De Dap an Hoa QG Bang A 2006

Gäi tªn c¸c ®ång ph©n ®èi quang nhËn ®­îc khi monoclo ho¸ metylxiclohexan.. d­íi t¸c dông cña ¸nh s¸ng, gi¶ thiÕt r»ng vßng xiclohexan ph¼ng[r]

Bộ giáo dục đào tạo kì thi chọn học sinh giỏi quốc gia lớp 12 THPT năm 2006

Hướng dẫn chấm đề thi thức Mơn: Hố học Bảng A

Ngày thi thứ hai:24.2.2006 Câu I (3,5 điểm): 1 ®iÓm; ®iÓm; 1,5 ®iÓm.

1 Hãy cho biết sản phẩm thủy phân môi trường axit chất CH3COOCH3 , CH3CONH2 ,

2 Gọi tên đồng phân đối quang nhận monoclo hoá metylxiclohexan

dưới tác dụng ánh sáng, giả thiết vòng xiclohexan phẳng

3 Axit m-RC6H4COOH vµ axit p-RC6H4COOH cã tØ lƯ h»ng sè ph©n li Kmeta/Kpara nh­ sau: R : H CH3S CH3O

Kmeta/Kpara : 1,87 2,50 Dựa vào số liệu trên, hÃy so sánh (có giải thích):

a Hiệu ứng đẩy electron nhóm CH3S- v CH 3O- b Tốc độ phản ứng thuỷ phân CH3SCH2Cl v CH3OCH2Cl

c Tốc độ phản ứng cộng HCN vo p -CH3SC6H4CHO v p -CH3OC6H4CHO

Hướng dẫn giải: 1

O N

O

O CH3

CH3-CONH2

+

CH3-NH2-CH2-COOH + HOCH2COOH

CH3-COOCH3 H2O CH3-COOH + CH3OH

H+, tO

CH3-COOH + NH4+ H2O

H+, tO

H2O

H+, tO

2 Có đồng phân:

(1S, 3R) (1R, 3S) (1R, 3R) (1S, 3S)

CH3 CH3

Cl

CH3

Cl Cl

CH3

Cl

(1S, 2R) (1R, 2R) (1S, 2S)

CH3

Cl CH3

Cl

CH3

Cl (1R, 2S)

CH3

Cl

O N

O

O CH3

pHI =

3 a Các nhóm CH3S CH3O vị trí meta có hiệu ứng cảm ứng âm chính, vị trí para chúng có hiệu ứng liên hợp dương Hiệu ứng +C mạnh Kmeta : Kpara lớn Suy hiệu ứng đẩy electron CH3O- mạnh CH3S-

b Nhờ hiệu ứng +C CH3O- mạnh CH3S- , tốc độ phản ứng thuỷ phân CH3OCH2Cl lớn CH3SCH2Cl (dù theo chế SN1 hay SN2)

c Do hiệu ứng +C p-CH3O- mạnh p-CH3S- , tốc độ cộng nucleophin HCN vào p-CH3SC6H4CH=O lớn p-CH3OC6H4CH=O

Câu II (3,75 điểm):1 0,5 điểm; 0,5 điểm; 0,75 điểm; 2,0 điểm. Cho sơ đồ chuyển hoá chất sau:

4.

NH3

2 (CH3)2CHCOCOOH E H2, Pt G

3 CH2=CH-CH=CH2 H t

o, H

I

NH3

H3O+

K 1 (CH3)2CHCH2COOH

Br2, P

B D

O Cl

+ AlCl-

HCl X Y -H2O

H2SO4

Z

L + ;

LiAlH4

Cl O HOO

C6H5CO3H

Cl O HO

Z + Z MnO4

-M1

M2

Viết công thức cấu tạo sản phẩm hữu B, D, E, G, H, I, K, X, Y vẽ cấu trúc không gian cña Z, L, M1,M2

Hướng dẫn giải:

4.

