Nghiên cứu điều chế cứu tác cho phản ứng oxi dehydro hóa n butan trong môi trường có CO2

1 GIỚI THIỆU Ngày nhu cầu cho olefin sản phẩm từ olefin ngày tăng Trước olefin nhẹ chủ yếu sản suất từ trình cracking khí thiên nhiên, phân đoạn naphta từ trình cracking xúc tác tầng sôi (FCC) lọc dầu Tuy nhiên chi phí cho trình lớn, sản phẩm thu phải qua phân tách, làm để sử dụng cho công đoạn chế biến nhu cầu sản phẩm thu không đạt hiệu suất mong muốn Chính vậy, để thỏa mãn nhu cầu olefin tương lai cần phải áp dụng qui trình sản suất chọn lọc olefin Các trình tổng hợp olefin nhẹ cách dehydro hoá parafin thương mại hoá phát triển Tuy nhiên hạn chế nhiệt động học, phản ứng nhiệt độ cao nên xu hướng nghiên cứu phản ứng oxidehydro hóa nhằm khắc phục nhược điểm Mặc khác, ngành công nghiệp khai thác khí nước ta phát triển mạnh, việc sử dụng khí cho sản suất điện, đạm hướng chuyển hoá chúng thành sản phẩm có giá trị hướng quan tâm Trong thành phần khí thiên nhiên n-butan chiếm lượng đáng kể, nguồn nguyên liệu dồi cho trình oxi-dehydro hoá để thu buten Đây bán sản phẩm để sản xuất sản phẩm có giá trị Maleic Anhydrides, axít Acetic, MEK Do mục tiêu đề tài nghiên cứu, điều chế hệ xúc tác có hiệu cao cho phản ứng oxi-dehydro hóa n-butan Nội dung luận văn gồm : Ø Điều chế xúc tác sở Cr2O3, NiO Fe2O3 mang γ - Al2O3 SiO2 than hoạt tính Ø Xác định điều kiện xử lý xúc tác khảo sát tính chất hoá lý chúng Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 Ø Khảo sát ảnh hưởng thành phần xúc tác đến tính chất hóa lý hoạt tính cho phản ứng oxi-dehydro hóa n-butan Ø Khảo sát ảnh hưởng điều kiện phản ứng: nhiệt độ, tốc độ dòng, nồng độ CO2 đến hoạt độ, độ lựa chọn hiệ u suất olefin Luận văn thực Phòng Dầu Khí – Xúc Tác, Viện Công Nghệ Hóa Học Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 CHƯƠNG TỔNG QUAN Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 1.1 OLEFIN VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HP 1.1.1 OLEFIN Olefin dùng chủ yếu làm nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hữu hóa dầu Có thể chia olefin thành hai nhóm chính: olefin nhẹ (olefin có nhiệt độ sôi thấp C2-C5) olefin cao (C6-C18), olefin cao thường không tồn độc lập mà hỗn hợp đồng phân đồng đẳng Olefin phân tử lượng thấp từ C2H4 đến C4H8 nhiệt độ thường chất khí, riêng C5H10 chất lỏng, không màu có nhiệt độ sôi thấp Olefin có nhiệt độ sô i thấp parafin tương ứng Điều có ý nghóa quan trọng trình chế biến cần tách olefin khỏi parafin tương ứng phương pháp chưng cất phân đoạn Tất olefin phân tử lượng thấp tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm Độ độc hại olefin gần giống hydrocacbon no Sự khác biệt quan trọng olefin với parafin tương ứng khả hòa tan cao khả hấp phụ chúng có liên kết đôi C=C Olefin dễ bị hấp phụ chất rắn parafin, chúng bị hấp thu dung dịch phức amino-đồng, chúng tan chất lỏng phân cực axeton, furfurol Nhờ tính chất này, người ta tách chúng phương pháp đặc biệt như: chưng cất hay chiết tách Olefin phân tử lượng cao chất lỏng, có nhiệt độ sôi phụ thuộc vào số nguyên tử cacbon cấu trúc mạch Olefin mạch nhánh có nhiệt độ sôi thấp nhiều so với đồng phân mạch thẳng chúng Vì khả phản ứng cao dể thực nên olefin sản phẩm sở tổng hợp hữu công nghiệp hóa dầu Các olefin : etylen, propylen, butylen butadien sản phẩm gốc quan trọng chế biến hợp chất