Khả năng hấp phụ và trao đổi ion của vật liệu lignocellulose biến tính với các kim loại nặng

Luận văn Thạc sĩ MỤC LỤC Danh mục bảng biểu Danh mục hình Danh mục từ viết tắt Đặt vấn đề Chương Tổng quan 10 1.1 Tình hình nghiên cứu nước 11 1.1.1 Tình hình nghiên cứu nước ngồi 11 1.1.2 Tình hình nghiên cứu nước 14 1.2 Vật liệu lignocellulose 15 1.2.1 Thành phần lignocellulose 15 1.2.1.1 Cellulose 16 1.2.1.2 Lignin 17 1.2.1.3 Hemicellulose 19 1.2.2 Cellulose vi khuNn 20 1.3 Acid citric 22 1.4 Các kim loại nặng (KLN) nước thải 23 1.4.1 Tác hại KLN nước thải 23 1.4.2 Hàm lượng KLN nước thải KCN, KCX Tp HCM 27 1.5 Vật liệu trao đổi ion 30 1.5.1 Các loại vật liệu trao đổi ion 30 1.5.1.1 Vật liệu tự nhiên 31 1.5.1.2 Vật liệu tổng hợp 32 1.5.1.3 Vật liệu composite 33 -1- Luận văn Thạc sĩ 1.5.1.4 Màng trao đổi ion 34 1.5.2 Các giai đoạn trình trao đổi ion 35 1.5.3 Nguyên tắc trao đổi ion 35 1.5.4 Một số nhựa trao đổi ion thông dụng 36 1.6 Quy trình thí nghiệm tổng quát 45 Chương Tính tốn thực nghiệm 48 2.1 Tính tốn khả nhiệt phân acid citric 48 2.1.1 Tính toán 48 2.1.2 Khả dehydrat hóa decarboxyl hóa acid citric 48 2.1.3 Khả dehydrat hóa tiếp sản phNm alhydric 49 2.2 Thực nghiệm 50 2.2.1 Xử lý vật liệu lignocellulose 50 2.2.1.1 Quy trình xử lý vật liệu lignocellulose 50 2.2.1.2 Quy trình xác định hệ số Kappa 51 2.2.2 Biến tính vật liệu lignocellulose 53 2.2.3 Đánh giá khả hấp phụ trao đổi ion 55 2.2.3.1 Đánh giá dung lượng hiệu suất xử lý 55 2.2.3.2 Khảo sát cột mơ hình 56 2.2.4 Xử lý nước thải ngành rửa bo mạch điện tử 57 Chương Kết quả, nhận xét bàn luận 58 3.1 Tính tốn khả nhiệt phân acid citric 58 3.1.1 Khả dehydrat hóa decarboxyl hóa acid citric 58 3.1.2 Khả dehydrat hóa tiếp sản phNm alhydric 60 3.1.3 Phổ DTA TG acid citric 62 3.1.4 Phổ MS acid citric 63 -2- Luận văn Thạc sĩ 3.1.5 Bàn luận 63 3.2 Kết thực nghiệm 64 3.2.1 Xử lý vật liệu lignocellulose 64 3.2.1.1 Bông vải 64 3.3.1.2 Mùn cưa 65 3.2.2 Biến tính vật liệu lignocellulose 66 3.2.2.1 Bông vải 66 3.2.2.2 Mùn cưa 67 3.2.3 Đánh giá khả hấp phụ trao đổi ion 68 3.2.3.1 Đánh giá dung lượng hiệu suất xử lý 68 3.2.3.2 Khảo sát cột mơ hình 70 3.2.4 Xử lý nước thải ngành rửa bo mạch điện tử 72 Chương Kết luận kiến nghị 76 4.1 Phần kết tính tốn 76 4.2 Phần kết thực nghiệm 77 TÀI LIỆU THAM KHẢO 79 02 báo gửi đăng 83 PHỤ LỤC 84 PHỤ LỤC 85 PHỤ LỤC 86 PHỤ LỤC 87 PHỤ LỤC 88 PHỤ LỤC 89 PHỤ LỤC 90 PHỤ LỤC 93 -3- Luận văn Thạc sĩ PHỤ LỤC 94 PHỤ LỤC 10 95 PHỤ LỤC 11 96 -4- Luận văn Thạc sĩ Danh mục bảng biểu Bảng 1.1 Khả tách kim loại nặng vỏ trấu biến tính Bảng 1.2 Khả tách kim loại nặng mùn