Các tham số nhiệt động trong XAFS của các vật liệu pha tạp chất và lý thuyết nhiệt động mạng về nhiệt độ nóng chảy

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2018 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết Vật lý toán Mã số: 62 44 01 03 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TSKH NGUYỄN VĂN HÙNG Hà Nội - 2018 LỜI CAM ĐOAN Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu riêng tơi Các số liệu kết trích dẫn luận án trung thực, đồng tác giả cho phép sử dụng chưa tác giả khác công bố cơng trình Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Công Toản LỜI CẢM ƠN Đầu tiên, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới Giáo sư, Tiến sĩ khoa học, Nhà giáo ưu tú Nguyễn Văn Hùng, người thầy tận tình giúp đỡ bảo tơi suốt q trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn thầy cô giáo khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, đặc biệt thầy cô giáo Bộ môn Vật lý Lý thuyết dạy dỗ, cung cấp kiến thức quý báu tạo điều kiện thuận lợi để học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Tơi xin cảm ơn Ban giám hiệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên, phòng Sau Đại học trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Ban giám hiệu Trường THPT chuyên KHTN, tạo điều kiện cho tơi học tập, nghiên cứu hồn thành luận án Tôi xin cảm ơn đồng tác giả báo khoa học công bố, cộng tác với nghiên cứu cho phép sử dụng kết nghiên cứu cho luận án Cuối cùng, chân thành cảm ơn bạn bè thân thiết, đồng nghiệp thân quý, người gia đình thân yêu đồng hành với tôi, động viên, giúp đỡ ủng hộ tơi, chia sẻ với tơi khó khăn tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn thành luận án Hà nội, ngày 06 tháng 03 năm 2018 Nghiên cứu sinh Nguyễn Công Toản MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ MỞ ĐẦU Chương XAFS PHI ĐIỀU HÒA VÀ PHÉP KHAI TRIỂN CUMULANT 15 1.1 XAFS - hiệu ứng trạng thái cuối giao thoa quang điện tử Ảnh Fourier XAFS 15 1.2 Các hiệu ứng nhiệt động XAFS hệ số Debye-Waller 19 1.3 Các hiệu ứng tương quan mối liên hệ với hàm MSD, MSRD 23 1.4 Các sở thực nghiệm XAFS phi điều hòa 24 1.5 Khai triển cumulant mơ hình Einstein tương quan phi điều hòa 26 1.5.1 Khai triển cumulant 26 1.5.2 Mơ hình Einstein tương quan phi điều hịa 27 1.5.3 XAFS phi điều hòa 34 1.6 Kết luận 38 Chương XÂY DỰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH THẾ TƯƠNG TÁC NGUYÊN TỬ HIỆU DỤNG VÀ CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG CỦA VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT 39 2.1 Thế Morse tương tác nguyên tử hiệu dụng vật liệu pha tạp chứa nguyên tử tạp chất (trong ô mạng sở) 39 2.2 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng vật liệu chứa số nguyên tử tạp chất (n nguyên