nhựa, polyme, dung môi có giá trị Các trình chế biến sở olefin nhẹ trình bày hình 1.1 1.2: Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 Hình 1.1 Các trình chế biến sở etylen propylen Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 Hình 1.2 Các trình chế biến sở butan Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 1.1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HP OLEFIN Phương pháp điều chế olefin công nghiệp dựa trình cắt mạch C-C phân đoạn dầu mỏ khí hydrocacbon Quá trình chia làm hai nhóm: trình nhiệt trình cracking xúc tác Hiện nay, nhu cầu cho olefin sản phẩm từ olefin ngày tăng Các trình nhiệt phân không thỏa mãn nhu cầu đặt ra: hiệu suất thu olefin hấp, chi phí cho trình lớn sản phẩm thu phải qua trình phân tách phức tạp Vì có xu hướng nghiên cứu quy trình sản xuất olefin chọn lọc: trình dehydro hóa trình oxi-dehydro hóa 1.1.2.1 Quá trình nhiệt Quá trình nhiệt trình phân hủy tác dụng nhiệt, thực nhiệt độ cao Các phản ứng quan trọng trình bẻ gãy mạch theo liên kết C-C (phản ứng xảy theo chế gốc tự do) Nếu tiếp tục bẻ gãy tạo thành hỗn hợp gồm nhiều hydrocacbon no không no trạng thái lỏng khí Mục tiêu trình nhằm thu hồi olefin xăng Đối với trình chế biến nhiệt, hiệu suất thu hồi olefin khoảng 20-25% phụ thuộc vào loại nguyên liệu, nhiệt độ, áp suất thời gian tiếp xúc Người ta sử dụng phân đoạn dầu mỏ nhẹ sản xuất olefin, nhằm thu olefin nhẹ nhiệt độ phản ứng cao phải thêm nước vào làm loãng nguyên liệu giảm áp suất riêng phần cấu tử phản ứng 1.1.2.2 Cracking xúc tác Quá trình cracking xúc tác trình nhiệ t, sử dụng xúc tác nhằm mục đích: Ø Làm giảm lượng hoạt hóa, tăng tốc độ phản ứng Ø Làm giảm nhiệt độ cần thiết phản ứng Ø Tăng tính chọn lọc phản ứng Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 Nguyên liệu cho trình cracking xúc tác thường phân đoạn có nhiệt độ sôi khoảng 300-5500C Sản phẩm thu xăng khí Hiệu suất sản phẩm khí chiếm 10-15% nguyên liệu đem cracking, dao động phụ thuộc vào điều kiện cracking Nếu cracking điều kiện cứng (nhiệt độ cao, tốc độ nguyên liệu nhỏ, bội số tuần hoàn xúc tác lớn) hiệu suất lớn So với trình chế biến nhiệt sản phẩm khí cracking xúc tác nặng Khí từ C3-C5 chiếm đến 70-90%, olefin chiếm khoảng 40% Xúc tác trình cracking: ban đầu người ta sử dụng AlCl cho phép phản ứng xảy nhiệt độ thấp, dễ chế tạo, nhiên xúc tác dễ bị tạo phức với nguyên liệu nên hiệu suất thấp, sau dùng aluminosilicat tổng hợp cho hiệu suất cao Hiện chủ yếu sử dụng zeolit xúc tác aluminosilicat chứa zeolit (thường sử dụng loại xúc tác có 20% zeolit aluminosilicat) Ưu điểm loại xúc tác chứa zeolit giảm giá thành xúc tác, zeolit tổng hợp đắt, dễ dàng tái sinh xúc tác trình phản ứng, cốc tạo thành bám bề mặt chất mang aluminosilicat không chui vào mao quản zeolit Trong công nghiệp chủ yếu sử dụng zeolit X Y có kích thước mao quản rộng (8 -10 Å) để chế tạo xúc tác dùng cracking phân đoạn nặng Ngoài sử dụng loại zeolit mao quản trung bình ZSM-5 ZSM-11 Các xúc tác chế tạo dạng vi cầu để sử dụng cho trình cracking với lớp giả sôi (FCC) 1.1.2.3 Quá trình dehydro hóa Bằng trình dehydro hóa, parafin điều chế olefin tương ứng Theo quan hệ nhiệt động, dehydro hóa parafin thành mono-olefin thuận lợi dehydro hóa hydrocacbon thơm olefin Vì nhiệt độ tối ưu (khoảng 6000C) không cần giảm áp suất riêng phần trình xảy không cần có tác nhân