Tổng hợp một số vật liệu nano compozit oxit kim loại graphen oxit trên cơ sở Fe3O4, Fe3O4 biến tính như hệ xúc tác Fe3O4GO; FeFe3O4GO và CuFe2O4GO bằng phương pháp đồng kết tủa. Áp dụng phương pháp mới cấy nguyên tử để tổng hợp xúc tác FeGO và CuFeGO một giai đoạn. Khảo sát, đánh giá và chứng minh sự tổng hợp thành công các vật liệu trên từ các đặc trưng hóa lý của chúng. Đánh giá khả năng quang xúc tác trong quá trình phân hủy phenol trên các hệ vật liệu tổng hợp được. Phân tích và đánh giá các sản phẩm trung gian hình thành trong quá trình phân hủy phenol trên một số hệ xúc tác có hiệu quả cao nhất.
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Tiến Quyết TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI NANO-COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ OXIT SẮT VÀ GRAPHEN OXIT LÀM XÚC TÁC XỬ LÝ PHENOL TRONG MƠI TRƯỜNG NƯỚC DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Tiến Quyết NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI NANO-COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI VÀ GRAPHEN LÀM CHẤT HẤP PHỤ XÚC TÁC ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MƠI TRƯỜNG Chun ngành: Mã số: Hóa hữu 62440114 DỰ THẢO LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Vũ Anh Tuấn Hà Nội - 2017 Lời cam đoan Tôi xin cam đoan kết nghiên cứu riêng Các số liệu kết trung thựcmột số kết luận án kết chung nhóm nghiên cứu hướng dẫn PGS.TS Vũ Anh Tuấn – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Hà nội, ngày tháng năm 2017 Tác giả luận án Ngô Tiến Quyết Lời cảm ơn Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc, cảm phục kính trọng tới PGS TS Vũ Anh Tuấn người Thầy tận tâm hướng dẫn khoa học, định hướng nghiên cứu để luận án hồn thành, động viên khích lệ tạo điều kiện thuận lợi cho suốt q trình thực luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên quan tâm giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho trình học tập nghiên cứu thực luận án Em xin chân thành cảm ơn thầy cô mơn Hữu – khoa Hóa học – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên quan tâm giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em trình học tập nghiên cứu thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán phịng Hóa học Bề mặt - Viện Hóa học giúp đỡ, ủng hộ tạo điều kiện tốt đóng góp chun mơn cho tơi suốt q trình thực luận án Tôi xin chân thành cảm ơn Chi ủy, Ban Giám hiệu Trường THPT Chuyên KHTN,các đồng nghiệp mơn Hóa học – Trường THPT Chun KHTNđã tạo điều kiện tốt cho suốt trình học tập nghiên cứu Cuối tơi xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc đến gia đình, người thân bạn bè ln quan tâm, khích lệ, động viên tạo điều kiện thuận lợi cho suốt thời gian thực luận án Tác giả luận án Ngô Tiến Quyết MỤC LỤC MỤC CHỮ VÀ KÍ HIỆUVIẾT TẮT AOPs Phương pháp oxy hóa nâng cao BET Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ Cu-Fe/GO Oxit sắt, oxit đồng graphen oxit CuFe2O4/GO CuFe2O4 graphen oxit EDX Phương pháp phổ tán sắc lượng tia X Fe3O4/GO Fe3O4 graphen oxit Fe-Fe3O4/GO Fe-Fe3O4 graphen oxit Fe-GO Oxit sắt graphen oxit FE-SEM Phương pháp hiển vi điện tử quét FT-IR Phương pháp phổ hồng ngoại GO Graphen oxit HPLC Phương pháp sắc ký lỏng hiệu cao HR-TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao LC/MS/MS Phương pháp sắc ký lỏng khối phổ phân giải cao M-GO Vật liệu compozit có từ tính Graphen Oxit M-rGO Vật liệu compozit có từ tính graphen rGO Graphen oxit khử graphen TEM Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua TOC Phương pháp đo tổng lượng hữu XPS Phương pháp phổ điện tử quang tia X DANHMỤC HÌNH VẼ Hình 3.1.Giản đồ XRD vật liệu Fe3O4/GO Fe-Fe3O4/GO Hình 3.2 Ảnh TEM Fe3O4/GO (a,b) Fe-Fe3O4/GO (c-f) Hình 3.3 Phổ FT-IR GO (a) Fe3O4/GO; Fe-Fe3O4/GO (b) Hình 3.4 Phổ EDX Fe3O4/GO (a) Fe-Fe3O4/GO (b) Hình 3.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 phân bố mao quản Fe3O4/GO (a,b) Fe-Fe3O4/GO (c,d) Hình 3.6 Phổ XPS Fe-Fe3O4/GO (a-d) Fe3O4/GO (a) Hình 3.7 Đường cong từ hóa Fe-Fe3O4/GO Fe3O4/GO Hình 3.8 Giản đồ XRD GO, Fe/GO Cu-Fe/GO Hình 3.9 Phổ FT-IR GO, Fe/GO Cu-Fe/GO Hình 3.10 Ảnh SEM Fe/GO (a) Cu-Fe/GO (b) Hình 3.11 Ảnh Mapping hệ thống phổ tán xạ lượng tia X (EDX) mẫu Fe/GO (a,c) Cu-Fe/GO (b,d) Hình 3.12 Ảnh TEM; HR-TEM Fe/GO (a,b) Cu-Fe/GO (c,d) Hình 3.13 Phổ EDX Fe/GO Cu-Fe/GO Hình 3.14.Đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N Fe/GO (a,b) Cu-Fe/GO (c,d) đường phân bố kích thước lỗ xốp tương ứng Hình 3.15 Quang phổ XPS Fe/GO Cu-Fe/GO; (a) phổ tổng; (b) phổ Cu2p; (c) (d) phổ Fe2p Hình 3.16 Phổ XPS C1s O1s Fe/GO (a,b) Cu-Fe/GO (c,d) Hình 3.17.Giản đồ XRD CuFe2O4/GO Hình 3.18 Phổ FT-IR CuFe2O4/GO Hình 3.19 Phổ EDX CuFe2O4/GO Hình 3.20 Ảnh TEM CuFe2O4/GO Hình 3.21.Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N phân bố mao quản CuFe2O4/GO Hình 3.22 Phổ XPS CuFe2O4/GO (a) phổ tổng; (b) Cu2p; (c) Fe2p; (d) O1s (e) C1s Hình 3.23 Đường cong từ trễ vật liệu CuFe2O4/GO Hình 3.24 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất phân hủy phenol Hình 3.25 Giản đồ HPLC sản phẩm trung gian trình phân hủy phenol xúc tác Fe-Fe3O4/GO Hình 3.26 Ảnh hưởng nồng độ H2O2 đến hiệu suất phân hủy phenol hệ xúc tác Fe-Fe3O4/GO Hình 3.27 Ảnh hưởng nồng độ phenol ban đầu đến hiệu suất phản ứng xúc tác Fe-Fe3O4/GO Hình 3.28 Giản đồ HPLC sản phẩm sau trình phản ứng với phenol đầu vào 100mg/L (a) 200 mg/L (b) hệ xúc tác Fe-Fe3O4/GO Hình 3.29 Hiệu suất phân hủy phenol hệ xúc tác Fe-Fe 3O4/GO điều kiện thực nghiệm khác nhau: a, b, c, d Hình 3.30 Ảnh hưởng pH đến hiệu suất phân hủy phenol hệ xúc tác Fe3O4/GO CuFe2O4/GO điều kiện thực nghiệm Hình 3.31 Ảnh hưởng hàm lượng chất xúc tác CuFe 2O4/GO đến trình phân hủy phenol Hình 3.32 Quá trình phân hủy phenol hệ xúc tác Fe 3O4/GO CuFe2O4/GO điều kiện khác nhau: a, b c Hình 3.33 Ảnh hưởng pH phân hủy phenol với xúc tác Fe/GO Cu-Fe/GO Hình 3.34 Ảnh hưởng nồng độ phenol đầu vào tới trình phản ứng sử dụng xúc tác Cu-Fe/GO Hình 3.35 Giản đồ HPLC sản phẩm phenol sau trình phản ứng hệ xúc tác Cu-Fe/GO với nồng độ phenol ban đầu 100 mg/L (a) 200 mg/L (b) Hình 3.36 Hiệu suất phân hủy phenol hệ xúc tác Fe/GO Cu-Fe/GO Hình 3.37 Quá trình phân hủy phenol hệ xúc tác Cu-Fe/GO điều kiện khác nhau: (a), (b) (c) Hình 3.38 Giản đồ HPLC sau trình phân hủy phenol sử dụng xúc tác CuFe/GO phản ứng Photo Fenton (a) Fenton (b) Hình 3.39 Hiệu suất phân hủy phenol theo thời gian phản ứng điều kiện khác CuFe2O4/GO Hình 3.40 Hiệu trình hấp phụ theo thời gian tiếp xúc CuFe2O4/GO lần lần Hình 3.41 Giản đồ HPLC dung dịch sau trình sử dụng xúc tác Fe3O4/GO điều kiện không chiếu sáng (a) chiếu sáng (b) Hình 3.42 Hiệu trình phân hủy phenol hệ xúc tác CuFe 2O4/GO GO điều kiện khác Hình 3.43 Giản đồ HPLC dung dịch sau trình sử dụng xúc tác Fe3O4/GO điều kiện không chiếu sáng (a) chiếu sáng (b) Hình 3.44.Độ chọn lọc phản ứng phân hủy phenol hệ xúc tác Cu-Fe/GO Hình 3.45 Hoạt tính phân hủy sau lần tái sử dụng xúc tác Fe-Fe 3O4/GO trình phân hủy phenol Hình 3.46 Giản đồ LC/MS/MS sản phẩm trung gian trình phân hủy phenol Hình 3.47 Giản đồ LC/MS/MS sản phẩm trình phân hủy phenol hệ xúc tác Fe-Fe3O4/GO (a) dung dịch phenol ban đầu, (b) sản phẩm cuối sau phân hủy Hình 3.48 Chuỗi trình phân hủy phenol hệ xúc Fe-Fe 3O4/GO CuFe/GO DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng 1.1 Tính chất Graphen đơn lớp [104] Bảng 1.2 Các nguồn thải nồng độ phenol lĩnh vựccông nghiệp khác [91] Bảng 1.3 Các giá trị logP pKa số hợp chất phenol Bảng 1.4 Thế oxy hóa số tác nhân oxy hóa Bảng 1.5 Một số phương pháp AOP sử dụng phổ biến xử lý nước thải [16] Bảng 1.6 Thế oxi hóa khử chuẩn số cặp oxi hóa khử Bảng 1.7 Cơ chế phản ứng gốc OH• Bảng 1.8 Hằng số tốc độ phản ứng gốc •OH với hợp chất hữu vòng thơm nhóm M-1.s-1 [36] (* giá trị sử dụng thường xuyên) Bảng 2.1.Các hóa chất dùng luận án Bảng 2.2 Kết phân tích Giản đồ HPLC mẫu phenol nồng độ khác Bảng 2.3 Bảng phân tích phương sai Bảng 3.1 Kích thước tinh thể trung bình Fe3O4 xác định từ XRD Bảng 3.2.Thành phần khối lượng nguyên tử nguyên tố Fe 3O4/GO Fe-Fe3O4/GO Bảng 3.3.Các thông số đặc trưng Fe3O4/GO Fe-Fe3O4/GO Bảng 3.4.Thành phần nguyên tố Fe/GO Cu-Fe/GO Bảng 3.5 Các thông số đặc trưng GO, Fe/GO Cu-Fe/GO 10 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: Hà Quang Ánh (2016), Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu cấu trúc nano sở graphen ứng dụng sử lý mơi trường, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam, Hà Nội Lê Thị Mai Hoa (2016), Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu mới, cấu trúc nano ứng dụng quang hóa xúc tác phân hủy thuốc nhuộm, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Trần Thị Kim Hoa (2001), Nghiên cứu tổng hợp Fe-ZSM-5 có tỉ lệ Si/Fe khác tính chất xúc tác phản ứng ơxy hố phenol, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt Nam Nguyễn Thị Vương Hoàn, N N M., Cao Văn Hoàng, Võ Viễn (2015), “Cải thiện khả phân tán sắt vật liệu graphen oxit”, Tạp chí Hóa học 3e12(53), tr 360-364 Vũ Thị Minh Hồng (2012), Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng hệ xúc tác axit đa mao quản ứng dụng