(X) (Y)

CH2 C

O

(Z)

(Z) (M2) (M1)

NH3

2 (CH3)2CHCOCOOH

H2, Pt

3 CH2= CH - CH = CH2 t

o, H

H3O+

C6H5CO3H

HOCH2CH2CH2CH2OH

(E)

(CH3)2CHCCOOH

CH2= CH - (H) O (I)

O

(K)

(G)

(CH3)2CHCHCOOH

NH2

H OH HO

H H

HO H

OH

C C H H

C H

C H O

H2

CH2 C

OH NH2

O CH2

CH

NH3

1 (CH3)2CHCH2COOH

Br2, P

(CH3)2CHCHBrCOOH

(B) (D)

(CH3)2CHCHCOOH

C©u III (3,75 ®iĨm): 2,0 ®iĨm; 1,75 ®iĨm.

1 Từ hạt tiêu người ta tách hợp chất A (C17H19NO3) chất trung tính Ozon phân A thu hợp chất: etađial, B, D Thuỷ phân B thu OHC-COOH v hợp chất dị vòng cạnh piperiđin (C 5H11N) Cho D tác dụng với dung dịch HI đặc thu 3,4-đihiđroxibenzanđehit

Hãy xác định công thức cấu tạo A, B, D Có đồng phân lập thể A?

2 Hai hợp chất thơm đa vịng X Y có cơng thức phân tử l C 14H10 Oxi hoá X K2Cr2O7/H2SO4 cho sản phẩm D (C14H10O4), oxi hoá X oxi có xúc tác V2O5 nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2) Khi oxi hoá Y giống X (bằng K2Cr2O7/H2SO4hoặc oxi có xúc tác V2O5 nhiệt độ 340oC đến 390oC) thu G (C

14H8O2)

Hãy xác định công thức cấu tạo X, Y, D, E, G

Hướng dẫn giải:

1 Ozon phân A thu etađial chứng tỏ A cã nhãm =CH-CH= Thủ

ph©n B thu OHC-COOH piperiđin, suy B có liên kết O=C-N- N nằm vòng cạnh D phản ứng với HI thu 3,4-đihiđroxibenzanđehit Vậy có công thức cấu tạo:

(D) CHO O

O OHC C

O (B)

N

(E) CH O

O

CH CH CH C O

N

Trong A có liên kết đơi, số đồng phân hình học 4: ZZ , EE , ZE , EZ

K2Cr2O7/H2SO4

O2, V2O5

340-390oC

(X) C14H10

O O

COOH C

HOO

(E) C14H8O2

(D) C14H10O4

K2Cr2O7/H2SO4

O2, V2O5

340-390oC

(Y) C14H10 (G) C H O

O

C©u IV (4,5 điểm): 2,25 điểm; 2,25 điểm.

-D-Iđopiranozơ

2 Khi cho D-glucozơ phản ứng với hiđrazin hiđrat, glucozylhiđrazon tồn

tại dạng mạch hở, song ë pH ≤ nã dƠ dµng chun thµnh dạng vòng glucozylhiđrazin

HÃy viết công thức cấu trúc dạng chuyển hoá glucozylhiđrazin v gọi tªn

Hướng dẫn giải:

H+ ,to O

CH2OH

OH CH2

OH

O

OH CHO

CH2OH OH OH HO

HOH

H H

H

1

5

O

O

3 O

O

1

5

2

1.

O CH2OH

OH CH2OH

O

OH CHO

CH2OH OH

HO OH

OH

1

5

O

O

3

H+ ,to

O O

1

5

2

ë cÊu dạng tách 1CI bền 1CG nhóm OH vị trí 2,3,4 liên kết equatorial

1 Khi đun nóng -D-iđopiranozơ tới 165oC với axit loÃng tạo anhiđro (1,6) với hiệu suất cao nhiều so víiβ-D-glucopiranoz¬.

Hãy giải thích điều v biểu diễn cấu dạng hai hợp chất anhiđro

CHO

CH2OH OH OH HO

HOH

H H

H

-D-Iđopiranozơ 1C-I

1C-G

-D-Glucopiranozơ



2.

O O HO

HO H

NHNH2

OH

H

CH=N-NH2

CH2OH

OH

HO OH

OH

O OH HO

HO NHNH

2

OH

O

OH CH2OH

NHNH2 OH

OH O

OH

NHNH2

CH2OH

OH OH

Câu V (4,5 điểm): 0,5 điểm; 2,5 ®iĨm; 1,5 ®iĨm.