tử ô mạng sở) 42 2.3 Xây dựng biểu thức giải tích tính cumulant XAFS vật liệu chứa nguyên tử tạp chất 57 2.4 Xây dựng biểu thức giải tích tính cumulant XAFS vật liệu chứa n nguyên tử tạp chất 67 2.5 Các kết tính số thảo luận 71 2.6 Kết luận 76 Chương XÂY DỰNG LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG HỌC MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY LINDEMANN VÀ ĐIỂM EUTECTIC CỦA CÁC HỢP KIM HAI THÀNH PHẦN 78 3.1 Các hợp kim, hợp kim hai thành phần hợp kim Eutectic 78 3.2 Một số nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy 80 3.3 Nguyên lý nóng chảy Lindemann 84 3.4 Xây dựng phương pháp tính số nguyên tử chất chủ chất pha tạp ô mạng sở hợp kim hai thành phần Áp dụng cho cấu trúc fcc bcc 85 3.5 Xây dựng lý thuyết nhiệt động học mạng đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy Lindemann điểm Eutectic hợp kim hai thành phần có cấu trúc 89 3.6 Các kết tính số đường cong nóng chảy, nhiệt độ nóng chảy, điểm Eutectic So sánh với thực nghiệm lý thuyết khác 97 3.7 Kết luận 102 KẾT LUẬN CHUNG 104 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ 106 TÀI LIỆU THAM KHẢO 108 PHỤ LỤC 118 Phụ lục 1: Các ô mạng tinh thể phân bố nguyên tử ô mạng 118 Phụ lục 2: Thế tương tác nguyên tử dao động mạng 123 Phụ lục 3: Tương tác phonon-phonon dao động mạng 127 Phụ lục 4: Phương pháp tính tương tác nguyên tử Morse 131 Phụ lục 5: Hàm tương tác cặp 136 DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ TỪ TIẾNG ANH XAFS: fcc: bcc: X-ray Absorption Fine Structure Cấu trúc tinh tế phổ hấp thụ tia X Face - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm mặt Body - centred cubic (Cấu trúc) lập phương tâm khối hcp: Hexagonal closed packed (Cấu trúc) lục giác xếp chặt ACEM: Anharmonic Correlation Einstein Model Mơ hình Einstein tương quan phi điều hoà DCF: Displacement Corelation Function Hàm tương quan độ dịch chuyển DWF: Debye-Waller Factor Hệ số Debye-Waller MSD: Mean Square Displacement Độ dịch bình phương trung bình MSRD: Mean Square Relative Displacement Độ dịch tương đối bình phương trung bình MSF: Mean Square Fluctuation Độ nhiễu động bình phương trung bình RMSF: Root Mean Square Fluctuation Căn độ nhiễu động bình phương trung bình FEFF: Tên chương trình máy tính chuyên dụng cho XAFS Exp.: Experiment: (kết đo bởi) thực nghiệm Present.: Present theory: Theo lý thuyết đuợc xây dựng luận án Harmonic: Điều hoà Anharmonic: Phi điều hoà DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng Tên bảng Trang Bảng 2.5.1 Các tham số Morse số liên kết tinh thể Bảng 2.5.2 Các hệ số đàn hồi hiệu dụng k eff , k 3eff mạng tinh thể 71 71 Ni pha tạp nguyên tử Cu trở thành Cu Bảng 3.6.1 Các nhiệt độ nóng chảy Eutectic TE(K) tính 97 tỷ phần khối lượng xE tương ứng