Acetaminophen (viết tắt ACE) có công thức phân tử C 8 H 9 NO 2 , cũng được biết đến với tên gọi paracetamol là thuốc giảm đau hiệu quả được sử dụng làm giảm đau phổ biến liên quan đến [r]
(1)XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI AXIT URIC VÀ ACETAMINOPHEN BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SỬ DỤNG ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH
ZIF-67/g-C3N4
Huỳnh Trường Ngọ1,2*, Lê Thị Hịa1, Trần Sĩ Thanh3 Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học, Đại học Huế
2 Chi cục An toàn vệ sinh thực phẩm TT Huế Sở Giáo dục v| Đ|o tạo Đắc Nông *Email: huynhtruongngo@gmail.com Ngày nhận bài: 01/7/2020; ngày hoàn thành phản biện: 03/7/2020; ngày duyệt đăng: 14/7/2020
TÓM TẮT
Trong báo này, vật liệu ZIF-67/g-C3N4 tổng hợp sử dụng để biến
tính điện cực than thủy tinh để x{c định đồng thời axit uric (URA) acetaminophen (ACE) với tác nhân tách pick cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) Điện cực biến tính kết hợp với tác nhân tách pick CTAB có xúc t{c điện hóa tốt URA ACE với tín hiệu điện hóa rõ ràng Trong khoảng nồng độ 0,2 µM to 6,5 µM, cường độ dịng đỉnh oxi hóa tương quan tuyến tính với nồng độ URA ACE với giới hạn phát URA: 0,052 µM ACE: 0,053 µM
Từ khóa: acetaminophen, axit uric, g-C3N4, ZIF-67, von-ampe
1 GIỚI THIỆU
Axit uric (viết tắt URA) hợp chất dị vịng có cơng thức phân tử C5H4N4O3, đ}y l| sản phẩm cuối trình chuyển hóa purine Nồng độ URA máu cao cho thấy diện nhiều bệnh tật rối loạn sinh lý Nồng độ URA nước tiểu máu cao tìm thấy bệnh nhân mắt bệnh gút tăng axit uric m{u [1] Acetaminophen (viết tắt ACE) có cơng thức phân tử C8H9NO2, biết đến với tên gọi paracetamol thuốc giảm đau hiệu sử dụng làm giảm đau phổ biến liên quan đến nhiều phận thể [2] Quá liều ACE gây tích lũy chất chuyển hóa độc hại g}y độc cho gan nhiễm độc thận nghiêm trọng [3]
(2)hữu vô cơ, đặc biệt hợp chất dược phẩm URA ACE tính chất khử gần Sự phát đồng thời hợp chất n|y khó khăn ảnh hưởng hiệu ứng chồng peak Có hai cách tiếp cận để khắc phục nhược điểm n|y ph}n tích điện hóa: i) sử dụng điện cực biến tính vật liệu lai nano để cải thiện tương t{c chất ph}n tích v| điện cực sau l|m tăng phân tách pick chất phân tích tín hiệu điện hóa ii) Cách tiếp cận thứ hai sử dụng chất hoạt động bề mặt t{c nh}n để thúc đẩy tách pick