cưa biến tính Bảng 1.3 Khả tách kim loại nặng vỏ đậu nành biến tính Bảng 1.4 Thành phần hóa học số loại gỗ (Tính theo % khối lượng khơ tuyệt đối) Bảng 1.5 Đặc tính nước thải KCN Tp.HCM, 2007 Bảng 1.6 Đặc tính nước thải KCN Tp.HCM, 2008 Bảng 1.7 Nhựa trao đổi anion mạnh Bảng 1.8 Nhựa trao đổi anion yếu Bảng 1.9 Nhựa trao đổi cation mạnh Bảng 1.10 Nhựa trao đổi cation yếu Bảng 2.1 Hàm lượng ion kim loại nước thải Bảng 3.1 Năng lượng tương đối chất đầu, sản phNm, trạng thái chuyển tiếp Bảng 3.2 Biến thiên lượng tự trạng thái chuyển tiếp tác chất Bảng 3.3 Năng lượng tương đối chất đầu, sản phNm, trạng thái chuyển tiếp Bảng 3.4 Hệ số Kappa mùn cưa trước sau xử lý hệ NaOH 0.2N/ cồn Bảng 3.5 Thể tích dung dịch NaOH 0,2N dùng để chuNn độ 1g vải (KTĐ) Bảng 3.6 Thể tích dung dịch NaOH 0,2N dùng để chuNn độ 1g mùn cưa loại lignin (KTĐ) Bảng 3.7 Dung lượng hiệu suất xử lý ion Fe3+ vải Bảng 3.8 Dung lượng hiệu suất xử lý ion Fe3+ mùn cưa Bảng 3.9 Dung lượng hiệu suất xử lý ion Fe3+ mùn cưa (*) Bảng 3.10 Hiệu suất xử lý ion Fe3+ với khối lượng khác Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý ion Fe3+ vải với tốc độ dòng khác Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý ion Fe3+ vải, mùn cưa, mùn cưa (*) nhựa cationit Bảng 3.13 Hiệu suất xử lý ion Ni2+ vải, mùn cưa nhựa cationit Bảng 3.14 Hiệu suất xử lý ion Fe, Ni Cu nước thải Bảng 3.15 Hiệu suất xử lý ion Fe Cu nước thải -5- Luận văn Thạc sĩ Danh mục hình Hình 1.1 Sơ đồ ester hóa cellulose acid citric Hình 1.2 Cấu trúc vật liệu lignocellulose (Nguồn: USDA Agricultural research service) Hình 1.3 Cấu tạo hóa học phân tử cellulose( n=5000 ~ 14000) Hình 1.4 Các đơn vị cấu trúc lignin Hình 1.5 Hexoza pentoza có thành phần hemicellulose Hình 1.6 Các loại thuộc chi citrus chứa nhiều acid citric Hình 1.7 Chu trình Crebs Hình 1.8 Các giai đoạn trình trao đổi ion Hình 1.8 Minh họa sơ đồ trao đổi ion Hình 1.10 Sơ đồ thí nghiệm tổng qt Hình 1.11 Phản ứng thủy phân lignin môi trường kiềm Hình 1.12 Phản ứng ngưng tụ lignin mơi trường kiềm Hình 2.1 Sơ đồ xử lý lignocellulose Hình 2.2 Phương pháp xác định hệ số Kappa Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp Cationit lignocellulose Hình 2.4 Đồ thị biểu diễn thay đổi độ hấp thu theo nồng độ ion Fe3+ Hình 3.1 Đồ thị khả dehydrat hóa decarboxyl hóa acid citric Hình 3.2 Đồ thị khả dehydrat hóa tiếp sản phNm alhydric Hình 3.3 Phổ DTA - TG acid citric Hình 3.4 Phổ MS acid Citric( Nguồn: http://webbook.nist.gov/chemistry) Hình 3.5 Sơ đồ chế phản ứng đề nghị dựa kết tính tốn Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn lượng