nguyên tố pha tạp hợp kim hai thành phần Cu1-xAgx, Cu1xAlx, Cu1-xNix, (fcc) Cr1-xRbx, Cs1-xRbx, Cr1-xMox (bcc) so sánh với thực nghiệm Bảng 3.6.2 Nhiệt độ nóng chảy Lindemann Tm (K) Cu1-xNix 101 (fcc) Cs1-xRbx (bcc) ứng với tỷ phần x khác Ni pha tạp vào Cu Rb pha tạp vào Cs Các kết so sánh với giá trị thực nghiệm tương ứng Bảng P1.1 Các ô mạng Bravais phân bố nguyên tử ô mạng 121 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình vẽ Tên hình vẽ Trang Hình 1.1.1 Hệ số hấp thụ γ có chứa phần cấu trúc tinh tế (XAFS) 16 Hình 1.1.2 Phổ χ (XAFS) Cu tính theo chương trình máy 16 tính FEFF Hình 1.1.3 Sơ đồ giao thoa quang điện tử tán xạ với quang điện 17 tử phát Hình 1.2.1 Ảnh Fourier phổ XAFS Cu (Hình 1.1.2) 23 tính theo chương trình máy tính FEFF Hình 1.4.1 (a) Các phổ XAFS (b) ảnh Fourier thực nghiệm 25 Cu 297K, 703K, 973K đo HASYLAB Hình 1.5.1 Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc σ(1)(T) Cu 35 tính theo ACEM so sánh với thực nghiệm Hình 1.5.2 Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc hay DWF 36 σ2(T) Cu tính theo ACEM, so sánh với kết mơ hình điều hịa thực nghiệm Hình 1.5.3 Sự phụ thuộc nhiệt độ cumulant bậc σ(3)(T) Cu 36 tính theo ACEM so sánh với thực nghiệm Hình 1.5.4 Phổ XAFS phi điều hòa với tán xạ đơn từ lớp nguyên tử 37 thứ 703 K tính theo ACEM so sánh với kết tính theo mơ hình điều hịa FEFF Hình 1.5.5 Ảnh Fourier phổ XAFS từ Hình 1.5.4 so sánh với kết thực nghiệm đo HASYLAB 37 Hình 2.1.1 Sự phân bố nguyên tử hấp thụ 12 nguyên tử lân cận 41 gần cấu trúc fcc Hình 2.2.1 Mạng tinh thể fcc 43 Hình 2.2.2 Trên mặt tinh thể (001) 44 Hình 2.2.3 Các nguyên tử lân cận ngun tử D0 44 Hình 2.2.4 Vị trí ngun tử thứ 10 11 47 Hình 2.5.1 Thế Morse liên kết Cu-Cu, Ni-Ni Ni-Cu 72 tính theo lý thuyết Hình 2.5.2 Thế Morse Ni pha tạp Cu với số nguyên tử 72 pha tạp tăng dần toàn nguyên tử Cu bị thay nguyên tử Ni Hình 2.5.3 Thế tương tác nguyên tử hiệu dụng phi điều hòa 73 Ni-Cu so sánh với thực nghiệm, với Cu-Cu tinh khiết, trường hợp khơng có đóng góp phi điều hịa Hình 2.5.4 Sự phụ thuộc nhiệt độ T cumulant bậc  (1) T  74 CuNi đó, nguyên tử Ni pha vào Cu cho trường hợp n = 0, 1, 4, 13 Hình 2.5.5 Sự phụ thuộc nhiệt độ T cumulant bậc hai  T  75 CuNi đó, nguyên tử Ni pha vào Cu cho trường hợp n = 0, 1, 4, 13 Hình 2.5.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ T cumulant bậc ba  (3) T  CuNi đó, nguyên tử Ni pha vào Cu cho trường hợp n = 0, 1, 4, 13 75   2    Gkn   ; k 'n ' ,    u k ,n u k ',n '  (P2.6) đóng vai trị hệ số đàn hồi dao động nguyên tử k ô mạng n nguyên tử k’ ô mạng n’ chúng các số hạng ten-xơ Khi (P2.5) có dạng:  kn   G  M ku kn ; k 'n ' u k 'n ' (P2.7) k 'n ' Phương trình giải thích sau: Mỗi số hạng tổng vế phải phương trình (P2.7) lực tác dụng lên