Khí tổng hợp (CO H2) thu đuợc từ phản ứng nước (H2O (k)) metan Metanol (CH3OH) sản xuất cơng nghiệp từ khí tổng hợp

Tồn q trình sản xuất liên tục minh họa theo sơ đồ đây: Bước A điều chế khí tổng hợp Bước B điều chế metanol

Nguyên liệu nạp vào phận điều chế khí tổng hợp (Bước A) gồm khí metan tinh khiết (1) áp suất 250 kPa, nhiệt độ 25 C nước (2) áp suất 200 kPa, nhiệt độ 100 C (giả thiết nước tinh khiết) Tốc độ nạp nguyên liệu (1) (2) 55,0 lít/giây 150,0 lít/giây (1 atm = 101,3 kPa)

Thoát khỏi Bước A hỗn hợp gồm khí tổng hợp lượng dư chất phản ứng; hỗn hợp qua (3) vào phận ngưng tụ, chất ngưng tụ tách theo (5) 25 C Những chất không ngưng tụ qua (4) vào phận điều chế metanol (Bước B) Metanol tạo thành chất tham gia phản ứng dư qua (6) vào phận ngưng tụ 25 C, metanol tinh khiết tách theo (7), chất dư tách riêng theo (8)

Giả thiết khí coi khí lí tưởng; phản ứng Bước A, B tách riêng chất xảy hồn tồn

Cho c¸c sè liƯu sau:

Hợp chất Khối lượng mol phân tử (g.mol-1)

Nhiệt độ nóng chảy (C)

Nhiệt độ sơi (C)

Khối lượng riêng 25C

CH4 (k) 16,04 -183 -161 0,718 g.L-1

H2O (l) 18,02 100 1,000 g.mL-1

CO (k) 28,01 -205 -191,5 1,250 g.L-1

H2 (k) 2,016 -259,2 -252,8

CH OH (l) 32,04 -98 64,7

-D-Glucopiranozylhi®razin -D-Glucopiranozylhi®razin

-D-Glucofuranozylhi®razin -D-Glucofuranozylhi®razin

Bộ phận điều chế khí tổng hợp (Bước A)

Bé phËn ng­ng tô (25oC)

Bộ phận điều chế metanol (Bước B)

Bé phËn ng­ng tô (25oC)

2

3

5

6

3 Tính tốc độ chuyển chất vị trí (5), (7), (8) 25 C 101,3 kPa

Hướng dẫn giải:

1.Bước A: CH4 + H2O CO + H2 Bước B: CO + H2 CH3OH

2 Các khí coi lí tưởng nên giây số mol chất dư sau Bước A và

sau Bước B là:

n = 250 55  273

101.3  22.4 298 = 5,551 mol ; n =

200 150 273

101.3 22.4 373 = 9,676 =5.5519.676 = 0,57 n < n .

Trong Bước A dư H2O phản ứng xảy hoàn toàn theo tỉ lệ mol : Bước B: Phản ứng bước A xảy hoàn toàn nên tỉ lệ CO : H2 = 1:3 Phản ứng bước B xảy theo tỉ lệ CO : H2 = : nên dư H2

- Tính số mol nước dư Bước A: Xét giây:

CH4 + H2O  CO + H2 Trước phản ứng: 5,551 mol 9,676 mol

Sau ph¶n øng: 4,125 mol 5.551 mol 3 5,551 mol n d­ = 9,676 – 5,551 = 4,125 (mol)

- Tính số mol hiđro dư Bước B: Xét giây:

CO + H2  CH3OH Trước phản ứng: 5,551 mol  5,551 mol

Sau ph¶n øng: 5.551 mol 5,551 mol n d­ = 16,653 – 11,102 = 5,551(mol)

3.

- Tốc độ chuyển nước vị trí (5) 25 C 101,3 kPa V = = 74,33 (ml)

Vậy tốc độ chuyển H2O lỏng 74,33 ml/giây - Tốc độ chuyển metanol vị trí (7) 25 C 101,3 kPa V = = 224,85 (ml)

Vậy tốc độ chuyển CH3OH lỏng 74,33 ml/giây - Tốc độ chuyển hiđro vị trí (8) 25 C 101,3 kPa

V dư = = 135,73 (lít) Vậy tốc độ chuyển H2 135,73 l/giây

CH4 H2O

H2O

H2O (láng)

4,125 18,02 1.000

H2

CH3OH (láng) 5,551 32,04

0,791

H2

5,551 22,4 298 101,3 273 101,3

CH4 H2O H2O