pha loãng với áp suất cao so với áp suất khí CnH2n+2 → CnH2n + H2 + Q Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 (1.1) Dehydro hóa phản ứng thu nhiệt mạnh tăng thể tích phản ứng thường tiến hành nhiệt độ cao áp suất khí quyển, riêng số trường hợp tiến hành điều kiện chân không Xúc tác cho phản ứng dehydro hóa thường sử dụng: Ø Xúc tác oxit kim loại: Cr2O3, Fe2O3, MgO, ZnO Ø Xúc tác dạng oxit phức hay hỗn hợp oxit: CuO-Cr2O3, MoO3-Cr2O3 Ø Xúc tác sở kim loại q: Pt, Sn,Th/Al2O3 (của hãng UOP), xúc tác sử dụng để dehydro hóa parafin mạch dài Gần xuất xúc tác Pt.In/Silicalic Đây xúc tác tốt phản ứng dehydro hóa parafin nhẹ Do có mặt hạt hợp kim nhỏ Pt, In (θ < 10 A) nằm hốc silicalic làm cho mao quản zeolit bị nhỏ đi, không gian hẹp xung quanh hạt kim loại cản trở hình thành cốc (phân tử lớn cồng kềnh) mà xảy phản ứng tách H2 để tạo thành olefin 1.1.2.4 Quá trình oxy-dehydro hóa Mặc dù phản ứng dehydro hóa parafin cho hiệu suất độ lựa chọn cao, nhiên phản ứng nhược điểm: Ø Phản ứng thu nhiệt nên cần cung cấp lượng lớn Ø Bị hạn chế mặt nhiệt động phản ứng sinh H2 Ø Phản ứng diễn nhiệt độ cao nên dễ tạo cốc, làm ngộ độc xúc tác Chính phản ứng oxi-dehydro hóa gợi mở nhiều triển vọng CnH2n+2 → CnH2n + H2 + Q (1.2) H2 + O2 → H2O – Q (1.3) Hoaëc H2 + CO2 → CO + H2O – Q (1.4) Phản ứng oxi-dehydro hoá giải hạn chế kết hợp hai phản ứng dehydro hoá thu nhiệt, oxi hoá toả nhiệt, đồng thời loại H2 sinh Quá trình oxi-dehyro hoá xảy với diện tác nhân tiêu thụ hydro Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 10 oxy phân tử hay cacbon dioxit trình phản ứng khắc phục hạn chế nhiệt động phản ứng dehydro hóa thông thường Xúc tác dùng cho phản ứng oxi-dehydro hóa chia làm nhóm: Ø Xúc tác sở kim loại q: chủ yếu xúc tác Pt chất mang khác Ø Xúc tác sở kim loại không khử: kim loại nhóm IA, IIA, chủ yếu dùng cho phản ứng oxy dehydro hóa etan Ø Xúc tác sở kim loại khử, oxit hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp 1.2 PHẢN ỨNG OXI-DEHYDRO HÓA VỚI CÁC CHẤT OXY HÓA KHÁC NHAU 1.2.1 TÁC NHÂN OXI HÓA L OXY Quá trình oxy hóa lựa chọn oxi-dehydro hóa với chất oxi hóa oxy nghiên cứu nhiều năm qua thu nhiều kết khả quan: 1.2.1.1 Oxy-dehydro hóa etan Trong parafin nhẹ, etan đối tượng quan tâm nghiên cứu Đối với oxi-dehydro hóa etan với oxy tác nhân oxi hóa, xúc tác chia làm nhóm chính: xúc tác sở kim loại q; xúc tác sở ion oxít kim loại nhóm IA 2A xúc tác sở kim loại chuyển tiếp a Xúc tác kim loại q A Beretta [5] nghiên cứu vai trò xúc tác Pt/γ-Al2O3 thiết bị phản ứng hình chữ U với lưu lượng dòng tổng l/min thành phần nguyên liệu C2H6/O2/N2 = 2/2/96 ba trường hợp: xúc tác, khối lượng xúc tác 10 mg 35 mg Trong trường hợp xúc tác, phản ứng xảy nhanh khoảng nhiệt độ 650-8000C với độ chuyển hóa etan oxy từ 60-80%; trường hợp có xúc tác phản ứng bắt đầu xảy 2500C Khi nhiệt độ Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 82 Độ chuyển hoùa , % 24 20 16 12 425 450 475 500 o 525 550 575 Nhiệt độ phản öùng, C 10% Cr2O3/ -Al2O3(M2) 8% Cr2O3/SiO2 (M8) 7% NiO/ -Al2O3(M5) 8% NiO/ SiO2M(11) 4%NiO/AC(M17) 2%Fe2O3/AC(M14) Hình 3.12 nh hưởng nhiệt độ đến độ chuyển hóa n-butan (X,%) xúc tác khác phản ứng oxi-dehydro hóa n-butan Hiệu suất thu Buten, % 20 16 12 425 450 475 500 o 525 550 575 Nhieät độ phả n ứng, C 10% Cr2O3/ -Al2O3(M2) 8% Cr2O3/SiO2 (M8) 7% NiO/ -Al2O3(M5) 