nguyên tử k ô mạng n mà tạo nên nguyên tử k’ ô mạng n’ có dịch chuyển giá trị u k 'n ' Giả thiết tổng tạo lực nguyên tử theo cặp ta viết phương trình chuyển động biết lực tương tác nguyên tử Các lực không phụ thuộc vào vị trí mạng n n’ mà phụ thuộc vào khoảng cách chúng với h = Rn’ – Rn Khi ta viết: G kn;k 'n '  G kk ' h  (P2.8) Cho nên phương trình chuyển động (P2.7) có dạng  kn   G kk ' h u k ', Rn  h M ku (P2.9) k 'h Theo định lý Bloch [1] phương trình phải bất biến chuyển dịch Giả sử tìm nghiệm phương trình tổ hợp hàm phụ thuộc thời gian ukn giá trị Rn Khi nghiệm phải thỏa mãn định lý Bloch Như tồn vectơ q cho: u kn t   e iq.R n u k , t  , (P2.10) đó, uk,0(t) độ chuyển dịch mạng có gốc tọa độ vectơ mạng Rn Cần nhấn mạnh tất ô mạng, nguyên tử 124 chuyển động theo hướng, tốc độ, có pha biến đổi chuyển từ ô mạng sang ô mạng khác Đặt (P2.10) vào (P2.9) ta nhận được:  kn   G kk ' h u k ', e iq.h M ku (P2.11) k 'h Do gốc tọa độ chọn cách tùy ý nghiệm xem xét đối giá trị xác định vectơ q ta viết: u k ,0  U k ,q (P2.12) Đặt (P2.12) vào (P2.11) ta nhận được:     G h e iq.h  U   G q U , M kU k ,q kk ' kk ' k ',q   k ',q k'  h k'  (P2.13) đó, G kk ' q    G kk ' h e iq.h (P2.14) h giá trị tuyệt đối ảnh Fourier ten-xơ G gọi ma trận động học Các phương trình (P2.13) giải quan trọng giới hạn số phương trình Giả thiết có s ngun tử mạng vật rắn có N mạng Nếu ta dùng thành phần tọa độ Decartes, theo hệ phương trình ban đầu (P2.5) hay (P2.7) ta có 3nsN phương trình Tuy nhiên, bất biến chuyển dịch tịnh tiến [1] ta cần xét chuyển dịch mạng sau suy kết toàn tinh thể Cho nên hệ phương trình (P2.13) chứa 3s phương trình mà chúng phương trình thành phần ứng với gia trị s số k Tiếp theo ta giả thiết Ukq (P2.12) chứa thừa số thời gian dạng: U k 'q t   U k 'q 0 e it , đó, ω tần số dao động Đặt (P2.15) vào (P2.13) ta nhận 3s phương trình dạng: 125 (P2.15)  G    kk '  M k kk '  U k'q  (P2.16) k' Để giải phương trình ta đặt định thức dấu ngoặc G  kk '   M k  kk '   , (P2.17) phương trình đặc trưng cho nghiệm ω2 mà chúng có phần thực dạng: ω = ωj(q), j = 1,2,…3s (P2.18) Đó biểu thức tán sắc dao động mạng, đó, sử dụng ω2 ta xác định U k'q (0) U k'q (t ) từ (P2.16) Thực ta tìm 3s dao động nguyên tử ô mạng đơn vị sở với giả thiết tương tác nguyên tử thực ten-xơ lực Gkk’(q) mà khác vec-tơ khác Trong (P2.16) ten-xơ G  kk ' ta lấy tổng tất thành phần Descartes tất nguyên tử k ô mạng đơn vị tương tác với tất nguyên tử k’ ô mạng khác 126 Phụ lục 3: Tương tác phonon-phonon dao động mạng Trong gần điều hòa tương tác nguyên tử (P2.1) giới hạn đến số hạng bình phương độ xê dịch un Nhưng tính đến hiệu ứng dao động mạng phi điều hịa cần phải tính đến thành phần bậc cao Ta xét thành phần bậc ba phi điều hòa tương tác nguyên tử (P2.1): H anh   ( 3)        3   u kn u k 'n ' u k ''n '' ,  3! kk 'k '',nn 'n '',  u kn u k'n ' u k ''n ''  (P3.1) đó, α, β, γ ký hiệu tọa độ x, y, z n, n’, n” ký hiệu ô mạng đơn vị có giá trị từ đến N, k, k’, k” ký hiệu số ngun tử mạng đơn vị có giá trị từ đến s Ta lượng tử hóa dao động cách chuyển độ dịch chuyển cổ điển un sang dạng bao chứa toán tử tương ứng [1]: uˆ kn   2GM k  qj  j (q)  e kj q  ˆ q e i ( q a n qt )   ˆ q e i ( q.a n q t )  (P3.2) Như (P3.1) chuyển thành biểu thức chứa thừa số có dạng: ˆ qˆ q'ˆ q''e i (  q.a n  q '.a n '  q ''.a n" ) , (P3.3) đó, tốn tử hủy phonon ký hiệu ˆ q(  ) Viết tổng thành phần mà ta xem xét nhận tổng theo n biểu thức sau:  e i ( qq'q'').an n     q  q'q' 'g  , (P3.4) g mà từ ta nhận định luật bảo toàn xung lượng q dạng:  q  q'q' '  g Nghĩa tổng  q  q'q' ' vec-tơ mạng đảo g 127 (P3.5) Trong gần thứ lý thuyết nhiễu loạn ta muốn tính bổ lượng đại lượng khác gây Hanh ta cần phải tính ma trận chuyển dịch  i H anh  f với  i trạng thái đầu  f trạng thái cuối Nếu phương trình chuyển động bao chứa đóng góp phi điều hòa ta lấy đạo hàm theo thời gian toán tử sinh toán tử hủy nhận phương trình chuyển động phi tuyến trường hợp phonon liên kết với phonon khác chuyển động phonon khơng cịn tự phonon tương tác với [1] Đưa vào thừa số thời gian exp(iωqt) toán tử ˆ q ˆ q phụ thuộc thời gian, ta viết: H anh U q, q' , q"    qq 'q " q q ' q "  1/ ˆ q     ˆ q ˆ q '  ˆ q' ˆ q"  ˆ q" , (P3.6) đó, U q, q' , q" bao chứa tất đại lượng mà chưa xem xét đến Các tổng theo q, q’, q” (P3.4-5) cần thỏa mãn điều kiện: q  q'q' '  g (P3.7) Khi vùng Brillouin thứ nhất: q  q'q' '  (P3.8) Tổng dẫn đến vec-tơ vùng Brillouin thứ khi: q  q'q' '  g , (P3.9) Toán tử Hˆ anh chứa toán tử (P3.3) dạng ˆ qˆ q'ˆ q'' Mỗi toán tử chứa thừa số exp(±iωqt) nên exp(±iωqt±iωq’t±iωq”t) tích ˆ qˆ q'ˆ q'' 128 dẫn tới thừa số thời gian Giả thiết phi điều hịa yếu để sử dụng gần bậc lý thuyết nhiễu loạn Trên sở theo học lượng tử ta nhận tỷ lệ yếu tố ma trận hàm Delta dạng:  i H anh  f ~ δ(±ωq±ωq’±ωq”) (P3.10) Trong đó, dấu trừ gắn với tốn tử hủy dấu cộng ứng với toán tử sinh Do tần số dương nên xác suất chuyển dịch khác không tất ba dấu tần số ω không Như nhân (P3.6) số hạng ˆ q ˆ q 'ˆ q" , ˆ qˆ q'ˆ q" không tồn tại, xét ý nghĩa vật lý số hạng ˆ qˆ q'ˆ q" , ˆ qˆ q 'ˆ q" Số hạng ˆ qˆ q'ˆ q" ứng với q trình đó, phonon với vec-tơ sóng q” bị hủy phonon với vec-tơ q, q’ sinh (Hình P3.1a) Số hạng ˆ qˆ q 'ˆ q" ứng với q trình đó, hai phonon với vec-tơ sóng q’ q’’ bị hủy phonon với vec-tơ sóng q sinh (Hình P3.1b)   q' q'   q '' q ''  q a)  q b) Hình P3.1: Giản đồ tương tác phonon-phonon Sự bảo toàn xung lượng hai trình thể sau: ˆ qˆ ˆ   q        q q q q ˆ qˆ ˆ   q        q q q q 129 (P3.11) Ta có bảo tồn xung