Đang tải... (xem toàn văn)
Giả thiết rằng các khí đều coi là khí lí tưởng; các phản ứng trong Bước A, B và sự tách riêng các chất đều xảy ra hoàn toàn.. Viết các phương trình hoá học trong Bước A và Bước B.[r]
(1)Bộ giáo dục và đào tạo k× thi chän häc sinh giái quèc gia líp 12 THPT n¨m 2006 Hướng dẫn chấm đề thi chính thức M«n: Ho¸ häc B¶ng A Ngµy thi thø hai: 24.2.2006 C©u I (3,5 ®iÓm): 1 ®iÓm; ®iÓm; 1,5 ®iÓm Hãy cho biết các sản phẩm thủy phân môi trường axit các chÊt CH3COOCH3 , CH3CONH2 , O O N O CH3 Gọi tên các đồng phân đối quang nhận monoclo hoá metylxiclohexan tác dụng ánh sáng, giả thiếtpH r»ng vßng xiclohexan ph¼ng I= Axit m-RC6H4COOH vµ axit p-RC=6H COOH cã tØ lÖ h»ng sè ph©n li Kmeta/Kpara 6,30 nh sau: R : H CH3S CH3O Kmeta/Kpara : 1,87 2,50 Dùa vµo c¸c sè liÖu trªn, h·y so s¸nh (cã gi¶i thÝch): a HiÖu øng ®Èy electron cña c¸c nhãm CH3S- và CH3O- b Tốc độ phản ứng thuỷ phân CH3SCH2Cl và CH3OCH2Cl c Tốc độ phản ứng cộng HCN vào p-CH3SC6H4CHO và p-CH3OC6H4CHO Hướng dẫn giải: CH3-CONH2 O O O H2O CH3-COOCH3 N + H , tO H2O + H , t H2O + CH3 O H , tO CH3-COOH + CH3OH CH3-COOH + NH4+ + CH3-NH2-CH2-COOH + HOCH2COOH Có đồng phân: Trang 1/7 DeThi.edu.vn (2) CH3 Cl Cl CH3 CH3 (1R, 2S) (1S, 2R) CH3 Cl Cl (1R, 2R) CH3 CH3 Cl CH3 (1S, 2S) CH3 Cl Cl (1S, 3S) Cl (1S, 3R) (1R, 3R) (1R, 3S) KÝ hiÖu -2-clo-1-metylxiclohexan -3-clo-1-metylxiclohexan a C¸c nhãm CH3S vµ CH3O ë vÞ trÝ meta cã hiÖu øng c¶m øng ©m lµ chÝnh, ë vị trí para chúng có hiệu ứng liên hợp dương Hiệu ứng +C càng mạnh Kmeta : Kpara cµng lín Suy hiÖu øng ®Èy electron cña CH3O- m¹nh h¬n CH3S- b Nhờ hiệu ứng +C CH3O- mạnh CH3S- , tốc độ phản ứng thuỷ phân CH3OCH2Cl lín h¬n CH3SCH2Cl (dï theo c¬ chÕ SN1 hay SN2) c Do hiệu ứng +C p-CH3O- mạnh p-CH3S- , tốc độ cộng nucleophin HCN vµo p-CH3SC6H4CH=O lín h¬n p-CH3OC6H4CH=O C©u II (3,75 ®iÓm): 0,5 ®iÓm; 0,5 ®iÓm; 0,75 ®iÓm; 2,0 ®iÓm Cho sơ đồ chuyển hoá các chất sau: (CH3)2CHCH2COOH (CH3)2CHCOCOOH Cl O HOO Z NH3 B NH3 to, H AlCl3 + - HCl HO O D H2, Pt E C6H5CO3H CH2=CH-CH=CH2 Br2, P H2 X G LiAlH4 Cl K H2SO4 Y -HO Z O ; Z L + + H3O+ I Cl MnO4- M1 M2 ViÕt c«ng thøc cÊu t¹o c¸c s¶n phÈm h÷u c¬ B, D, E, G, H, I, K, X, Y vµ vÏ cÊu tróc kh«ng gian cña Z, L, M1, M2 Hướng dẫn giải: Trang 2/7 DeThi.edu.vn (3) (CH3)2CHCH2COOH (CH3)2CHCOCOOH Br2, P NH3 NH3 (CH3)2CHCHBrCOOH (CH3)2CHCOCOONH4 (E) H2, Pt (hoÆc: (CH3)2CHCCOOH (E) (CH3)2CHOHCOONH4 (G) H2, Pt NH (CH3)2CHCHCOOH (D) NH2 (CH3)2CHCHCOOH (G) NH2 (CH3)2CHCHCOO- ) (G) +NH3 CH2 = CH - CH = CH2 C6H5CO3H o CH2 = CH -CH CH2 (H) t , H2 O + CH3 - CH2 -CH CH2 (I) H3O CH3-CH2-CH-CH2 O (K) OH OH H3O+ CH2 - CH2 -CH CH2 to, H2 O CH3CH2CH(OH)CH3 + CH3CH2CH2CH2OH CH2 (X) H CH2 C O (Y) O C C O H C C H (L1) OH C C OH H H H (M2) H (Z) HO H H (L2) H CH2 H3O+ HO (M1) OH C©u III (3,75 ®iÓm): 2,0 ®iÓm; 1,75 ®iÓm Từ hạt tiêu người ta tách hợp chất A (C17H19NO3) là chất trung tính Ozon ph©n A thu ®îc c¸c hîp chÊt: etan®ial, B, D Thuû ph©n B thu ®îc OHCCOOH và hîp chÊt dÞ vßng c¹nh piperi®in (C5H11N) Cho D t¸c dông víi dung dịch HI đặc thu 3,4-đihiđroxibenzanđehit Hãy xác định công thức cấu tạo A, B, D Có bao nhiêu đồng phân lập thÓ cña A? Hai hîp chÊt th¬m ®a vßng X vµ Y cã cïng c«ng thøc ph©n tö là C14H10 Oxi ho¸ X b»ng K2Cr2O7/H2SO4 cho s¶n phÈm D (C14H10O4), oxi ho¸ X b»ng oxi cã xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC cho sản phẩm E (C14H8O2) Khi oxi hoá Y giống X (bằng K2Cr2O7/H2SO4 oxi có xúc tác V2O5 và nhiệt độ 340oC đến 390oC) thì thu G (C14H8O2) Hãy xác định công thức cấu tạo X, Y, D, E, G Hướng dẫn giải: Trang 3/7 DeThi.edu.vn (4) Ozon ph©n A thu ®îc etan®ial chøng tá A cã nhãm =CH-CH= Thuû ph©n B thu ®îc OHC-COOH vµ piperi®in, suy B cã liªn kÕt O=C-N- vµ N n»m vßng c¹nh D ph¶n øng víi HI thu ®îc 3,4-®ihi®roxibenzan®ehit VËy cã c¸c c«ng thøc cÊu t¹o: C OHC N O O O (B) O CHO (D) CH CH CH CH C O N O (A) Trong A có liên kết đôi, số đồng phân hình học là 4: ZZ , EE , ZE , EZ K2Cr2O7/H2SO4 HOOC COOH (D) C14H10O4 O2 , V2O5 (X) C14H10 o 340-390 C O K2Cr2O7/H2SO4 (Y) C14H10 (E) C14H8O2 O O O2 , V2O5 o 340-390 C C©u IV (4,5 ®iÓm): 2,25 ®iÓm; 2,25 ®iÓm Khi ®un nãng β-D-i®opiranoz¬ tíi 165oC víi axit lo·ng t¹o anhi®ro (1,6) víi hiÖu suÊt cao h¬n nhiÒu so víi β-D-glucopiranoz¬ Hãy giải thích điều đó và biểu diễn cấu d¹ng cña hai hîp chÊt anhi®ro trªn O HO H HO H (G) C14H8O2 CHO H OH H OH CH2OH -D-I®opiranoz¬ Trang 4/7 DeThi.edu.vn (5) Khi cho D-glucoz¬ ph¶n øng víi hi®razin hi®rat, ®Çu tiªn glucozylhi®razon tån t¹i ë d¹ng m¹ch hë, song ë pH ≤ nã dÔ dµng chuyÓn thµnh d¹ng vßng glucozylhi®razin H·y viÕt c«ng thøc cÊu tróc c¸c d¹ng chuyÓn ho¸ cña glucozylhi®razin và gäi tªn Hướng dẫn giải: HO H HO H HO OH CH2 CH2OH OH O CHO H OH H OH CH2OH OH H+ , to -D-I®opiranoz¬ CH2OH 1C-I CH2OH OH O H+ , to OH O -D-Glucopiranoz¬ O O OH OH CH2OH O O CHO OH O 1C-G ë cÊu d¹ng t¸ch 1C–I bÒn h¬n 1C–G c¸c nhãm OH ë c¸c vÞ trÝ 2,3,4 lµ liªn kÕt equatorial OH O HO HO HO HO H HO NHNH2 -D-Glucopiranozylhi®razin HO CH2OH HO O OH OH O CH=N-NH2 OH OH OH CH2OH NHNH2 OH -D-Glucopiranozylhi®razin CH2OH OH O NHNH2 OH NHNH2 OH -D-Glucofuranozylhi®razin OH -D-Glucofuranozylhi®razin C©u V (4,5 ®iÓm): 0,5 ®iÓm; 2,5 ®iÓm; 1,5 ®iÓm Khí tổng hợp (CO và H2) có thể thu đuợc từ phản ứng nước (H2O (k)) và metan Metanol (CH3OH) ®îc s¶n xuÊt c«ng nghiÖp tõ khÝ tæng hîp nµy Toàn quá trình sản xuất liên tục minh họa theo sơ đồ đây: Bước A điều chế khí tổng hợp và Bước B điều chế metanol Bé phËn ®iÒu chÕ khÝ tæng hîp (Bước A) Bé phËn