Do cacbocation bËc ba I bÒn h¬n cacbocation bËc hai II, mÆt kh¸c do cacbocation bËc hai II cã kh¶ n¨ng chuyÓn vÞ hi®rua t¹o thµnh cacbocation bËc ba I nªn s¶n phÈm 2clo-2-metylbutan lµ s[r]
(1)Bộ giáo dục và đào tạo k× thi chän häc sinh giái quèc gia líp 12 THPT n¨m 2004 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức M«n: ho¸ häc h÷u c¬ - B¶ng A C©u I (4 ®iÓm): 1,25 ®iÓm ; ®iÓm ; 1,75 ®iÓm 3-metylbuten-1 tác dụng với axit clohidric tạo các sản phẩm, đó có A là 2clo-3-metylbutan và B là 2-clo-2-metylbutan Bằng chế phản ứng, hãy giải thích tạo thµnh hai s¶n phÈm A vµ B 2-metylbuten-2 ph¶n øng víi axit clohidric Tr×nh bµy c¬ chÕ cña ph¶n øng, cho biÕt s¶n phÈm chÝnh vµ gi¶i thÝch? Trong phản ứng clo hoá nhờ chất xúc tác FeCl3 , khả phản ứng tương đối các vị trÝ kh¸c c¸c ph©n tö biphenyl vµ benzen nh sau: 250 250 790 790 250 250 1 1 a) Trình bày chế phản ứng clo hoá biphenyl theo hướng ưu tiên b) Tốc độ monoclo hoá biphenyl và benzen kém bao nhiêu lần? c) Trong mét ph¶n øng clo ho¸ biphenyl thu ®îc 10 gam 2-clobiphenyl, sÏ thu ®îc bao nhiªu gam 4-clobiphenyl? Hướng dẫn giải: CH3 CH3 CH3-CH-CH=CH2 H + + CH3-CH-CH2-CH2 (I) CH3 CH3 chuyÓn vÞ CH3-CH-CH-CH3 (II) + Cl CH3 CH3-C-CH2-CH3 (III) + ClCH3 CH3-CH-CH-CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl 2-Clo-3-metylbutan Cl 2-Clo-2-metylbutan Do cacbocation bËc hai (II) cã kh¶ n¨ng chuyÓn vÞ hi®rua t¹o thµnh cacbocation bËc ba (III) nªn t¹o thµnh hai s¶n phÈm A, B CH3 CH3 CH3-C=CH-CH3 H+ CH3-C-CH2-CH3 + (I) Cl- CH3 CH3-C-CH2-CH3 Cl CH3 CH3-C-CH-CH3 + (II) Cl- 2-Clo-2-metylbutan CH3 CH3-CH-CH-CH3 Cl 2-Clo-3-metylbutan 2-Clo-2-metylbutan lµ s¶n phÈm chÝnh CTHC DeThi.edu.vn (2) Do cacbocation bËc ba (I) bÒn h¬n cacbocation bËc hai (II), mÆt kh¸c cacbocation bËc hai (II) cã kh¶ n¨ng chuyÓn vÞ hi®rua t¹o thµnh cacbocation bËc ba (I) nªn s¶n phÈm 2clo-2-metylbutan lµ s¶n phÈm chÝnh a) C¬ chÕ SE2 , u tiªn vµo vÞ trÝ cacbon sè Cl2 + FeCl3 Cl+FeCl4b) C l+ + H chËm Cl (250 4) + (790 2) 16 kbiphenyl kbenzen nhanh + - Cl H+ Tốc độ monoclo hoá biphenyl h¬n benzen 430 lÇn 430 c) ta cã: §Æt x lµ sè gam 4-clobiphenyl, 790 250 x 10 x 790 10 1000 15,8 (g) C©u II (4,75 ®iÓm): 1 ®iÓm ; ®iÓm ; 2,75 ®iÓm Từ etilen và propilen có xúc tác axit, platin và điều kiện cần thiết, hãy viết sơ đồ tổng hîp isopren Cho sơ đồ sau: O Xiclohexanol HBr A Li CuI Br CH2 C CH2 C NBr O N H /O B (NBS) C D KOH C2H5OH ViÕt c«ng thøc c¸c s¶n phÈm h÷u c¬ A, B, C vµ D Từ axetilen và các hoá chất vô cần thiết, hãy viết các phương trình phản ứng tạo p-(®imetylamino)azobenzen: CH3 N N N CH3 Hướng dẫn giải: CH2=CH2 + CH3-CH2 H+ CH2=CH-CH3 + CH3-CH2 cacbocation nµy alkyl ho¸ propen + CH3-CH2-CH2-CH-CH3 + CH3-CH2-CH-CH2 CH3 - H+ - H+ CH3-CH2-CH=CH-CH3 CH3-CH2-C=CH2 (II) CH3 CTHC DeThi.edu.vn (3) CH3-CH=CH2 H+ + CH3-CH2-CH2 CH2=CH2 + CH3-CH2-CH2-CH-CH2 + CH3-CH-CH3 CH2=CH2 + CH3-CH-CH2-CH2 CH3 + CH3-CH2-CH2-CH-CH2 - H+ + CH3-CH-CH2-CH2 CH3 - H+ CH3-CH2-CH2-CH=CH2 CH3-CH-CH=CH2 CH3 (IV) T¸ch (II) vµ (IV) khái hçn hîp: CH3-CH2-C=CH2 CH3 (II) CH3-CH-CH=CH2 CH3 (IV) Pt , to CH2=CH-C=CH2 CH3 - H2 Br Br A B Br C D NH2 NO2 6000C, XT CH CH HNO3 + H2SO4 ® ; (I) CH CH H2O 2+ Hg CH3CHO CH4 Fe/HCl (II) Ag2O/NH3 Cl2, a.s CH3COOH NaOH (III) CH3COONaCaO.NaOH t0 CH4 CH3Cl + HCl (IV) Cho (III) ph¶n øng víi (IV) NH2 CH3 N CH3 + 2CH3Cl 2NaOH NH2 + NaNO2 HCl 2NaCl + H2O N 2+ 0-50C N2+ C©u III (3,5 ®iÓm): CH3 N CH3 C6H5 N=N-C6H4 N(CH3)2 0,75 ®iÓm ; 1,25 ®iÓm ; 0,75 ®iÓm ; 0,75 ®iÓm CTHC DeThi.edu.vn (4) Monosaccarit A (đặt là glicozơ A) có tên là (2S,3R , 4S , 5R)–2,3,4,5,6– –pentahiđroxihexanal Khi đun nóng tới 1000C, A bị tách nước sinh sản phẩm B cã tªn lµ 1,6–anhi®roglicopiranoz¬ D–glucoz¬ kh«ng tham gia ph¶n øng nµy Tõ A có thể nhận các sản phẩm E (C5H10O5) và G (C5H8O7) theo sơ đồ phản ứng: Br2 H2O A C CaCO3 D H2O2 E HNO3 G ViÕt c«ng thøc Fis¬ cña A vµ B A tồn dạng ghế (D-glicopiranozơ) Viết công thức các dạng đó và cho biÕt d¹ng nµo bÒn h¬n c¶? Dïng c«ng thøc cÊu d¹ng biÓu diÔn ph¶n øng chuyÓn ho¸ A thµnh B V× D–glucozơ không tham gia phản ứng tách nước A? ViÕt c«ng thøc cÊu tróc cña E vµ G H·y cho biÕt chóng cã tÝnh quang ho¹t hay kh«ng? Hướng dẫn giải: CHO HO CH HO OH OH 1000C HO HO OH + H2O O CH2OH O-CH2 HO OH OH O OH O HO OH C1 - OH OH C - HO HO OH HO OH OH O C1 - OH OH 1C- O HO HO HO HO C - BÒn nhÊt v× sè liªn kÕt e – OH nhiÒu nhÊt OH O HO HO O OH 1000C OH O HO OH + H2O HO D- Glucozơ không phản ứng tách nước vì các nhóm – OH C1 và C6 luôn xa CTHC DeThi.edu.vn (5) CHO OH COOH OH HO HO OH OH CH2OH COOH Quang ho¹t C©u IV (4 ®iÓm): Kh«ng quang ho¹t 2,5 ®iÓm ; 1,5 ®iÓm Từ nhựa thông người ta tách xabinen và chuyển hoá theo sơ đồ sau: 1) O3 ; 2) Zn/HCl (1) H2N A OH (4) KMnO4 ,H+ (2) B P2O5 D H2/ Ni , t0 (5) C1 , C2 , C3 (3) E A cã c«ng thøc C9H14O a) ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o cña c¸c s¶n phÈm h÷u c¬: A , B , C1 , C2 , C3 , D , E b) Sản phẩm nào có tạo thành đồng phân và rõ số lượng đồng phân sản phÈm Pirol lµ mét hîp chÊt dÞ vßng víi cÊu tróc nªu h×nh vÏ Pirol ph¶n øng víi axit nitric cã mÆt anhi®rit axetic t¹o thµnh s¶n phÈm X víi H H hiÖu suÊt cao a) Viết phương trình phản ứng tạo thành X H H N b) Ph¶n øng nµy thuéc lo¹i ph¶n øng g× ? Gi¶i thÝch dùa trªn cÊu t¹o cña pirol H c) Gi¶i thÝch vÞ trÝ cña pirol bÞ tÊn c«ng tiÕn hµnh ph¶n øng nµy b»ng c¸c chÊt trung gian và độ bền chúng d) So s¸nh ph¶n øng nªu trªn víi ph¶n øng nitro ho¸ cña benzen vµ toluen