lượng hay chuẩn xung lượng (P3.7-8) q xem xung lượng phonon Quá trình tương tác phonon-phonon mà thỏa mãn điều kiện (P3.7), nghĩa bảo tồn xung lượng khơng cần cộng thêm vec-tơ mạng đảo gọi trình N (Normal or N process) Quá trình tương tác phonon-phonon mà thỏa mãn điều kiện (P3.8), nghĩa bảo toàn xung lượng cần cộng thêm vec-tơ mạng đảo gọi trình U (Umklapp or U process) Về nguyên tắc tương tác phonon-phonon xảy bậc cao, đó, n phonon bị hủy n’ sinh điều kiện lọc lựa (P3.7-8) phải thỏa mãn Từ lập luận thấy rằng, phi điều hịa tương tác phononphonon hai cách thể hiệu ứng vật lý 130 Phụ lục 4: Phương pháp tính th tng tỏc nguyờn t Morse Khi khảo sát dao động nguyên tử hệ vật chất, trước tiên cần phải biết số lực dao động thể tương tác nguyên tử, thế bán thực nghiệm [24] Thế Lennard-Jones thường sử dụng liên kết Van-der-Waals áp dụng phổ biến chất rắn khí trơ Thế Madelung thường dùng đánh giá tương tác nguyên tử tinh thể ion Đối với trường hợp hệ nguyên tử dao động phi điều hòa, người ta thường dùng Morse [28-54] Khi sư dơng thÕ Morse, nÕu gi¶ thiÕt (r ) lượng tương tác hai nguyên tử cách khoảng r, tương tác hai nguyên tử hệ tinh thể bền vững phải thỏa mÃn điều kiện sau [24]: 1- Lực / r phải lực hút (attractive) khoảng cách xa lực đẩy (repulsive) khoảng cách gần Vì vậy, lực tương tác phải có cực tiểu điểm r = r0 gọi vị trí cân 2- Giá trị (r ) phải giảm theo r nhanh r-3 Các điều kiện kết giả thiết vật lý đơn giản, điều kiện thứ xuất từ tồn pha rắn, điều kiện thứ hai tương đương với đòi hỏi lượng cố kết (cohesive energy) phải giới hạn Hai điều kiện đồng thời đảm bảo rằng, tinh thể bền vững dÃn nở đồng vô nhỏ điều kiện tồn mạng tinh thể [24] Thế (rij) hai nguyên tử i j cách xa khoảng rij biểu diễn qua thÕ Morse d­íi d¹ng:  2  r ro    rij ro     ij    rij  D e  2e   131 (P4.1) đó, tham số có thứ nguyên nghịch đảo với độ dài, ro khoảng cách hai nguyên tử trạng thái cân Do ro D nên D lượng phân ly Để nhận toàn tinh thể mà nguyên tử đứng yên, ta phải cộng (P4.1) cho toàn tinh thể Điều dễ dàng thực chọn nguyên tử làm gốc tọa độ tính tương tác với toàn nguyên tử khác tinh thể nhân kết với N/2, N tổng số nguyên tử tinh thể Muốn làm việc này, đương nhiên phải giả thiết nguyên tử tương đương với Như vậy, lượng toàn hệ có dạng: ND  r j ro    2  r j ro  e  e , j  (P4.2) đó, rj khoảng cách từ gốc tọa độ đến nguyên tử thứ j Để tính toán tiếp ta đưa vào định nghĩa sau đây: L  ro ND ;   e 1/ ; r j   m 2j  n 2j   2j  a  M ja , (P4.3) ®ã m j , n j , j tọa độ vị trí nguyên tử mạng Sử dụng (P4.3) vào (P4.2), lượng hệ viết lại sau:  a   L  e 2 aM j j  L  e  aM j (P4.4) j Đạo hàm bậc bậc lượng (P4.4) a có dạng: d 2 aM j  aM j ,  2 L  M j e  L  M j e da j j (P4.5) d 2  aM j 2 aM j  4 L  M 2j e  2 L  M 2j e da j j (P4.6) 