ngng tô (25oC) DeThi.edu.vn Bé phËn ®iÒu chÕ metanol (Bước B) Bé phËn ngng tô (25oC) Trang 5/7 (6) Nguyên liệu nạp vào phận điều chế khí tổng hợp (Bước A) gồm khí metan tinh khiết (1) áp suất 250 kPa, nhiệt độ 25°C và nước (2) áp suất 200 kPa, nhiệt độ 100°C (giả thiết nước tinh khiết) Tốc độ nạp nguyên liệu (1) và (2) 55,0 lít/giây và 150,0 lít/giây (1 atm = 101,3 kPa) Thoát khỏi Bước A là hỗn hợp gồm khí tổng hợp và lượng dư các chÊt ph¶n øng; hçn hîp nµy qua (3) vµo bé phËn ngng tô, chÊt ngng tô sÏ t¸ch theo (5) t¹i 25°C Nh÷ng chÊt kh«ng ngng tô qua (4) vµo bé phËn ®iÒu chÕ metanol (Bước B) Metanol tạo thành và các chất tham gia phản ứng còn dư qua (6) vµo bé phËn ngng tô t¹i 25°C, metanol tinh khiÕt t¸ch theo (7), c¸c chÊt d t¸ch riªng theo (8) Giả thiết các khí coi là khí lí tưởng; các phản ứng Bước A, B và tách riêng các chất xảy hoàn toàn Cho c¸c sè liÖu sau: Hîp chÊt CH4 (k) H2O (l) CO (k) H2 (k) CH3OH (l) Khối lượng mol ph©n tö (g.mol-1) 16,04 18,02 28,01 2,016 32,04 Nhiệt độ nóng ch¶y (C) -183 -205 -259,2 -98 Nhiệt độ sôi (C) -161 100 -191,5 -252,8 64,7 Khối lượng riªng t¹i 25C 0,718 g.L-1 1,000 g.mL-1 1,250 g.L-1 0,791 g.mL-1 Viết các phương trình hoá học Bước A và Bước B Tính số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B Tính tốc độ chuyển các chất các vị trí (5), (7), (8) 25°C và 101,3 kPa Hướng dẫn giải: Bước A: CH4 Bước B: CO + + H2O CO H2 + H2 CH3OH Các khí coi là lí tưởng nên giây số mol các chất dư sau Bước A và sau Bước B là: 250 55 273 200 150 273 nCH4 = = 5,551 mol ; n H2O = = 9,676 101.3 22.4 298 101.3 22.4 373 n CH4 5.551 = 0,57 n CH4 < n H2O n H2O = 9.676 Trong Bước A còn dư H2O phản ứng xảy hoàn toàn và theo tỉ lệ mol : Bước B: Phản ứng bước A xảy hoàn toàn nên tỉ lệ CO : H2 = 1:3 Phản ứng bước B xảy theo tỉ lệ CO : H2 = : nên dư H2 - Tính số mol nước dư Bước A: Trang 6/7 DeThi.edu.vn (7) XÐt gi©y: Trước phản ứng: Sau ph¶n øng: CH4 + H2O CO + 5,551 mol 9,676 mol 4,125 mol 5.551 mol n H2O d = 9,676 – 5,551 = 4,125 (mol) H2 5,551 mol - Tính số mol hiđro dư Bước B: XÐt gi©y: CO + H2 CH3OH Trước phản ứng: 5,551 mol 5,551 mol Sau ph¶n øng: 5.551 mol 5,551 mol nH2d = 16,653 – 11,102 = 5,551(mol) - Tốc độ chuyển nước vị trí (5) 25°C và 101,3 kPa VH2O (láng) = 4,125 18,02 = 74,33 (ml) 1.000 Vậy tốc độ chuyển H2O lỏng 74,33 ml/giây 1C-I - Tốc độ chuyển metanol vị trí (7) 25°C và 101,3 kPa VCH3OH (láng) = 5,551 32,04 = 224,85 (ml) 0,791 Vậy tốc độ chuyển CH3OH lỏng 224,85 ml/giây - Tốc độ chuyển hiđro vị trí (8) 25°C và 101,3 kPa VH2d = 5,551 22,4 298 101,3 = 135,73 (lÝt) 273 101,3 Vậy tốc độ chuyển H2 135,73 l/giây Ghi chú: Nếu thí sinh làm khác với Hướng dẫn chấm đúng, gi¸m kh¶o còng cho ®iÓm theo biÓu ®iÓm Trang 7/7 DeThi.edu.vn (8)