Gần đ}y, graphit carbon nitride (g-C3N4), có cấu trúc tương tự graphene, bật lên vật liệu triển vọng sử dụng cho điện hóa học [4, 5] bền nhiệt hóa học ZIF-67 loại vật liệu khung hữu kim loại, có cấu trúc hình vị zeolitic SOD tạo thành nhờ liên kết anion 2-methylimidazolate cation cobalt ZIF-67 có cấu trúc xốp, diện tích bề mặt lớn, có nhiều tâm hoạt động, ứng dụng nhiều lĩnh vực xúc t{c, t{ch, hấp phụ [6, 7] Tuy nhiên, ZIF-67 có tính dẫn điện v| độ độ bền thấp Điều giới hạn ứng dụng điện hóa Việc kết hợp tính chất trội ZIF-67 g-C3N4 tạo vật liệu đa ứng dụng điện hóa c{c ứng dụng tiềm kh{c Bài báo giới thiệu việc tổng hợp vật liệu ZIF-67/g-C3N4 với hỗ trợ siêu }m/vi sóng Sau đó, vật liệu sử dụng l| chất biến tính để phát triển điện cực dùng để x{c định đồng thời URA ACE với CTAB tác nhân tách pick
2.THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất
Melamine (C3H6N6); cobaltous nitrat hexahydrate (Co(NO3)2.6H2O, 99 %); 2-methyl-imidazole (CH3C3H2N2H), axit uric (C5H4N4O3), acetaminophen
(CH3CONHC6H4OH), cetyltrimethylammonium bromide (viết tắt CTAB,
(3)2.2 Thiết bị
Nhiễu xạ tia X (XRD) đo X-ray anode D8 Advance Bruker với xạ Cu Kα ( = 0,154 nm) Sử dụng hệ thống phân tích hấp phụ thể tích Micromeritics 2020 để ghi lại đường đẳng nhiệt hấp phụ/giải hấp phụ Nitơ Các thí nghiệm điện hóa thực máy phân tích cực phổ CPA-HH5 (Việt Nam) C{c phép đo von-ampe thực cách sử dụng điện cực than thủy tinh (GCE, đường kính 2,8 mm) GCE biến tính vật liệu ZIF-67/g-C3N4 (ZIF-67/g-C3N4-GCE) đóng vai trị l| điện cực làm việc, điện cực so sánh Ag/AgCl/3M KCl v| điện cực đối platinium
2.3 Điều chế ZIF-67/g-C3N4
g-C3N4 tổng hợp theo tài liệu tham khảo [8].Thêm 36 mg g-C3N4 vào dung dịch cobalt nitrat nhiệt độ phòng, xử lý rung siêu âm Thêm tiếp dung dịch 2-methylimidazole vào huyền phù g-C3N4 cobalt nitrat Tiếp theo, hỗn hợp chiếu vi sóng 15 phút, kết xuất kết tủa màu tím nhạt (ZIF-67/g-C3N4) Cuối cùng, rửa kết tủa ba lần etanol sấy khô 80o C tủ sấy
2.4 Chuẩn bị điện cực
Điện cực than thủy tinh (GCE) (đường kính 2,8 mm) mài nhẵn bóng cách sử dụng bột nhơm oxit 0,05 µm rửa kỹ nước cất GCE làm rung siêu âm phút ethanol Phân tán 2,0 mg ZIF-67/g-C3N4 ml dung dịch metanol sóng siêu âm 60 phút, kết xuất huyền phù m|u tím đồng Nhỏ µl dung dịch huyền phù lên bề mặt điện cực Sau sấy khơ điện cực nhiệt độ phòng để thu điện cực biến tính ZIF-67/g-C3N4/GCE
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Đặc trưng vật liệu
Sử dụng phương ph{p nhiễu xạ tia X (XRD) để nghiên vật liệu tổng hợp (Hình 1) Các nhiễu xạ đặc trưng ZIF-67 (hình 1a) quan sát (CCDC671073), cho thấy vật liệu thu ZIF-67 Đối với g-C3N4 (hình 1b), hai đỉnh nhiễu xạ đặc trưng g-C3N4 xuất góc 2θ = 13,4° v| 27,5° tương ứng với mặt mạng tinh thể (100) (002) (JCPDS 87-1526) quan sát rõ [9] Kết XRD ZIF-67/g -C3N4 (Hình 1c), tất c{c đỉnh đặc trưng ZIF-67 quan sát tín hiệu bị giảm nhiều
