hoạt tính xúc tác thơng