132 T¹i nhiệt độ tuyệt đối không (T = 0), mạng tinh thể trạng thái cân bằng, đại lượng a trở thành ao ao gọi lượng cố kết (cohesive energy) Trong trạng thái đặc biƯt nµy, ta cã: vµ   a0   U  a0  (P4.7)  d    0  da a0 (P4.8) ®ã, U a0 gọi lượng thăng hoa (energy of sublimation) Đại lượng d / da đặc trưng cho nén (compressibility) a0 [24] Khi ®ã, ®é nÐn cđa hƯ tinh thĨ cã d¹ng [24]:  d 2U   d 2  ,  V0   V0    K 00  dV a  dV a (P4.9) đó, V0 thể tích T = 0, K 00 độ nén nhiệt độ áp suất không Thể tích øng víi nguyªn tư (volume per atom) liªn hƯ víi số mạng a theo công thức: V / N ca (P4.10) Đặt (P4.10) vào (P4.9) ta nhận độ nén dạng: 1 d 2     K 00 9cNa0  da a a (P4.11) Sư dơng (P4.5) ®Ĩ giải phương trình (P4.8) ta nhận được: M je j  aM j /  M je j aM j Các phương trình (P4.4, 6, 7, 11) dÉn ®Õn hƯ thøc: 133 (P4.12)  e 2 aM j j 2 aM j j 4   M e  2 e  aM j j  2 j  aM j j M e  U K 00 9cNa0 (P4.13) j Giải hệ phương trình (P4.12,13) nhận , Đặt kết nhận vào (P4.3) ta tính r0 Dùng giá trị nhận , phương trình (P4.4) để giải phương trình (P4.7) nhận L Từ giá trị L phương trình đầu (P4.3) ta nhận D Các tham số D , Morse nhận phụ thuộc vào độ nén K 00 , lượng thăng hoa U số mạng a Đến nay, giá trị đại lượng hầu hết tinh thể đà biết lập bảng nhiều tài liệu chuyên ngành [11, 80] Th Morse (eV) Cu, lý thuyết Cu, thực nghiệm W, lý thuyết W, thực nghiệm Hình P4.1: Thế Morse tính theo phương pháp Cu so sánh với thực nghiệm [73] W so sánh với thực nghiệm [72] 134 Thế Morse (eV) Zn-Zn, lý thuyết Zn-Zn, thực nghiệm Cd-Cd, lý thuyết Cd-Cd, thực nghiệm Hình P4.2: Thế Morse tính theo phương pháp Zn so sánh với thực nghiệm [54] Cd so sánh với thực nghiệm [54] Thế Morse tính theo phương pháp trình bày Hình P4.1 Cu W, đó, kết tính phù hợp tốt với thực nghiệm [73] Cu [72] W, Hình P4.2 Zn Cd, đó, kết tính trùng tốt thực nghiệm [54] 135 Phụ lục 5: Hàm tương tác cp Các tính chất vật thể liên quan trực tiếp đến cấu trúc tương tác bên vật thể Sự tương tác bên tổng hợp tương tác cặp nguyên tử cho hệ có lượng nhỏ (để hệ bền vững nhất) Th i xng Hỡnh P5.1: Dạng hàm lực tương tác đơn cp nguyờn t Sự tương tác cặp nguyên tử đặc trưng tương tác phụ thuộc khoảng cách hai nguyên tử thân chúng Để biểu diễn phụ thuộc người ta dùng hàm (r), với r khoảng cách hai nguyên tử mà dạng hình vẽ, Hỡnh P5.1 Hàm có đặc điểm lµ: d     dr  r0 - Cã mét cùc tiĨu t¹i r0, øng víi nã lµ lùc f (r0 )   - Lùc f (r ) d lực đẩy hai nguyên tử gần (r < r0), lực dr hút nguyên tử xa (đường vẽ đứt đồ thị Hỡnh P5.1) - Hàm không đối xứng, (phi điều hoà) 136 Nguyên nhân đặc điểm lực đẩy khoảng gần hút khoảng cách xa [1]: lực hút khoảng cách xa xuất nguyên tử có moment điện khuyếch tán moment hút lẫn Lùc nµy lµ lùc Van der Waals hay lùc London Lực đẩy khoảng cách