cracking phân đoạn nặng cặn dầu mỏ Bạch Hổ, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phạm Văn Lâm (2008), “Vật liệu hấp phụ asen oxyt sắt có kích thước nano”, Báo cáo tổng kết đề tài cấp viện hàn lâm, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phan Ngọc Minh (2014), Vật liệu cacbon cấu trúc nano ứng dụng tiềm năng, NXB Khoa học tự nhiên công nghệ, Hà Nội Vũ Văn Nhượng (2001), Tổng hợp nghiên cứu đặc trưng vật liệu TiO 2/SBA-15, Fe2O3-TiO2/SBA-15, CuO-TiO2/SBA-15, ứng dụng làm xúc tác xử lý phenol phenol đỏ môi trường nước, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Hữu Phú (2003), Hoá lý hoá keo, NXB Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 10 Nguyễn Kế Quang (2014), Nghiên cứu tổng hợp graphen oxit, graphen ứng 146 dụng làm chất hấp phụ màu, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Bách Khoa Hà Nội, Hà Nội 11 Trần Văn Thi (2009), “Xử lý dung dịch phenol đỏ nước phản ứng oxy hóa Fe-SBA-15”, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, số 50 12 Nguyễn Ngọc Tùng (2016), Nghiên cứu động học phân hủy số hợp chất hữu độc hại môi trường nước bằng trình oxi hóa tiên tiến, Luận án Tiến sĩ Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Tiếng Anh: 13 A Aleboyeh, H Aleboyeh, Y Moussa (2003), “Critical effect of hydrogen peroxide in photochemical oxidative decolorization of dyes: acid orange 8, acid blue 74 and methyl orange”, Dyes Pigm 57, 67–75 14 A D Rowan, C H Patterson and L.V Gasparov (2009), “Hybrid density functional theory applied to magnetite: Crystal structure, charge order, and phonons”, Physical Review B 79, 205103-1 - 205103-18 15 A Millan, A Urtizberea, F Palacio, N.J.O Silva, V.S Amaral, E Snoeck, and V Serin (2007), “Surface effects in maghemite nanoparticles”, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 312, L5-L9 16 A S Stasinakis (2008), “Use of selected advanced oxidation processes (AOPs) for wastewater treatment – a mini review”,Global NEST Journal 10(3), 376-385 17 Andrade, Leonardo S et al (2006), “Development of a HPLC method to follow the degradation of phenol by electrochemical or photoelectrochemical treatment”, J Braz Chem Soc 17(2), 369-373 18 Ayrat M, D., Lawrence B Alemany, and James M Tour (2013), “Graphene Oxide Origin of Acidity, Its Instability in Water, and a New Dynamic Structural Model”, ACS Nano, 7(1), 576–588 19 Ayrat M, D., Lawrence B Alemany, and James M Tour (2013), “Graphene Oxide Origin of Acidity, Its Instability in Water, and a New Dynamic Structural Model”, ACS Nano 7(1), pp 576–588 20 Bo Yang, Zhang Tian, Li Zhang, Yaopeng Guo, Shiqiang Yan (2015), “Enhanced heterogeneous Fenton degradation of methylene blue by nanoscale zero valent 147 iron (nZVI) assembled on magnetic Fe3O4/reduced graphene oxide”, Journal of Water Process Engineering 5, 101–111 21 C Jiang, S P., F Ouyang, J Ma, J Jiang (2010), A new insight into Fenton and Fentonlike processes for water treatement”, J Hazard Mater 174, 813–817 22 C K Chua and M Pumera (2014), “Chemical reduction of graphene oxide: a synthetic chemistry viewpoint”, Chem Soc Rev 43, 291–312 23 Carla Bittencourt, Adam P Hitchock, Xiaoxing Ke, Gustaaf Van Tendeloo, Chris P Ewels, and Peter Guttmann (2012), “X-ray absorption spectroscopy by full-field X-ray microscopy of a thin graphite flake: Imaging and electronic structure via the carbon K-edge”, Beilstein J Nanotechnol.3, 345–350 24 Chandrama Sarkar and Swapan K Dolui (2015), "Synthesis of copper oxide/reduced graphene oxide nanocompozite and its enhanced catalytic activity towards reduction of 4-nitrophenol", RSC Adv 5, 60763 25 Conglai Long, Lili Jiang, Tong Wei, Jun Yan and Zhuangjun Fan (2014), “Highperformance asymmetric supercapacitors with lithium intercalation reaction using metal oxide-based compozites as electrode materials”, J Mater Chem A 2, 16678-16686 26 Cor B de Boer and Mark J Dekkers (2001), Unusual thermomagnetic behaviour of haematites: neoformation of a highly magnetic spinel phase on heating in air”, Geophys J Int 144, 481-494 27 D G Beadle & H S Patterson (1939), "Effect of Tube - Length on the Visibility of Dust Particles with an Oil-immersion Objective", Nature.144, 327 28 Daniel R Dreyer, Sungjin Park, Christopher W Bielawski and Rodney S Ruoff (2010), “The chemistry of graphene oxide”, Chem Soc Rev 39, pp 228–240 29 Danil W Boukhvalov (2014), “Oxidation of a Graphite Surface: The Role of Water”, J Phys Chem C 118 (47), pp 27594–27598 30 Debabrata Mishra, Kula Kamal Senapati, Chandan Borgohain, and