NaOH tiêu tốn cho 1g vải (KTĐ) nhiệt độ thời gian khác Hình 3.7 Đồ thị biểu diễn lượng NaOH tiêu tốn cho 1g mùn cưa (KTĐ) thời gian khác -6- Luận văn Thạc sĩ Danh mục từ viết tắt KLN : Kim loại nặng KCN, KCX : Khu công nghiệp, khu chế xuất Phổ DTA: phân tích nhiệt vi sai Phổ TG: đường cong tổn thất khối lượng Phổ MS: khối phổ -7- Luận văn Thạc sĩ Đặt vấn đề Cùng với gia tăng hoạt động công nghiệp việc sản sinh chất thải nguy hại, tác động tiêu cực trực tiếp đến sức khỏe người hệ sinh thái Các hoạt động khai thác mỏ, công nghiệp thuộc da, công nghiệp điện tử, mạ điện, lọc hóa dầu hay cơng nghệ dệt nhuộm… tạo nguồn nhiễm chứa kim loại nặng độc hại Cu, Pb, Ni, Cd, As, Hg…[1,4] Những kim loại có liên quan trực tiếp đến biến đổi gen, ung thư ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường [1,2] Đối với nước phát triển Việt Nam, qui mô công nghiệp chủ yếu mức vừa nhỏ, việc xử lý nước thải gặp nhiều khó khăn chi phí xử lý cao, khả đầu tư thấp [3,4] Các phụ phNm nơng nghiệp nghiên cứu nhiều để sử dụng việc xử lý nước chúng có ưu điểm giá thành rẻ, vật liệu tái tạo thành phần chúng chứa polymer dễ biến tính có tính chất hấp phụ hoặc/và trao đổi ion cao [1,2,3] Các vật liệu lignocellulose mùn cưa, xơ dừa, trấu, vỏ loại đậu, bã mía…đã nghiên cứu cho thấy có khả tách kim loại nặng hịa tan nước nhờ vào cấu trúc nhiều lổ xốp thành phần gồm polymer cellulose, hemicellulose, pectin, lignin protein Khả hấp phụ trao đổi ion vật liệu lignocellulose tăng lên khoảng 30% biến tính; có nhiều biện pháp biến tính cơng bố oxy hóa nhóm hydroxyl thành nhóm chức acid sulfo hóa acid sulfuric So với biện pháp biến tính cellulose trước đây, phương pháp ester hóa cellulose acid citric có nhiều ưu điểm điều kiện phản ứng đơn giản, tác nhân acid không độc hại, giá thành không cao Phương pháp nhiều tác giả khác ứng dụng hiệu cho phụ phNm nông nghiệp loại vật liệu xốp dễ dàng cho acid citric ngấm vào bên Tuy nhiên số gỗ cứng, biện pháp cho hiệu không cao -8- Luận văn Thạc sĩ Mục tiêu đề tài dùng acid citric biến tính hai loại vật liệu lignocellulose (bông vải, mùn cưa tràm vàng); đánh giá khả hấp phụ trao đổi ion chúng với ion kim loại nặng Fe3+, Ni 2+ (so sánh với nhựa trao đổi cation) ứng dụng vật liệu để xử lý mẫu nước thải ngành rửa bo mạch điện tử chứa nhiều ion kim loại nặng( Fe3+, Ni2+,Al3+, Cu2+ ) Ngoài ra, với mục đích để hiểu rõ chế trình ester hóa cellulose acid citric, để xác minh lại sơ đồ ester hóa cellulose acid citric tác giả James D MC Sweeny đề xuất[5] (sơ đồ bên dưới); chúng tơi tiến hành tính tốn khả dehydrat hóa decarboxyl hóa acid