8% NiO/ SiO2M(11) 4%NiO/AC(M17) 2%Fe2O3/AC(M14) Hình 3.13 nh hưởng nhiệt độ đến hiệu suất thu buten (H,%) xúc tác khác phản ứng oxi-dehydro hóa n-butan Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 83 Nhận xét: Đặc điểm chung phụ thuộc nhiệt độ phản ứng hoạt độ xúc tác phản ứng oxy-dehydro hóa n-butan sau: - Khi nhiệt độ tăng đến giá trị độ chuyển hóa tăng, sau tiếp tục tăng nhiệt độ độ chuyển hóa giảm - Độ chuyển hóa tăng, độ lựa chọn theo buten giảm nhẹ dẫn tới hiệu suất buten tăng - Ở độ chuyển hóa, độ lựa chọn vùng nhiệt độ cao thấp vùng nhiệt độ thấp Điều giải thích sau: vùng nhiệt độ thấp, tính chất xúc tác chưa bị thay đổi theo nhiệt độ nên nhiệt độ tăng hoạt tính xúc tác tăng Trong vùng nhiệt độ cao, tượng thiêu kết diễn nên m biến đổi tính chất hóa lý xúc tác khiến cho hoạt độ giảm Từ kết đồ thị 3.12 3.13, thấy nhiệt độ cao chưa diễn thiêu kết xúc tác sau: Xúc tác 10Cr/Al 7Ni/Al 8Cr/Si 8Ni/Si 2Fe/AC 4Ni/AC Tmax,X, 0C 550 500 525 500 525 525 Có thể rút kết luận, xúc tác sở Cr2O3 có nhiệt độ thiêu kết cao xúc tác NiO Theo phổ XRD TPR, ion crom tương tác với chất mang mạnh nên độ linh động hơn, NiO tồn trạng thái tự do, liên kết yếu với chất mang nên độ linh động cao nhiệt độ cao chúng dễ bị kết khối Các xúc tác mang than hoạt tính có nhiệt độ thiêu kết cao chất mang có diện tích bề mặt riêng lớn, hàm lượng oxít kim loại hoạt động thấp có liên kết mạnh với chất mang (pha liên kết FeC NiC) Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 84 Khi thực phản ứng nhiệt độ cao (lớn Tmax,X) mặt làm giả m hoạt độ xúc tác thiêu kết, mặc khác làm giảm độ lựa chọn theo Buten vùng nhiệt độ cao thuận lợi cho phản ứng cracking Nhiệt độ tối ưu xúc tác sau: Xúc tác 10Cr/Al 7Ni/Al 8Cr/Si 8Ni/Si 2Fe/AC 4Ni/AC Ttối ưu, 0C 550 500 500 500 500 475 3.2.3 ẢNH HƯỞNG HÀM LƯNG CO2 Để đánh giá vai trò tác nhân oxi hóa CO phản ứng oxi-dehydro hóa n-butan, khảo sát thay đổi hàm lượng CO2 nguyên liệu phản ứng Phản ứng tiến hành tốc độ 10 l/h, tỷ lệ n-butan nguyên liệu giữ 5%, nhiệt độ phản ứng chọn nhiệt độ tối ưu cho xúc tác khác Kết thu sau: Bảng 3.21 nh hưởng hàm lượng CO2 đến độ chuyển hóa n-butan (X,%), độ lựa chọn buten (SC4,%), độ lựa chọn hydrocacbon nhẹ ( SC1-C3,%) hiệu suất buten (H,%) xúc xúc tác10Cr/Al Độ lựa chọn (%) Hiệu suất Nồng độ Độ chuyển hóa CO2 (%) butan (X, %) SC4 SC1-C3 buten (H,%) 7.5 10 12.5 12.1 14.6 16.6 13.8 89 86.5 92.7 86 11 13.5 7.3 14 10.8 12.6 15.4 11.9 Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 85 Bảng 3.22 nh hưởng hàm lượng CO2 đến độ chuyển hóa n-butan (X,%), độ lựa chọn buten (SC4,%), độ lựa chọn hydrocacbon nhẹ ( SC1-C3,%) hiệu suất buten (H,%) xúc xúc tác 7Ni/Al Hiệu suất Nồng độ Độ chuyển hoùa CO2 (%) butan (X, %) SC4 SC1-C3 buten (H,%) 7.5 10 12.5 8.9 10.0 19.0 11.1 98.8 98.7 91.2 98.1 1.2 1.3 8.2 1.9 8.8 9.8 17.3 10.9 Độ lựa chọn (%) Bảng 3.23 nh hưởng hàm lượng CO2 đến độ chuyển hóa n-butan (X,%), độ lựa chọn buten (SC4,%), độ lựa chọn hydrocacbon nhẹ ( SC1-C3,%) hiệu suất buten (H,%) xúc xúc tác 8Cr/Si Độ lựa chọn (%) Hiệu suất Nồng độ Độ chuyển hóa CO2 (%) butan (X, %) SC4 SC1-C3 buten (H,%) 7.5 10 12.5 9.4 7.6 11.9 9.3 90.3 91.2 92.7 90.2 9.3 8.8 7.3 9.8 8.5 6.9 11.0 8.3 Bảng 3.24 nh hưởng hàm lượng CO2 đến độ chuyển hóa n-butan (X,%), độ lựa chọn buten (SC4,%), độ lựa chọn hydrocacbon nhẹ ( SC1-C3,%) hiệu