(4)thấy, mẫu có đường đẳng nhiệt loại IV với đường cong kín H3 theo xếp loại IUPAC Diện tích bề mặt riêng SBET g-C3N4 m2·g–1, ZIF-67 có diện tích bề mặt riêng lớn SBET = 1.330 m2·g–1 cấu trúc đồng trật tự xếp cao Điều đ{ng lưu ý diện tích bề mặt riêng ZIF-67/g-C3N4 lớn nhiều (SBET = 75 m2·g–1) so với g-C3N4 Diện tích bề mặt riêng lớn dẫn đến khả hấp phụ chất phân tích có hiệu q trình phân tích điện hóa
5 10 15 20 25 30 35 40
-20000 20000 40000 60000 80000 100000 120000 (0 44 ) (2 34 ) (2 35 ) (1 34 ) (24 4) (0 33 ) (1 14 ) (2 22 ) (0 ) (02 2) (1 12 ) (0 02 ) c -ê n g ® é / c p s
2 theta / độ
(a)
(0
11
)
5 10 15 20 25 30 35 40
0 5000 10000 15000 20000 25000 30000 35000 (0 ) c -ê n g ® é / c p s
2-theta / độ
(b)
(1
0
0
)
5 10 15 20 25 30 35 40
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 (0 4 ) (1 ) (2 4 ) (2 3 ) (1 ) (2 2 ) (0 ) (0 2 ) (1 ) (0 ) c -ê n g ® é / c p s
2-theta / độ
(c)
(0
1
1
)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 th Ó t Ýc h h Ê p p h ô / c m3 g -1; S P T
p/po (á p suất t- ơng đối)
ZIF-67
g-C3N4
ZIF-67/g-C3N4
(d)
Hình 1. Giản đồ XRD a) ZIF-67; b) g-C3N4 XRD, c) ZIF-67/g-C3N4; d) đường đẳng nhiệt
hấp phụ/giải hấp phụ ni tơ ZIF-67, g-C3N4, ZIF-67/g-C3N4
3.2 Khảo sát tính chất điện hóa
(5)-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 -0.02
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08
I / m
E / V
GCE
g-C3N4/GCE
ZIF-67/GCE
ZIF-67/g-C3N4/GCE
Hình 2 C{c đường CV c{c điện cực khác dung dịch đệm BR-BS 0,1 M pH
chứa nồng độ URA ACE 0,5 mM
Hình thể đường von ampe vòng CV c{c điện cực khác nhau: GCE khơng biến tính, g-C3N4/GCE, ZIF-67/GCE ZIF-67-g-C3N4/GCE Như thấy hình, oxi hóa URA ACE xảy oxy hóa, kết hai pick bị chồng lên Tuy nhiên, với c{c điện cực biến tính pick t{ch thấy rõ Khoảng cách pick tương ứng l| 0,10 V; 0,07 V v| 0,11 V g-C3N4/GCE, ZIF-67/GCE, ZIF-67-g-C3N4/GCE Cường độ pick oxi hóa URA ACE điện cực ZIF-67/g-C3N4/GCE tương đương l| 3,06 v| 3,11 lần, tương tự g -C3N4/GCE; 2,21 2,35 lần ZIF-67/GCE Những kết cho thấy ZIF-67/g -C3N4 cải thiện đ{ng kể khả trao đổi điện tử l|m tăng oxy hóa URA ACE
3.2.2 Ảnh hưởng CTAB
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-0.02 0.00 0.02 0.04 0.06
270 M CTAB
I /
E / V
(a)
0 M CTAB
0 50 100 150 200 250 300
0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20
E p
/ V
C
CTAB / (b)
Hình 3 a) Đường von ampe vòng CV ZIF-67/g-C3N4/GCE dung dịch đệm BR-BS 0,1 M
chứa CURA = CACE = 0,5mM nồng độ CTAB khác nhau; b) Sự tách pick hàm
(6)Sử dụng phương ph{p von-ampe vòng để khảo sát ảnh hưởng nồng độ CTAB đến khả t{ch pick URA ACE với CURA = CACE = 0,5 mM nồng độ CTAB khác (Hình 3a) Hình 3b cho thấy, khả t{ch pick (ΔE) tăng lên tăng nồng độ CTAB v| đạt cực đại nồng độ CTAB150 µM (ΔE = 0,18 V) Tiếp tục tăng nồng độ CTAB dẫn đến giảm nhẹ ΔE Điều đ{ng ý l| khả oxy hóa ACE 0,25 V dường không đổi khả oxy hóa URA chuyển dịch phía dương tăng nồng độ CTAB Lý phân tử CTAB tập hợp bề mặt điện cực biến tính tạo thành mixen phân tách ACE URA Do đó, sử dụng nồng độ CTAB = 150 µM phù hợp cho nghiên cứu