citric phần mềm Gaussian 03; có kiểm chứng lại phổ DTA-TG, MS -9- Luận văn Thạc sĩ Chương TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu ngồi nước 1.1.1 Tình hình nghiên cứu nước ngồi Mykola (1999) chứng tỏ nhóm acid galacturonic protein vị trí liên kết mạnh với cation[6] Reddad (2002) cho vị trí anionic phenolic lignin có lực mạnh kim loại nặng[7] Các nhóm hydroxyl cellulose đóng vai trò quan trọng khả trao đổi ion lignocellulose Bản thân nhóm có khả trao đổi yếu liên kết OH phân cực chưa đủ mạnh Nhiều biện pháp biến tính cơng bố oxy hóa nhóm hydroxyl thành nhóm chức acid sulfo hóa acid sulfuric; ester hóa với acid phosphoric, acid tartaric phổ biến acid citric Các vật liệu lignocellulose đem biến tính đa dạng từ vỏ trấu, vỏ đậu nành đến mùn cưa, vải sử dụng vật liệu để biến tính cịn tùy thuộc vào lượng phế phNm nhiều hay quốc gia cụ thể Vỏ trấu Vỏ trấu phế phNm nông nghiệp phổ biến quốc gia trồng lúa, đặc biệt châu Á Tổng sản lượng lúa hàng năm xấp xỉ 500 triệu tấn, vỏ trấu chiếm 10 – 20% khối lượng Vỏ trấu khô chứa 70-85% chất hữu (lignin, cellulose, sugar ) silica diện màng cellulose[8] Có nhiều nghiên cứu sử dụng vỏ trấu biến tính chất hấp thu để loại bỏ chất ô nhiễm: [12] sử dụng acid tartaric để biến tính vỏ trấu, sau tiến hành nghiên cứu dạng mẻ để tách ion kim loại Pb Cu với yếu tố ảnh hưởng pH, nồng độ ion bị hấp thu, kích thước vỏ trấu, nhiệt độ Nghiên cứu cho thấy rằng, vỏ trấu biến tính vật liệu hiệu để tách ion kim loại Cu Pb khả hấp thu cao nhanh Các ion Cu Pb bị hấp thu cực đại pH từ đến [10] sử dụng acid phosphoric để biến tính, kết nghiên cứu cho thấy vỏ trấu sau - 10 - Luận văn Thạc sĩ [44] www.giaoan.violet.vn/present/showprint/entry_id/460050 [45] http://webbook.nist.gov/chemistry/form-ser.html 02 báo gửi tòa soạn Bài 1: Khả dehydrat hóa decarboxyl hóa acid Citric Bài 2: Hiệu xử lý nước thải ngành rửa bo mạch điện tử mùn cưa, bơng vải biến tính - 83 - Luận văn Thạc sĩ Phụ lục Phương pháp xác định khối lượng khô tuyệt đối vật liệu Trong nguyên liệu chứa lượng Nm Do cần phải xác định khối lượng khơ tuyệt đối mẫu q trình tính tốn Tiến hành đo độ Nm máy đo độ Nm hiệu Ohaus (Mỹ) tiến hành đo ba lần Độ Nm cuối mẫu giá trị trung bình ba lần đo Khối lượng khô tuyệt đối xác định theo công thức sau: mKTĐ = mbđ * (100 − a ) 100 Trong : - a: Độ Nm mẫu, % - mbđ : Khối lượng mẫu ban đầu, g - 84 - Luận văn Thạc sĩ Phụ lục Input tiêu biểu cho tác chất, sản ph m %chk=Acid_Citric.chk # hf/3-21g test pop=none opt=(calcfc,noeigentest) Phan tu Acid Citric 01 C H H C O O H C O H C H H C O O H C O H O -1.66666670 -1.31001241 -2.73666670 -1.15332448 -1.45469640 -0.33136029 0.59318669 -1.15332443 -1.34985831 -1.14398009 0.34737479 0.47084893 0.83522861 0.96821820 2.14856668 0.20077649 0.70649738 -1.92902966 -2.16388967 -2.86339013 -2.34943110 -0.17094017 -1.17975022 -0.17092703 0.55501611 1.75974926 -0.14228992 0.02615785 0.55501688 -0.27846925 0.21700671 0.86109548 1.72579195 0.02467059 1.12648402 1.55258864 0.88788750 1.15789616 1.87249547 2.09608812 2.74483108 2.73833075 0.00000000 -0.00000030 -0.00000002 1.25740497 1.46078527 2.19710661 2.00104991 -1.25740450 -2.40264479 -3.19870868 -1.09672549 -0.47870110 -0.64143211 -2.48082173 -2.57453863 -3.66361712 -4.43364420 -1.44215177 -2.83489981 -2.94181880 -0.38456399 link1-%chk=Acid_Citric.chk # B3LYP/6-31g(d,p) test guess=read opt=(readfc,noeigentest) geom=allcheck freq Phan tu Acid Citric 01 - 85 - Luận văn Thạc sĩ Phụ lục Input tiêu biểu cho trạng thái chuyển tiếp %chk=TSA_2.chk # hf/3-21g test pop=none opt=(ts,calcfc,noeigentest) Trang thai chuyen tiep TSA_2 01 C H H C C H H C C O H O H O O O H C O H O -4.47072481 -4.11407039 -5.54072481 -3.95738259 -2.41738514 -2.05913540 -2.06071161 -3.83559114 -1.86049244 -2.75764263 -2.03423806 -2.36714455 -2.00454297 -0.82120969 -4.96538471 -4.43616654 -4.95013927 -4.46842459 -4.49076555 -3.94605725 -4.86642635 0.49128325 -0.51752675 0.49129644 1.21723953 1.21965899 0.21141532 1.72373102 1.34817730 1.95913608 2.44768547 2.32400401 1.18301414 0.35683767 2.58404770 1.34927406 2.56470538 2.72139029 0.48965892 -0.93969990 -1.28695989 1.14864017 -0.02031104 -0.02031104 -0.02031104 -1.27771601 -1.27630873 -1.27495303 -2.15014819 1.20292050 0.00473662 0.89089595 1.84829076 1.78984960 2.20525781 -0.05276712 2.10629991 -1.27902405 -2.07456278 -2.53511910 -2.57164662 -1.86150343 -3.53056315 link1-%chk=TSA_2.chk # B3LYP/6-31g(d,p) test guess=read opt=(ts,readfc,noeigentest) geom=allcheck freq Trang thai chuyen tiep TSA_2 01 - 86 - Luận văn Thạc sĩ Phụ lục Lị sấy dùng để biến tính mùn cưa, bơng vải - 87 - Luận văn Thạc sĩ Phụ lục Máy Vis dùng để đo độ hấp thu mẫu - 88 - Luận văn Thạc sĩ Phụ lục Kết Scan mẫu chu n sắt - 89 - Luận văn Thạc sĩ Phụ lục Kết kiểm tra nước thải đầu vào, đầu - 90 - Luận văn Thạc sĩ - 91 - Luận văn Thạc sĩ - 92 - Luận văn Thạc sĩ Phụ lục Máy phổ hấp thu nguyên tử (AAS) SHIMADZU AA6300 - 93 - Luận văn Thạc sĩ Phụ lục Nước thải công nghiệp – TCVN 5945 – 2005(*)[37] (*) Bảng số liệu trích dẫn giới hạn hàm lượng kim loại độc hại cho phép số tiêu nhiệt độ, pH, COD, BOD5 (20oC) chất rắn lơ lửng theo tiêu chuNn - 94 - Luận văn Thạc sĩ Phụ lục 10 Tổng