b»ng hçn hîp HNO3 /H+ Hướng dẫn giải: O B C1 COOH COOH C2 COOH COOH C3 O C O COOH COOH O HON D C A COOH COOH E C3 có đồng phân quang học CTHC DeThi.edu.vn (6) C2 có đồng phân quang học D có đồng phân E, Z a) Anhidrit axetic HNO3 NO2 + CH3COOH H N N H b) §©y lµ ph¶n øng thÕ electrophin v× pirol lµ mét hîp chÊt dÞ vßng cã tÝnh th¬m cã cÆp electron vµ cÆp electron cha tham gia liªn kÕt cña nit¬ N H N H N H H N H N c) Phản ứng electrophin pirol và vị trí ortho nguyên tử nitơ, tức là cacbon c¹nh nguyªn tö nit¬ cacbocatron trung gian bÒn h¬n nhê cÊu tróc liªn hîp NO2 N H H NO2 N NO2 N H H H H NÕu nhãm NO2+ tÊn c«ng ë cacbon sè so víi nit¬ chØ cã cÊu tróc liªn hîp kÐm bÒn vµ kh«ng u tiªn H H NO2 N N H H NO2 d) NO2 + HNO3 + H+ CH3 CH3 CH3 + HNO3 + H NO2 + HoÆc NO2 Do hiệu ứng liên hợp đôi electron không liên kết trên nitơ pirol nên vòng pirol có mật độ electron cao so với vòng benzen vì phản ứng electrophin pitrol dÔ h¬n cña benzen Vòng benzen toluen có thêm nhóm –CH3 đẩy electron định hướng nhóm NO2 vào vị trí ortho pirol có thể định hướng vào para CTHC DeThi.edu.vn (7) C©u V (3,75 ®iÓm): 1,75 ®iÓm ; 2 ®iÓm C¸c aminoaxit ph¶n øng víi t¹o thµnh polipeptit H·y cho biÕt cÊu tróc cña c¸c ®ipeptit t¹o thµnh tõ leuxin (CH3)2CHCH2CH(NH2)COOH vµ histi®in (h×nh bªn) NH2 N CH2 N CH COOH Histidin H Gọi A, B là các -aminoaxit môi trường axit, bazơ tương ứng và X là ion lưỡng cùc a) Xác định tỉ số nồng độ A và B điểm đẳng điện b) VÕt alanin chuyÓn vÒ cùc nµo pH < vµ pH > 8? c) Xác định hàm lượng tương đối ion lưỡng cực X alanin điểm đẳng điện, biết số axit alanin: pK1 = 2,35 cân A X + H+ pK2 = 9,69 cân X B + H+ Hướng dẫn giải: CÊu tróc cña c¸c ®ipeptit : ( CH3)2CH - CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2 COOH H - Leu - His - OH N HN CH2 - CH(NH2) - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2 N NH H - His - Leu - OH COOH H N O CH2 N N H NH CH2 CH CH3 CH3 O His-Leu Leu - Leu ( CH3)2CH - CH2 - CH - CO - NH - CH - CH2 - CH(CH3)2 NH2 N His - His COOH CH2 - CH - CO - NH - CH - H2C N H NH2 COOH N HN a) Vết aminoaxit điểm đẳng điện không dịch chuyển phía catot anot nên nồng độ các ion trái dấu phải : [A] [A] = [B] nên tỉ số đơn vị; [B] = (1) b) LËp biÓu thøc tÝnh c¸c h»ng sè axit [X] [H+] [B] [H+] +] = K1 [A] +] = K2 [X] ; [H (2) K = ; [H [A] [X] [B] [X] K K [A] [X] [H+]2 = tõ (1) , (2) , (3) cã [H+] = (K1K2)1/2 [X] [B] 2,35 + 9,69 pK1 + pK2 pHI = ; §èi víi alanin: pHI = = 6,02 2 K1 = (3) CTHC DeThi.edu.vn (8) Vì điểm đẳng địên alanin là 6,02 nên vết di chuyển phía cực âm pH < 5, và theo hướng cực dương pH > c) Tõ (2): X A K1 10 2,35 4680 K2 10 9, 69 Như nồng độ tương đối [X] là: [X] = = 0,9996 [A] + [B] + [X] [A] +1 [X] CTHC DeThi.edu.vn (9)