A Perumal (2012), “CoFe2O4-Fe3O4 Magnetic Nanocompozites as Photocatalyst for the Degradation of Methyl Orange Dye”, Journal of Nanotechnology, Article ID 323145 148 31 E Chamarro, A M., S Esplugas (2001), “Use of Fenton reagent to improve organic chemical biodegradability”, Water Res 35, 1047–1051 32 E.M Siedlecka, P S (2005), “Phenols degradation by Fenton reaction in the presence of chlorides and sulfates”, Pol J Environ Stud 14, 823–828 33 Eva Raudonyte-Svirbutaviciene, A N., Vida Vickackaite,Vitalija Jasulaitiene, Aleksej Zarkov, Cheuk-Wai Tai, Arturas Katelnikovas (2018), “Two-step photochemical inorganic nanoheterostructures and approach their to the photocatalytic synthesis of Ag-CeO activity on tributyltin degradation”, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 351, 29–41 34 F.J Rivas, F J B., J Frades, P Buxeda (2001), Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton’s reagent, Water Res 35, 387–396 35 Fenglin Liu, JingHe Yang, Jiane Zuo, Ding Ma, Lili Gan, Bangmi Xie, Pei Wang, Bo Yang (2014), “Graphene-supported nanoscale zero-valent iron: removal of phosphorus from aqueous solution and mechanistic study”, Journal of Environmental Sciences.26(8), 1751-1762 36 G.V Buxton, C L G., W.P Helman, A B Ross (1988), “Critical review of rate constants for reactions of hydrated electrons, hydrogen atoms and hydroxylradicals (OH/O- in aqueous solution”, J Phys Chem Ref 17, 513–886 37 Giang H Le, Anh Q Ha, Quang K Nguyen, Kien T Nguyen, Phuong T Dang, Hoa T.K Tran, Loi D Vu, Tuyen V Nguyen, Gun D Lee and Tuan A Vu (2016), “Removal of Cd2+ and Cu2+ ions from aqueous solution by using FeFe3O4/graphene oxide as a novel and efficient adsorbent”, Mater Res Express 3, 105603 38 Guido Busca, S B., “Carlo Resini, Laura Arrighi (2008), Technologies for the moval of phenol from fluid streams: A short review of recent developments”, Journal of Hazardous Materials, 160, 265-288 39 H Bai, C L a G S (2011), “Functional Compozite Materials Based on Chemically Converted Graphene”, Adv Mater 23, 1089–1115 40 H El Ghandoor, H M Zidan, Mostafa M.H Khalil and M I M Ismail (2012), 149 “Synthesis and some physical properties of magnetite (Fe 3O4) nanoparticles”, Int J Electrochem Sci.7, 5734 – 5745 41 H.-P Cong, J.-F C a S.-H Y (2014), “Graphene-based macroscopic assemblies and architectures: an emerging material system”, Chem Soc Rev 43, 7295–7325 42 Hamid Reza Ghorbani (2014), “A Review of Methods for Synthesis of Al Nanoparticles”, Oriental Journal of Chemistry 30 (4), 1941-1949 43 Hongkun He and Chao Gao (2010), “Supraparamagnetic, conductive, and processable multifunctional Graphene nanosheets coated with high density Fe 3O4 nanoparticles”, American Chemical Society, 2(11), 3201–3210 44 Horcajada P., S S., Serre C., Hong D Y., Seo Y K., Chang J S., Grene`che J M., Margiolaki I., Férey G (2007), “Synthesis and catalytic properties of MIL100(Fe) an iron(III) carboxylate with large pores”, Chem Commun 27, pp 2820 45 Hyoyoung Lee, et al (2012), "A strategically designed porous iron–iron oxide matrix on graphene for heavy metal adsorption", Chem Commun 48, 9888–9890 46 Jeongho Park, Tyson Back, William C Mitchel, Steve S Kim, Said Elhamri, John Boeckl, Steven B Fairchild, Rajesh Naik, and Andrey A Voevodin (2015), “Approach to multifunctional device platform with epitaxial graphene on transition metal oxide”, Sci Rep 5, 14374 47 Jian Lu, Xiuling Jiao, Dairong Chen, and Wei Li (2009), “Solvothermal Synthesis and Characterization of Fe3O4 and Fe2O3 nanoplates”, J Phys Chem C 113, 4012–4017 48 Jiangnan Zheng, Zian Lin, Wei Liu, Ling Wang, Sen Zhao, Huanghao Yang and Lan Zhang (2014), "One-pot synthesis of CuFe 2O4 magnetic nanocrystal clusters for highly specific separation of histidine-rich proteins", J Mater Chem B 2, 6207-6214 49 Jianhua Cheng (2016), “Indium-based metal-organic framework/graphite oxide compozite as an efficient adsorbent in the adsorption of rhodamine B from aqueous solution”, Journal of Alloys and Compounds, 687(5), 804-812 50 Jie Feng, Jian Mao, Xiaogang Wen, Mingjing Tu (2011), “Ultrasonic assisted in situ synthesis and characterization of superparamagnetic Fe 3O4 nanoparticles”, 150 Journal of Alloys and Compounds 509, 9093–9097 51 Jieping Sun, Qionglin Liang, Qiang Han, Xiaoqiong Zhang, Mingyu Ding (2015), “One-step synthesis of magnetic graphene oxide nanocompozite and its application in magnetic solid phase extraction of heavy metal ions from biological samples”, Talanta 132, 557–563 52 Juan Guoa, Ruiyu