gần nguyên tử tiến lại gần lớp điện tử bên hoà lẫn vào Lực đẩy định ngăn cản hai electron có số lượng tử trạng thái lượng tử (dựa theo nguyên lý Pauli) Như vậy, muốn xây dựng hàm phù hợp cho liên kết người lập phải ý đặc điểm Cho tới đà có nhiều công trình nghiên cứu dạng hàm thế, Lennard - Jones, thÕ Mardelung, thÕ Morse, Tuy nhiªn, hàm phù hợp với loại cặp nguyên tử dạng liên kết chúng Thế Lennard - Jones thường sử dụng cho khí trơ [1] với cấu trúc lớp điện tử lấp đầy, đối xứng cầu Các nguyên tử khí trơ bền vững cấu trúc chúng bị ảnh hưởng chúng liên kết với để tạo thành vật rắn Dạng hàm Lennard - Jones sau: m    n    U (r )  m   n   , n  m   r   r    (P5.1) đó, có thứ nguyên lượng có thứ nguyên độ dài Chúng thường thông số xác định từ thực nghiệm có giá trị khác kim loại khác nhau, m n thông số xác định phương pháp bán kinh nghiệm Thế Lennard-Jones đà áp dụng có hiệu để nghiên cứu nhiệt độ Debye kim loại tính phổ XAFS (Eiseberger Brown,1979 ) Khi đánh giá tương tác nguyên tử tinh thể ion CuBr, AgBr, ng­êi ta th­êng dïng thÕ Madelung d­íi d¹ng [1]:    (r )  A exp r  r0  / B  r02 / rB  , 137 (P5.2) ú, r0 khoảng cách cân nguyên tử A, B số bán thực nghiệm Với A có thứ nguyên lượng, B có thứ nguyên độ dài Đối với tương tác cặp nguyên tử kim loại tinh thể Morse phù hợp [1,28-32] Chính vậy, tính toán cho liên kết nguyên tử kim loại chương luận án đà sử dụng hàm Morse Dạng hàm Morse tham số nói rõ mục Trong lý thuyết tham số nhiệt động mạng tinh thể người ta hay ý đến tính phi điều hoà hàm thế, thường khai triển theo độ lệch x khỏi giá trị cân r0 khoảng cách r hai nguyên tử d­íi d¹ng:  d 2   d 3     r  r0 3    r  r    dr  r0  dr  r0  (r )   (r0 )   (P5.3) Trong biÓu thức (P5.3) ta đặt: d K 2   dr  r0 vµ  d 3  K     dr  r0 (P5.4) C¸c hƯ sè K, K3 (P5.4) đóng vai trò hệ số đàn hồi điều hoà phi điều hoà bậc ba Chúng đại lượng cốt tử lý thuyết phi điều hoà Sử dụng (P5.4) vào (P5.3) ý định nghĩa x r r0 ta thu công thøc d¹ng:   (r0 )  K x  K x   (r )   (r0 )  K r  r0 2  K r  r0 3  (P5.5) Với việc sử dụng hàm Morse cho khai triển, chương luận án nghiên cứu cụ thể tham số - 138 ... Nguyễn Công Toản CÁC THAM SỐ NHIỆT ĐỘNG TRONG XAFS CỦA CÁC VẬT LIỆU PHA TẠP CHẤT VÀ LÝ THUYẾT NHIỆT ĐỘNG MẠNG VỀ NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY Chuyên ngành: Vật lý lý thuyết Vật lý toán Mã số: 62 44 01 03... tử vật liệu bị thay nguyên tử tạp chất - Xây dựng lý thuyết nhiệt động mạng cho đường cong nóng chảy hay giản đồ pha nóng chảy hợp kim hai thành phần theo tỷ phần pha tạp, qua xác định nhiệt độ. .. nguyên tử tạp chất hay chứa n nguyên tử tạp chất Cuối trình bày kết tính số thảo luận tham số nhiệt động thu vật liệu có tạp chất 13 Chương luận án trình bày đóng góp xây dựng lý thuyết nhiệt động