suất buten (H,%) xúc xúc tác 8Ni/Si Độ lựa chọn (%) Hiệu suất Nồng độ Độ chuyển hóa CO2 (%) butan (X, %) SC4 SC1-C3 buten (H,%) 7.5 10 12.5 15 8.0 8.5 20.8 11.8 7.8 98.6 98.1 89.4 97.2 98.2 1.4 1.9 10.6 2.8 1.8 7.9 8.3 18.6 11.5 7.6 Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 86 Bảng 3.25 nh hưởng hàm lượng CO2 đến độ chuyển hóa n-butan (X,%), độ lựa chọn buten (SC4,%), độ lựa chọn hydrocacbon nhẹ ( SC1-C3,%) hiệu suất buten (H,%) xúc xúc tác 4Ni/AC Hiệu suất Nồng độ Độ chuyển hóa CO2 (%) butan (X, %) SC4 SC1-C3 buten (H,%) 7.5 10 12.5 15 12.6 13.5 16.8 12.4 11.0 94.1 93.8 92.5 94.4 94 5.9 6.2 7.5 5.6 11.8 12.6 15.6 11.7 10.3 Độ lựa chọn (%) Bảng 3.26 nh hưởng hàm lượng CO2 đến độ chuyển hóa n-butan (X,%), độ lựa chọn buten (SC4,%), độ lựa chọn hydrocacbon nhẹ ( SC1-C3,%) hiệu suất buten (H,%) xúc xúc tác 4Fe/AC Độ lựa chọn (%) Hiệu suất Nồng độ Độ chuyển hóa CO2 (%) butan (X, %) SC4 SC1-C3 buten (H,%) 7.5 10 12.5 15 11.8 13.5 20.2 14.7 10.4 94 93.4 91.3 93.3 97 6.4 8.7 6.7 11.1 12.6 18.5 13.7 10.1 Từ bảng 3.21-3.26 đồ thị 3.14 cho thấy , phụ thuộc độ chuyển hóa (hoặc hiệu suất thu buten) vào tỷ lệ n-butan:CO2 có tính cực trị với giá trị cực đại nồng độ CO2 hỗn hợp 10% (hay tỷ lệ n-butan:CO2 = 1:2) Trong trường hợp này, qui luật chung phản ứng tuân thủ: độ chuyển hóa tăng độ lựa chọn giảm Từ hình 3.14, ta thấy tỷ lệ n-butan:CO2 lớn 0.7 hiệu suất không thay đổi Kết cho thấy, độ chuyển hóa độ lựa chọn hiệu suất buten vùng nồng độ CO2 cao cao so với Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 87 vùng nồng độ CO2 thấp Nguyên nhân CO2 có vai trò chất tiêu thụ H2 sinh phản ứng dehydro hóa, tạo điều kiện nhiệt động thuận lợi cho phản ứng Do tăng nồng độ CO2, độ chuyển hóa tăng Tuy nhiên, CO2 tác nhân oxy hóa nên dư làm cho phản ứng oxy hóa diễn mạnh oxy hóa sâu dẫn đến giảm hoạt độ dehydro hóa xúc tác Trong vùng dư CO2, với độ chuyển hóa, độ lựa chọn tạo buten cao vùng nồng độ CO2 thấp CO2 có khả hấp phụ bề mặt xúc tác cạnh tranh với olefin, tạo điều kiện giải hấp olefin khỏi bề mặt xúc tác nhờ hạn chế chuyển hóa olefin Vậy, điều kiện phản ứng tối ưu là: g xúc tác, V= 10 l/h, tỷ lệ n-C4H10 :CO2:N2 = 5:10 :85 nhiệt độ tối ưu cho xúc tác Hiệu suất thu Buten, % 20 16 12 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 Tỷ lệ n-Butan : CO2 0.9 1.1 10%Cr2O3/ -Al2O3(M2),550 oC 8%Cr2O3/SiO2(M8),500 oC 7%NiO/ -Al2O3(M5),500 oC 8%NiO/ SiO2(M11),500 oC 4%NiO/AC(M17),500oC 2%Fe2O3/AC(M14),475oC Hình 3.14 Ảnh hưởng tỷ lệ n-Butan/CO2 đến hiệu suất thu buten xúc tác khác phản ứng ODH n-Butan Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 88 CHƯƠNG KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 89 KẾT LUẬN Các mẫu xúc tác oxít kim loại: Cr2O3, NiO Fe2O3 mang chất mang khác nhau: γ-Al2O3, SiO2 than hoạt tính điều chế phục vụ cho nghiên cứu phản ứng oxy dehydro hóa n-butan áp suất thường Kết hợp phân tích hoá lý xúc tác phương pháp đại khử chương trình nhiệt độ (TPR), nhiễu xạ tia X (XRD), chuẩn độ xung, đo độ axít phương pháp hấp phụ amoniac (TPD) đo diện tích bề mặt riêng theo phương pháp BET, với khảo sát hoạt tính xúc tác sơ đồ dòng vi lượng đưa số kết luận sau: Ø Thành phần tối ưu xúc tác oxít kim loại chất mang khác là: 10%Cr2O3/γ-Al2O3, 7%NiO/γ-Al2O3, 8%Cr2O3/SiO2, 8%NiO/SiO2 2%Fe2O3/than hoạt tính 4NiO/than hoạt tính Ø Đối với phản