Wang, Weng Weei Tjiu, Jisheng Pan, Tianxi Liu (2012), “Synthesis of Fe nanoparticles@graphene compozites for environmental applications”, Journal of Hazardous Materials,225– 226, 63– 73 53 Junias Adusei-Gyamfi and Victor Acha (2016), "Carriers for nano zerovalent iron (nZVI): synthesis, application and efficiency", RSC Adv 6, 91025-91044 54 K C Kemp, H S., M Saleh, N H Le, K Mahesh, V Chandra and K S Kim (2013), “Environmental applications using graphene compozites: water remediation and gas adsorption”, Nanoscale 5, 3149-3171 55 K P Loh, Q B., K P Ang and J Yang (2012), “The chemistry of graphene”, J Mater.Chem 20, 2277-2289 56 Kanagaraj, M, Sathishkumar, P Selvan, G Kalai Kokila, I Phebe Arumugam (2014), "Structural and magnetic properties of CuFe 2O4 as-prepared and thermally treated sipnel nanoferrites", Indian Journal of Pure & Applied Physics 52, 124130 57 Karthikeyan Krishnamoorthy, Murugan Veerapandian, Kyusik Yun, S.-J Kim (2013), "The chemical and structural analysis of graphene oxide with different degrees of oxidation", Carbon, 53, 38–49 58 Katrien G M Laurier, el al (2013), “Iron(III)-Based Metal−Organic Frameworks As Visible Light Photocatalysts”, J Am Chem Soc 135, 14488 – 14491 59 Khaled Parvez, Sheng Yang, Xinliang Fen, Klaus Müllen (2015), “Exfoliation of graphene via wet chemical routes”, Synthetic Metals, xxx, xxx–xxx 60 Kuila, S B., A K Mishra, P Kharna, N H Kim and J H Lee (2012), “Chemical functionalization of graphene and its applications”, Prog Mater Sci 57, 10611105 61 L.F Liotta, M Gruttadauria, G DiCarlo, G Perrini, V Librando (2009), 151 “Heterogeneous catalytic degradation of phenolic substrates: Catalysts activity”, Journal of Hazardous Materials 162, 588–606 62 Li D, M M., Gilje S, Kaner RB, Wallace GG (2011), “Processable aqueous dispersions of graphene nanosheets”, Nat Nanotechnol, 3, 101-105 63 Lian Yu, Jiandong Chen, Zhen Liang, Weicheng Xu, Limin Chen, Daiqi Ye (2016), “Degradation of phenol using Fe3O4-GO nanocompozite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst”, Separation and Purification Technology 171, 80-87 64 Lin SS, G M (1996), “Heterogeneous, catalytic oxidation of organic compounds by hydrogen peroxide”, Wat Sci Tech 34, 57-64 65 Liu G, Q Deng, H.Wang et al (2012), “Synthesis and characterization of nanostructured Fe3O4 micron-spheres and their application in removing toxic Cr ions from polluted water”, Chemistry 18 (42), 13418–13426 66 Lu M (2000), “Oxidation of Chlorophenols with hydrogen peroxide in the presence of goethite”, Chemosphere 40, 125-130 67 M.S Yalfani, S C., F Medina, J Sueiras (2009), “Phenol degradation by Fenton’s process using catalytic in situ generated hydrogen peroxide, Appl Catal B: Environ 89, 519–526 68 Marco Minella, Giulia Marchetti, Elisa De Laurentiis, Mery Malandrino, Valter Maurino, Claudio Minero, Davide Vione, Khalil Hannam (2014), „Photo-Fenton oxidation of phenol with magnetite as iron source Original Research Article”, Applied Catalysis B: Environmental 154–155, 102–109 69 Michalowicz J., D W (2007), “Phenols – Review: Sources and Toxicity”, Polish J of Environ Stud 16(3), 347-362 70 Mikhaylova M, Kim DK, Bobrysheva N, Osmolowsky M, Semenov V, Tsakalakos T, Muhammed M (2004), "Superparamagnetism of magnetite nanoparticles: dependence on surface modification", Langmuir, 20(6), 2472-7 71 Mir Roozbeh Jamei, Mohamad Reza Khosravi, Bagher Anvaripour (2013), “Investigation of ultrasonic effect on synthesis of nano zero valent iron particles and comparison with conventional method,” Asia-Pac J Chem Eng 8, 767–774 152 72 Mohammad Irani, Leila Roshanfekr Rad, Hamed Pourahmad, Ismaeil Haririan (2015), „Optimization of the combined adsorption/photo-Fenton method for the simultaneous removal of phenol and paracetamol in a binary syste”, Microporous and Mesoporous Materials 206, 1–7 73 Muge Acik, G L., Cecilia Mattevi, Adam Pirkle, Robert M Wallace, Manish Chhowalla, Kyeongjae Cho, and Yves Chabal (2011), “The Role of Oxygen during Thermal Reduction of Graphene Oxide Studied by Infrared Absorption Spectroscopy”, J Phys Chem C., 115(40), 19761-19781 74 Mujeeb Khan, M N T., Syed Farooq Adil, Hadayat Ullah Khan, M Rafiq H Siddiqui, Abdulrahman A Al-warthan, Wolfgang Tremel (2015), “Graphene based metal and metal oxide nanocompozites: synthesis, properties and their applications”, J Mater Chem A (3), 18753-18808 75 Mujeeb Khan, M N T., Syed Farooq Adil, Hadayat Ullah Khan, M Rafiq H Siddiqui, Abdulrahman A Al-warthan, Wolfgang Tremel (2015), “Graphene based metal and metal oxide nanocompozites: synthesis, properties and their applications”, J Mater Chem A 3, pp 18753-18808 76 Mujeeb Khan, M N T., Syed Farooq Adil, Hadayat Ullah Khan, M Rafiq H Siddiqui, Abdulrahman A Al-warthan, Wolfgang Tremel (2015), “Graphene based metal and metal oxide nanocompozites: synthesis, properties and their applications”, J Mater Chem A, 3, pp 18753–18808 77 NasrBensalah, Khaoula Chair, Ahmed Bedoui (2018), "Efficient degradation of tannic acid in water by UV/H2O2 process", Sustainable Environment Research 28(1), 1-11 78 Neyens E, B J (2003), “A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique”, Journal of Hazardous Materials 98, 33-50 79 Nor Aida Zubir, C Y., Julius Motuzas, Xiwang Zhang & João C Diniz da Costa (2014), “Structural and functional investigation of graphene oxide–Fe 3O4 nanocompozites for the heterogeneous Fenton-like reaction”, Scientific Reports 4, 4594 80 Nor Aida Zubir, Christelle Yacou, Julius Motuzas, Xiwang Zhang, Xiu Song Zhao 153 and Joa˜o C Diniz da Costa (2015), "The sacrificial role of graphene oxide in stabilising a Fenton-like catalyst GO–Fe 3O4", ChemComm, issue 45, DOI: 10.1039/c5cc02292d 81 Nor Aida Zubir, Christelle Yacou, Julius Motuzas, Xiwang Zhang & João C Diniz da Costa (2014), “Structural and functional investigation of graphene oxide– Fe3O4 nanocompozites for the heterogeneous Fenton-like reaction”, Scientific Reports 4, 4594 82 Owen C Compton and S T Nguyen (2010), “Graphene oxide, Highly Reduced Graphene Oxide, and Graphene: Versatile Building Blocks for Carbon-Based Materials”, Nano Small Micro, 6, 711–723 83 P E Solon and N Tagmatarchis (2013), “Chemical Functionalization of Exfoliated Graphene”, Chem Eur J 19, 12930-12936 84 P.J.D Ranjit, K P., C.S Lee (2008), “Degradation of 2,4-dichlorophenol in aqueous solution by sono-Fenton method”, Korean J Chem Eng 25, 112–117 85 Paredes JI, V.-R S., Martinez-Alonso A, Tascon JMD (2008), Graphene oxide dispersions in organic solvents, Langmuir 24, 10560- 10564 86 Peng Chen, Xiang Xing, Huifang Xie, Qi Sheng, Hongxia Qu (2016), “High catalytic activity of magnetic CuFe 2O4/graphene oxide compozite for the degradation of organic dyes under visible light irradiation”, Chemical Physics Letters, 660, 176–181 87 PetrBaldrian et al (2005), “Degradation of polycyclic aromatic hydrocarbons by hydrogen peroxide catalyzed by heterogeneous polymeric metal chelates”, Applied Catalysis B: Environmental, Volume 59, 3(4), 267-274 88 Phaedon Avouris and Christos Dimitrakopoulos (2012), “Graphene: synthesis and applications”, Material today 15(3), 86-97 89 Pham Thi Lan Huong, Nguyen Tu, Ninh Thi Huyen, Le Ngoc Anh, Le Thi Tam, Vu Ngoc Phan and Le Anh Tuan (2014), “Synthesis and characterization of Fe3O4@C core-shell nanoparticles”, Advanced Materials and Nanotechnology ICAMN, 473 – 476 90 Phillip L., W., Robert C James, Stephen M Roberts (2000), Principles of 154 toxicology – Environmental and Industrial Applictions, Printed in the United States of America 91 Polat H., M M., Polat M (2006), “Capacity and mechanism of phenol adsorption on lignite”, Int J Miner Process, 79, 264-273 92 Preeti Singh, Peuli Nath, Ravi Kumar Arun, Soumen Mandal and Nripen Chanda (2016), “Novel synthesis of a mixed Cu/CuO–reduced graphene oxide nanocompozite with enhanced peroxidase-like catalytic activity for easy detection of glutathione in solution and using a paper strip”, RSC Adv.6, 92729-92738 93 Q Xiang, J Y a M J (2012), “Graphene-based semiconductor photocatalysts”, Chem Soc Rev., 41,782–796 94 R H Kodama and A E Berkowitz (1999), “Atomic-scale magnetic modeling of oxide nanoparticles”, Physical Review B 59, 6321-6356 95 Rajasekhar Balasubramanian and Shamik Chowdhury (2015), “Recent advances and progress in the development of graphene-based adsorbents for CO capture”, J Mater Chem A 3, 21968-21989 96 Ravi Kant Upadhyay, N S., and Susanta Sinha Roy (2014), “Role of graphene/metal oxide compozites as photocatalysts, adsorbents and disinfectants in water treatment: a review”, RSC Adv 4, pp 3823-3851 97 Ritu Dhandaa and Mazaahir Kidwai (2016), “Magnetically separable CuFe2O4/reduced graphene oxide nanocompozites: as a highly active catalyst for solvent free oxidative coupling of amines to imines”, RSC Adv.6, 53430-53437 98 S Iravani, H Korbekandi, S.V Mirmohammadi, and B Zolfaghari (2014), “Synthesis of silver nanoparticles: chemical, physical and biological methods”, Res Pharm Sci 9(6), 385–406 99 S Liu, H S., S Liu