tải lượng kim loại độc hại KCN, KCX Tp HCM( Kg/ngày)[34] TT Tên KCN P(m3/24h) Al Bình Chiểu 1500 0,22 Cát Lái 600 0,07 Hiệp Phước 1000 Lê Minh Xuân Cr Mn Fe Ni Cu Zn As Cd Pb 0,07 0,34 1,12 0,07 0,02 12,85 0,011 KPH 0,0001 0,04 0,10 0,57 0,47 0,13 2,53 0,001 0,006 0,0027 0,18 0,05 1,82 1,34 0,86 0,09 0,70 0,005 0,032 KPH 3200 0,21 0,12 0,11 0,59 0,22 0,10 0,14 0,007 0,001 0,0002 Linh Trung 4000 0,24 0,11 0,06 1,57 0,08 0,05 0,22 0,004 0,094 0,006 Linh Trung 2500 0,18 0,05 0,26 0,63 0,10 1,139 0,76 0,002 0,150 0,003 Tân Bình 1200 0,15 0,03 0,07 0,25 0,04 0,04 0,03 0,007 0,022 0,0006 Tân Phú Trung 4000 0,65 0,10 0,81 9,72 0,01 0,05 0,09 KPH 0,206 KPH Tân Thới Hiệp 1200 2,06 0,03 0,02 0,44 0,01 0,01 0,03 KPH 0,044 0,001 10 Tây Bắc Củ Chi 2500 0,18 0,06 0,09 1,53 0,02 0,04 0,04 0,000 0,033 0,0007 11 Tân Thuận 4500 0,31 0,10 0,12 3,05 0,09 0,04 0,09 0,004 0,107 0,004 12 Tân Tạo 4000 0,32 0,15 0,23 1,71 0,15 0,09 0,08 0,011 KPH 0,003 13 Vĩnh Lộc 3000 0,66 0,08 0,17 4,43 0,05 0,04 1,06 0,013 0,146 0,005 14 Tổng 33200 5,42 1,00 4,20 26,93 2,15 1,83 18,98 0,06 0,84 0,03 - 95 - Luận văn Thạc sĩ Phụ lục 11 Kết phân tích hàm lượng kim loại nặng nhà máy KCN Lê Minh Xuân[34] KCN, Cr(mg/L) Mn(mg/L) Fe(mg/L) Ni(mg/L) Cu(mg/L) Zn(mg/L) As(mg/L) Cd(mg/L) Pb(mg/L) KCX Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đợt Đặng Tư Đợt 0,054 0,056 0,082 0,037 0,219 0,177 0,031 0,008 0,053 0,051 0,035 0,028 0,01 0,019 KPH KPH KPH KPH 0,034 #N/A KPH #N/A 0,852 #N/A KPH #N/A 0,048 #N/A KPH #N/A 0,131 #N/A KPH KPH KPH #N/ Ký Lộc Hiệp Hòa Cp xây A 0,280 0,913 0,275 2,092 17,16 90,11 0,016 0,157 0,130 0,580 8,99 64,83 0,002 0,002 lắp Bưu 0,000 0,00 0,010 7,86 0,001 0,00 điện HN Nhân 0,026 0,054 0,034 0,318 4,821 10,53 KPH 0,004 0,010 0,003 0,049 0,930 0,002 KPH Thành Cửu Long Cmax 0,002 KPH 0,001 0,00 0,024 1,8 0,027 0,032 0,014 0,207 4,5 0,340 (Cột C) - 96 - 0,003 1,8 KPH 0,018 0,033 4,5 0,063 0,198 4,5 0,002 0,002 0,45 0,000 0,00 05 0,45 0,9 Luận văn Thạc sĩ - 97 - ... 1.5 Vật liệu trao đổi ion[ 27,28,32,35] Vật liệu trao đổi ion vật liệu có khả trao đổi với ion khác, tạm thời giữ sau thu hồi dung môi Các vật liệu trao đổi ion phân thành nhiều loại phụ thuộc vào... hai loại vật liệu lignocellulose (bông vải, mùn cưa tràm vàng); đánh giá khả hấp phụ trao đổi ion chúng với ion kim loại nặng Fe3+, Ni 2+ (so sánh với nhựa trao đổi cation) ứng dụng vật liệu. .. loại nhựa trao đổi ion Mỗi loại nhựa trao đổi có loại trao đổi mạnh yếu Loại nhựa trao đổi ion có tính base mạnh hấp thu- bắt giữ tất hợp chất có tính acid; đó, loại nhựa trao đổi ion có tính base