ứng oxi-dehydro hóa n-butan với chất oxi hóa CO2, NiO chất mang SiO2 có hoạt độ cao Hoạt độ hiệu suất tạo buten xúc tác xếp theo thứ tự sau: 8Ni/Si > 2Fe/AC* 7Ni/Al > 4Ni/AC* > 10Cr/Al 8Cr/Si, độ lựa chọn buten theo thứ tự ngược lại Hoạt độ xúc tác 8Ni/Si cao 5000C đạt X= 19%, SC4= 93% HC4= 17.3% Ø Khảo sát tính chất hóa lý xúc tác cho thấy: - Về diện tích bề mặt riêng, xúc tác mang than hoạt tính > oxít nhôm > oxít silic - Theo độ axít, xúc tác chia thành nhóm: xúc tác SiO2 thuộc nhóm axít mạnh, xúc tác mang than hoạt tính thuộc nhóm axít yếu xúc tác oxít nhôm vị trí trung gian Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 90 - NiO tương tác với chất mang oxít nhôm oxít silic yếu so với Cr2O3, dễ khử hơn, linh động có hoạt độ cao nhiệt độ thiêu kết thấp - Với bề mặt riêng lớn, xúc tác than hoạt tính có độ phân tán cao, nhiệt độ thiêu kết cao hoạt độ riêng tính mol oxít kim loại cao Ø Đã khảo sát yếu tố ảnh hưởng xác định điều kiện phản ứng tối ưu cho phản ứng oxi-dehydro hóa n-butan loại xúc tác Cụ thể: g xúc tác, V= 10 l/h, tỷ lệ n-C4H10 :CO2:N2 = 5:10 :85 nhiệt độ tối ưu cho xúc tác (10Cr/Al : 5500C; 8Cr/Si: 5000C; 7Ni/Al: 5000C; 8Ni/Si: 5000C; 4Ni/A: 5000C 2Fe/AC: 4750C) Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 91 KIẾN NGHỊ Do thời gian luận văn có hạn nên góp phần vào thực đề tài cấp Viện Khoa Học Côn g Nghệ Việt Nam: “Nghiên cứu điều chế xúc tác cho phản ứng oxi-dehydro hóa n-butan môi trường có CO2” Phòng Dầu Khí & Xúc Tác -Viện công nghệ hoá học Để hoàn thiện tiếp xin kiến nghị tiếp số nội dung nghiên cứu tiếp : Ø Điều chế xúc tác hỗn hợp oxít kim loại dựa sở xúc tác oxít niken oxít oxít sắt chất mang khác nhau: SiO2, -Al2O3, than hoạt tính H-ZSM5 Ø Nghiên cứu ảnh hưởng việc biến tính xúc tác phụ gia kiềm đến độ chuyển hóa n-Butan độ lựa chọn Buten Ø Khảo sát hoạt độ, độ lựa chọn độ bền xúc tác môi trường có H2, đánh giá vai trò H2 phản ứng Ø Xác định chất tâm hoạt động xúc tác hệ phản ứng chế biến tính xúc tác chúng Ø Nghiên cứu động học chế phản ứng nhằm tìm mối quan hệ thành phần, tính chất qui luật phản ứng, tạo sở khoa học chặt chẽ cho việc điều chế xúc tác phản ứn g theo mong muốn Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 92 TÀI LIỆU THAM KHẢO Lưu Cẩm Lộc – Hoá Lý Xúc Tác – Giáo trình cao học - 1999 Mai Hữu Khiêm, Kỹ thuật xúc tác, NXB Đại học Quốc gia Tp.HCM, 2003 Phan Minh Tân, Tổng hợp hữu hóa dầu, Trường ĐHBK TP HCM Nguyễn Mạnh Huấn – Luận văn Thạc Só Hoá Học – Đại Học Bách Khoa – 2004 (T 39) Alexandra Beretta, High temperature and sort contact time in oxidative dehydrogenation of ethane in the presence of Pt/Al2O3, J Catalysis 200, p 45-58 (2001) S Bodke, Oxidative dehydrogenation of Ethane over Pt-coated monolith versus Pt-loated pellect, J Catalysis 178, p 315-327 (1998) F Cavani, The oxidative dehydrogenation of ethane and propane as an alternative way for the production of light olefins, Catalysis today 24, p 307313 (1995) B Watson, Mo loading effect over Mo/Si catalyst in the oxidative dehydrogenation of ethane, J Catalysis 208, p 124-138 (2002) Eleni Heraleous, Homogeneous and heterogenerous pathways of Ethane oxidative and non oxidative dehydrogenation, Applied Catalysis A: General 286, p 123-135 (2004) 10 Younek Brik, Titania-Supported Cobalt and Cobant phousphorus Catalyst: characterization and