and S Wang (2013), “Graphene facilitated visible light photodegradation of methylene blue over titanium dioxide photocatalysts”, Chem Eng J 214, 298–303 100 S Park and R S Ruoff (2009), “Chemical methods for the production of graphenes”, Nat Nanotechnol 4, 217–224 101 S Vijay Kumar, N.M Huang, N Yusoff, H.N Lim (2013), “High performance 155 magnetically separable graphene/zinc oxide nanocompozite”, Materials Letters 93, 411–414 102 Sakthivel Thangavel, Nivea Raghavan, Govindan Kadarkarai, Sang-Jae Kim, Gunasekaran Venugopal (2015), “Graphene-oxide (GO) Fe 3+ hybrid nanosheets with effective sonocatalytic degradation of Reactive Red 120 and study of their kinetics mechanism”, Ultrasonics Sonochemistry 24, 123–131 103 Sasidharannair Sasikaladevi Jyothirmayee Aravind, V E a S R (2011), “Facile and simultaneous production of metal/metal oxide dispersed graphene nano compozites by solar exfoliation”, J Mater Chem 21, 17094-17097 104 Shamik Chowdhury, R B (2014), “Recent advances in the use of graphene- family nano adsorbents for removal of toxic pollutants from wastewater”, Advances in Colloid and Interface Science, 204, pp 35–56 105 Sheng Guo, Gaoke Zhang, Yadan Guo, Jimmy C Yu (2013), “Graphene oxide– Fe2O3 hybrid material as highly efficient heterogeneous catalyst for degradation of organic contaminants”,60, 437-444 106 Shengtao Xing, Zicheng Zhou, Zichuan Ma, Yinsu Wu (2011), “Characterization and reactivity of Fe3O4/FeMnOx core/shell nanoparticles for methylene blue discoloration with H2O2”, Appl Catal B: Environ.107, 386–392 107 Shin H J, K K., Benayad A, Yoon SM, Park HK, Jung IS (2007), et al “Efficient reduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect on electrical conductance”, Adv Funct Mater, 19, 1987-1992 108 Siegfried Eigler, Christoph Dotzer, Andreas Hirsch, Michael Enzelberger, Paul Müller (2012), “Formation and decompozition of CO2 intercalated Graphene oxide”, Chem Mater 24 (7), 1276–1282 109 Sung Hong Hahn, et al (2015), “Fast and effective electron transport in a Au– graphene–ZnO hybrid for enhanced photocurrent and photocatalysis”, RSC Adv 5, 63964-63969 110 Sushil Raj Kanel, Bruce Manning, Laurent Charlet and HeeChul Choi (2005), “Removal of arsenic(III) from groundwater by nanoscale zero-valent iron”, Environmental Science and Technology 39 (5), 1291–1298 156 111 T S Sreeprasad and V Berry (2013), “How Do the Electrical Properties of Graphene Change with its Functionalization”, Nano Small Micro, 9, 341-350 112 T Xu, L Z., H Cheng and Y Zhu (2011),Appl Catal., B,101, 382–387 113 T Yashima, K.Yamagishi, S.Namba (1991), “Preparation of Metallosilicates with MFI Structure by Atom-Planting Method”, Surface Science and Catalysis 60, 171-178 114 Tuan A Vu, G H L., Canh D Dao, Lan Q Dang, Kien T Nguyen, Phuong T Dang, Hoa T K Tran, Quang T Duong, Tuyen V Nguyen and Gun D Lee (2014), “Isomorphous substitution of Cr by Fe in MIL-101 framework and its application as a novel heterogeneous photo-Fenton catalyst for reactive dye degradation”, RSC Adv (4), 41185 115 V Dicastro and S Ciampi (1995), “XPS study of the growth and reactivity of FeMnO thin films”, Surf Sci 331, 294‐299 116 Victor K LaMer, R H D (1950), “Theory, production and mechanism of formation of monodispersed hydrosols”, J Am Chem Soc 72(11), 4847 - 4854 117 Viet Hung Pham, Tran Viet Cuong, Seung Hyun Hur, Eunsuok Oh, Eui Jung Kim, Eun Woo Shin and Jin Suk Chung (2011), “Chemical functionalization of graphene sheets by solvothermal reduction of a graphene oxide suspension in Nmethyl-2-pyrrolidone”, J Mater Chem.21, 3371–3377 118 Vimlesh Chandra, Jaesung Park, Young Chun, Jung Woo Lee, In-Chul Hwang, and Kwang S Kim (2010), “Water-dispersible magnetite-reduced graphene oxide compozites for arsenic removal”, ACS Nano 4, 3979–3986 119 W Geng, X Z., H Liu and X Yao (2013), J Phys Chem C,117, 10536–10544 120 William S Hummers, Jr, Richard E Offeman (1958), “Preparation of Graphitic Oxide”, Journal of the American Chemical Society 80 (6), 1339 121 Xiangke Wang (2012), “Efficient removal of arsenate by versatile magnetic graphene oxide compozites”, RSC Advances, 2, 12400–12407 122 Xiao Huang, Xiaoying Qi, Freddy Boey and Hua Zhang (2012), “Graphene-based compozites”, Chem Soc Rev 41, 666–686 123 Xing Gao, Joonkyung Jang and Shigeru Nagase (2010), “Hydrazine and Thermal 157 Reduction of Graphene Oxide: Reaction Mechanisms, Product Structures, and Reaction Design”, J Phys Chem C 114(2), 832–842 124 Xin-jiang Hu, Yun-guo Liu, Guang-ming Zeng, Hui