Hiệu ứng gia tăng tín hiệu điện hóa cho thấy CTAB l|m tăng khả t{ch pick ACE URA Điều n|y cho thấy, vật liệu ZIF-67/g-C3N4 đóng vai trị quan trọng việc cải thiện tốc độ chuyển điện tử ACE URA mang lại hoạt động chuyển điện tử tuyệt vời phản ứng oxi hóa-khử Bởi ZIF-67 bao gồm vịng thơm chứa liên kết ghép đơi sp2 imidazole (tương t{c π−π), tương t{c π−π cấu trúc phenyl URA, ACE cấu trúc imidazole chiều ZIF-67/g-C3N4 có xu hướng dễ hấp phụ lên bề mặt điện cực Liên kết phối trí nguyên tử ni tơ chất phân tích với ion Co (II) thu hút ACE URA lên bề mặt điện cực biến tính Hơn nữa, g-C3N4 khiến cho điện tử linh động phản ứng oxi hóa-khử Thêm v|o đó, t{c nh}n t{ch pick CTAB đóng góp v|o qu{ trình t{ch tín hiệu điện hóa tốt Do đó, việc kết hợp hiệu ứng thúc đẩy chuyển electron dẫn đến l|m tăng c{c tín hiệu điện hóa
3.3.Khoảng tuyến tính
Hình 4a trình bày c{c đường DPV thêm URA ACE cố định nồng độ chất Cường độ dịng đỉnh anot tăng tuyến tính (Ip,URA = 0,09 + 5,69CURA, r = 0,995) với nồng độ URA khoảng 0,02 đến 0,65 µM có mặt ACE với giới hạn phát (LOD) 0,055 µM (Hình 4b) Tương tự với ACE (Ip,ACE = 0,15 + 5,63CACE, r = 0,997) với giới hạn phát 0,056 µM (Hình 4c 4d) Hình 5a trình bày đường DP-DPV thêm đồng thời URA ACE khoảng nồng độ 0,02 - 0,65 µM Đồ thị tuyến tính Ip, URA Ip, ACE với nồng độ URA v| ACE mơ tả Hình 5b C{c phương trình hồi quy tuyến tính sau:
Ip,URA = 0,06 + 5,81CURA, r = 0,998 (1)
Ip,ACE = 0,14 + 5,84CACE, r = 0,999 (2)
(7)C{c phương trình hồi quy tuyến tính cường độ dòng đỉnh với nồng độ chất ph}n tích biểu thị sau:
Ip, URA = (0,06 ± 0,05) + (5,82 ± 0,03) xCURA r = 0,998 (3)
Ip, ACE = (0,14 ± 0,04) + (5,84 ± 0,11) x CACE r = 0,999 (4)
Trong khoảng nồng độ từ 0,02 đến 0,65 μM URA ACE, giá trị LOD URA ACE l| 0,052 μM v| 0,053 μM.Bảng đề cập đến giới hạn phát điện cực ZIF-67/g-C3N4 so với c{c điện cực nghiên cứu công bố Điện cực nghiên cứu có giới hạn phát thấp nhiều x{c định URA ACE so với hầu hết c{c điện cực biến tính vật liệu khác
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
2
I /
E / V (a)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
1
Ip
/
CURA / A
(b)
-0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
1
I /
E / V (c)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
1
Ip
/
CACE / A
(d)
Hình 4. C{c đường Von-Ampe DPV ZIF-67/C3N4/GCE BR-BS 0,1M pH chứa a)
CTAB 150 µM, ACE 0,2 µM; nồng độ URA thay đổi từ 0,02 đến 0,65 µM; b) Đồ thị tuyến tính cường độ dịng đỉnh anot với nồng độ URA; c) CTAB 150 µM, URA 0,2 µM nồng độ ACE