performances in Ethane oxidative dehydrogenation, J Catalysis 202, p 118-128 (2001) 11 J Santamaria, Nature of Vanadium sites in V/Ti phosphate catalysts for oxidative dehydrogenation of Ethane, J Catalysis 181, p 280-284 (1999) Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 93 12 Alessandra Beretti, Production of olefin via oxidative dehydrogenation of propanein autothermal conditions, J Catalysis 184, p 469-478 (1999) 13 Alessandra Beretti, An investigation on the role of Pt/Al2O3 catalysts in the oxidative dehydrogenation of propane, J catalysis 184, p 455-468 (1999) 14 L Late, Selecyive combustion of hydrogen in the presence of hydrocabon, Applied catalysis A: general 262, p 53-61 (2004) 15 Giberto Garcia, A Raman spectrocopy study of alumina supported vanadium oxide catalyst on oxidative dehydrogenation of propane, J Catalysis 209, p 197-201 (2002) 16 Jonathan Male, Thermolytic molecular procusor route to active and selective vanadia-Zirconia catalyst for oxidative dehydrogenation of propane, J Catalysis 194, p 431-444 (2000) 17 Andrei Khodakoz, Structure and propertise of supported vanadium oxide catalyst for oxidative dehydrogenation of propane , J Catalysis 181, p 205216 (2001) 18 Andrei Khodakoz, Structure and propertise of vanadium oxide-zirconia catalyst for oxidative dehydrogenation of propane, J Catalysis 177, p 343351 (2001) 19 P Rybarcyz, The structure of active sites in Me-V-O catalyst and its influence on the catalyst performance in the oxidative dehydrogenation of propane, J Catalysis, p 45-58 (2001) 20 A Pantazidis, Direct evidence of active surface reconstruction during oxidative dehydrogenation of propane over VMgO catalyst, J Catalysis 177, p 325-334 (1998) Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 94 21 Chanho Pak, Oxidative dehydrogenation of propane over vanadia-magnesia catalysts prepared by thermolysis in the presence of nanocrystalline MgO, J Catalysis, p 49-59 (2002) 22 B Gzybowska, Chromium oxide/aluminia catalysts in oxidative dehydrogenation of isoButan, J Catalysis 178, p 687-700 (1998) 23 Grabowski, Chromium oxide/titania catalysts in oxidative dehydrogenation of isoButan, J Catalysis 144, p 335-342 (1996) 24 Stoczynski, Chromium oxide catalysts in oxidative dehydrogenation of isoButan, Phys.Chem.Chem.Phys 1, 333 (1999) 25 G Neri, Ca doped Chromium oxide catalysts supported on alumina for the oxidative dehydrogenation of isoButan, Applied catalysis A: General 286, p 75-86 (2004) 26 C Tellez, Kinetic study of the oxidative dehydrogenation of Butan on V/MgO catalysts, Catalysis today 183, p 210-221 (1999) 27 L M Madeira, New evidences of redox mechanism in n-Butane oxidative dehydrogenation over undoped and Cs doped nickel molydates, Applied catalysis A: General 235, p 1-10 (2002) 28 Kiyoharu Nakagawa, Role of carbon dioxide in the oxidative dehydrogenation of ethane over gallium loaded catalysts, J Catalysis 203, p 87-93 (1999) 29 Shaobin Wang, Dehydrogenation of etane with carbon dioxide over supported chromnium oxide catalyst, J Catalysis 184, p 455-468 (1999) 30 Lugo vaø Lunsford, The effect of support on chromium catalysts in dehydrogenation of ethane, J Catalysis 91, p 155 (1985) Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 95 31 Naoki Mimura, High performance Cr/HZSM5 catalysts for oxidative