Wang, Shao-hong You, Xi Hu, Xiao-fei Tan, An-wei Chen, Fang-ying Guo (2015), “Effects of inorganic electrolyte anions on enrichment of Cu (II) ions with aminated Fe 3O4/graphene oxide: Cu(II) speciation prediction and surface charge measurement”, Chemosphere 127, 35-41 125 Y Sun, Q W a G S (2011), “Graphene based new energy materials”, Energy Environ Sci., 4, 1113-1132 126 Y Tang, S L., Y Teng, C Liu, X Xu, X Zhang and L Chen (2012), “Efficient removal of herbicide 2,4-dichlorophenoxyacetic acid from water using Ag/reduced graphene oxide co-decorated TiO2 nanotube arrays”, J Hazard Mater, 241–242, 323–330 127 Yalin Qin, M L., Beihui Tan, Baoxue Zhou, RhB (2014), “Adsorption performance of magnetic adsorbent Fe 3O4/RGO compozite and its regeneration through a Fenton-like reaction”, Nano-Micro Letters 6(2), 125-135 128 Yalin Qin, Mingce Long, Beihui Tan, Baoxue Zhou, RhB (2014), Adsorption performance of magnetic adsorbent Fe 3O4/RGO compozite and its regeneration through a Fenton-like reaction, Nano-Micro Letters 6(2), 125-135 129 Yan Wu, H L a H W (2014), “Synthesis of iron (III)-based metal–organic framework/graphene oxide compozites with increased photocatalytic performance for dye degradation”, RSC Adv (4), 40435 130 Yitao Zhao, Guangyu He, Wen Dai, and Haiqun Chen (2014), “High Catalytic Activity in the Phenol Hydroxylation of Magnetically Separable CuFe2O4−Reduced Graphene Oxide”, Ind Eng Chem Res 53(32),12566–12574 131 Yongsheng Fu, Qun Chen, Mingyang He, Yunhai Wan, Xiaoqiang Sun*, Hui Xia, and Xin Wang (2012), "Copper Ferrite-Graphene Hybrid: A Multifunctional Heteroarchitecture for Photocatalysis and Energy Storage", Ind Eng Chem Res 51 (36), pp 11700–11709 132 Yue He, Andrea del Valle, Yu Qian and Yu-Fen Huang (2017), “Near infrared 158 light-mediated enhancement of reactive oxygen species generation through electron transfer from graphene oxide to iron hydroxide/oxide”, Nanoscale,9,1559-1566 133 YunjinYao et al (2011), “Synthesis, characterization and adsorption properties of magnetic Fe3O4@graphene nanocompozite”, Chemical Engineering Journal 184, 326– 332 134 Z Wang, Y D., F Zhang, Z Zheng, X Zhang, Q Feng and C Wang (2013), “Metabolic Engineering for Bioactive Compounds: Strategies and Processes”, Mater Chem Phys., 140, 373–381 135 Z.-D Meng, L Z., T Ghosh, C.-Y Park, K Ullah, V Nikam and W.-C Oh (2012), “Ag2Se-graphene/TiO2 nano compozites, sonochemical synthesis and enhanced photocatalytic properties under visible light”, Bull Korean Chem Soc 33, 3761–3766 136 Zaihua Wang, Yongling Du, Fengyuan Zhang, Zhixiang Zheng, Xiaolong Zhang, Qingliang Feng, Chunming Wang (2013), “Photocatalytic degradation of pendimethalin over Cu2O/SnO2/graphene and SnO2/graphene nanocompozite photocatalysts under visible light irradiation”, Materials Chemistry and Physics, 140(1), 373–381 137 Zheng Li, Z L., Haiyan Sun, and Chao Gao (2015), “Superstructured Assembly of Nanocarbons: Fullerenes, Nanotubes, and Graphene", Chem Rev 115 (15), pp 7046–7117 138 Zheng Li, Zheng Liu, Haiyan Sun, and Chao Gao (2015), “Superstructured Assembly of Nanocarbons: Fullerenes, Nanotubes, and Graphene”, Chemical Reviews.115, 7046−71172 139 Zhiwang Yang (2016), “MIL-53(Fe)-graphene nanocompozites: Efficient visible- light photocatalysts for the selective oxidation of alcohols”, Applied Catalysis B: Environmental, 198, 112–123 140 Y wang, Y Yu, C Deng, J Wang and B Zhang (2015), Synthesis of mesoporous MCM-41 supported reduced graphene oxide-Fe catalyst for heterogeneous Fenton degradation of phenol, RSC Adv., , DOI: 10.1039/C5RA20066K 159 141 LianYu,Jiandong Chen, Zhen Liang, Weicheng Xu, Limin Chen, Daiqi Ye, (2016), Degradation of phenol using Fe3O4-GO nanocomposite as a heterogeneous photoFenton catalyst, Separation and Purification Technology, 171(17), 80-87 160 ... TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Ngô Tiến Quyết NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU MỚI NANO-COMPOZIT TRÊN CƠ SỞ OXIT KIM LOẠI VÀ GRAPHEN LÀM CHẤT HẤP PHỤ XÚC TÁC ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ MÔI... AOPs Xuất phát từ lý trên, lựa chọn đề tài luận án “Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng vật liệu nano-compozit sở oxit kim loại graphen làm chất hấp phụ xúc tác ứng dụng xử lý môi trường? ?? Mục tiêu nghiên... để tổng hợp xúc tác Fe/GO Cu-Fe/GO giai đoạn - Khảo sát, đánh giá chứng minh tổng hợp thành công vật liệu từ đặc trưng hóa lý chúng - Đánh giá khả quang xúc tác trình phân hủy phenol hệ vật liệu