dehydrogenation Ethane to Etylene with CO2 as an oxidant, Catalysis Communication 3, p 257-262 (2002) 32 Jan Ogonowski, Dehydrogenation of propane to propene over gallium oxide in the presence of CO2, J Catalysis 112, p 455-468 (2000) 33 I Takahama, Promoting effects of CO2 on dehydrogenation of propane over SiO2 supported Cr2O3, Catalysis today 45, p 55-59 (1998) 34 Hiroshi Shimada, Dehydrogenation of iso butane to iso butene with iron loaded active carbon catalysts, Applied catalysis A: General 168, p 243-250 (1998) 35 S A R Mulla, Autothemal oxidative dehydrogenation of Ethane to ethylene, J Catalysis 197, p 43-48 (2001) 36 Kaidong Chen, Kinetic isotopic effects in oxidative dehydrogenation of propane on vanadi oxide catalysts, J Catalysis 192, p 197-203 (2000) 37 K Routray, Oxidative dehydrogenation of propane on V2O5/Al2O3 and V2O5/TiO2 catalysts, J Catalysis 202, p 118-128 (2001) 38 Gulsun Karamullaoglu , Oxidative dehydrogenation of ethane and isobutane with chromium-vanadium-niobium mixed oxide catalysts, Chemical Engineering and Processing 41, p 337-347 (2002) 39 Morris Argyle, Effect of catalyst structure on oxidative dehydrogenation of ethane and propane on Alumina support vanadia, J Catalysis 208, p 139-149 (2001) 40 B Solsona, Vanadium oxide support on mesoporous MCM41 as selective catalysts in the oxidative dehydrogenation of Alkanes, J Catalysis 203, p 443452 (2001) Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 96 41 Kaidong Chen, Structure and properties of oxidative dehydrogenation catalysts based on MoO3/Al2O3, J Catalysis 198, p 232-242 (2001) 42 J M Lopez Nieto, Oxidative dehydrogenation of Alkanes over V based catalyst, J Catalysis 185, p 324-332 (1999) 43 C Afonso, Hydrogenation of 2-Ethyl-hexen-2ol on NiO/Alumina catalysts, Article of chem Vol 15, p 552-565 (2004) 44 Maymon Cherium, Oxidative dehydrogenation of propane over supported Chromnium oxide, J Catalysis 211, p 482-495 (2002) 45 A Lemonidou, Carbon dioxide reforming of methane over NiO/Al2O3 catalysts, Applied catalysis A: General 228, p 222-235 (2002) 46 A Mattos, Hydrogenation of 2-Ethyl-hexen-2-al on Ni/Al2O3 Catalysts, Article of chem vol 15, p 760-766 (2004) 47 Norifumi Nakamura, Catalyst with hierarchical pore structure prepared by phase Ni/SiO2 separation in solgel process, Phys Chem, p 4983-4990 (2002) 48 W.K Jó wiak, Characterization of Chromium Oxide Supported on Silica, Polish J Chem., 76, 857–873 (2002) 49 Vankatesan, Oxidative dehydrogenation of isobutene over manganese oxide octhadral molecular sieves, J Catalysis 184, p 455-468 (1999) 50 Kostatinos, Novel microstructures and reactivity for nbutan oxidation, J Catalysis 220, p 93-102 (2004) Nguyễn Trần Anh Tuấn-CNHH 14 ... có nghiên cứu cho phản ứng oxi-dehydro hóa n-butan 1.3 ĐỘNG HỌC VÀ CƠ CHẾ PHẢN ỨNG OXI-DEHYDRO HÓA 1.3.1 Cơ chế phản ứng Hiện có nhiều nghiên cứu phản ứng phản ứng oxi-dehydro hóa nhiều xúc tác. .. nhiên tác giả chưa thống chế phản ứng Sau khảo sát chế phản ứng oxi-dehydro hóa parafin nhẹ xúc tác khác 1.3.1.1 Cơ chế phản ứng oxi-dehydro hóa etan Theo R.Mulla [35] phản ứng oxi-dehydro hóa. .. phản ứng oxi hóa sâu tạo COx Tính oxi hóa- khử xúc tác với trạng thái xúc tác điều kiện phản ứng chìa khóa tạo nên tính xúc tác phản ứng oxi-dehydro hóa n-butan xúc tác vanadi Khi nghiên cứu vai