Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang nhiệt của các cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC NGUYỄN THỊ HƯƠNG CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG NHIỆT CỦA CÁC CẤU TRÚC NANO VÀNG BẤT ĐẲNG HƯỚNG Chuyên ngành: Quang học Mã số: 44 01 10 LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ Người hướng dẫn khoa học: TS VŨ XUÂN HÒA THÁI NGUYÊN - 2019 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Để hồn thành luận văn này, tơi xin bày tỏ lịng kính trọng, lịng biết ơn chân thành, sâu sắc tới TS Vũ Xuân Hòa - người thầy ln tận tụy hết lịng hướng dẫn tơi, tạo điều kiện giúp đỡ thời gian học tập nghiên cứu Tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới tập thể lãnh đạo thầy cô Khoa Vật Lý trường ĐH Khoa Học Thái Nguyên dạy dỗ, bồi dưỡng, động viên, giúp đỡ giúp hồn thành luận văn Tơi xin cảm ơn chân thành tới Ban Giám hiệu Trường THPT Thuận Thành số - Bắc Ninh, tới ban lãnh đạo trường Đại học khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tơi q trình học tập Cuối xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè, người ln bên tơi, động viên khích lệ tơi q trình thực đề tài nghiên cứu Thái Nguyên, tháng 10 năm 2019 Học viên Nguyễn Thị Hương Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC HÌNH iv DANH MỤC BẢNG BIỂU ix DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VIẾT TẮT x MỞ ĐẦU CHƯƠNG TỔNG QUAN .3 1.1 Tổng quan tính chất quang nhiệt cấu trúc nano vàng .3 1.1.1 Tính chất quang hạt nano vàng 1.1.2 Tính chất hiệu ứng quang nhiệt 12 1.2 Chuyển động ngẫu nhiên Brown 16 1.2.1 Chuyển động tịnh tiến Brown 16 1.2.2 Chuyển động quay Brown .18 1.2.3 Định nghĩa hàm tự tương quan .20 1.3 Một số phương pháp chế tạo hạt nano vàng 24 1.3.1 Chế tạo hạt nano vàng dạng cầu 26 1.3.2 Chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ - SiO2/Au .26 1.3.3 Chế tạo nano vàng 27 1.3.4 Phương pháp chế tạo nano bán nguyệt 28 1.4 Một số ứng dụng hạt vàng y sinh .29 1.4.1 Ứng dụng để làm tăng trưởng tán xạ Raman 29 1.4.2 Đánh dấu ảnh sinh học 30 1.4.3 Làm sen sơ sinh học 32 1.4.4 Điều trị ung thư quang nhiệt 32 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM .33 2.1 Quy trình chế tạo hạt nano vàng bán nguyệt (GNC) 33 2.1.1 Rửa đế 34 2.1.2 Trải hạt lên đế để tạo mầm .35 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 2.1.3 Bốc bay nguyên tử kim loại lên hạt đế 37 2.1.4 Tách hạt GNC từ đế 38 2.2 Chế tạo GNC 39 2.2.1 Chế tạo GNC có lõi thay đổi 39 2.2.2 Chế tạo GNC có bề dày vỏ thay đổi .39 2.3 Các phương pháp khảo sát 40 2.3.1 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 40 2.3.2 Kính hiển vi quét (SEM) 41 2.3.3 Phương pháp phổ nhiễu xạ tia X .42 2.3.4 Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) 43 2.3.5 Kính hiển vi trường tối 45 2.4 Phương pháp đo phổ tán xạ Plasmon hạt nano vàng .46 CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1 Hình thái kích thước hạt nano vàng bán nguyệt 49 3.2 Cấu trúc tinh thể nano vàng bán nguyệt 51 3.4 Khảo sát ảnh hưởng kích thước hạt GNC lên phổ tán xạ plasmon .54 3.4.1 Ảnh hưởng bề dày lớp vỏ vàng 54 3.4.2 Ảnh hưởng kích thước lõi 55 3.5 Hiệu ứng quang nhiệt 56 3.5.1 Nano vàng bán nguyệt nhiệt kế nano 58 3.5.2 Khảo sát nano vàng bán nguyệt nguồn nhiệt 62 KẾT LUẬN 64 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 65 TÀI LIỆU THAM KHẢO 66 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Vật liệu vàng (a) vàng dạng khối, (b) vàng dạng nano mét (c) cấu trúc lập phương tâm mặt tinh thể vàng Hình 1.2 Màu sắc cốc Lycurgus xanh lục đỏ nhìn ánh sáng phản xạ cốc nhìn ánh sáng từ bên xuyên qua thành cốc Hình 1.3 Màu sắc hạt nano vàng phụ thuộc vào kích thước chúng Hình 1.4 Màu sắc keo vàng nano theo kích thước hạt Hình 1.5 Phổ hấp thụ dung dịch nano vàng cầu phụ thuộc vào kích thước hạt .5 Hình 1.6 Sự phụ thuộc tượng cộng hưởng plasmon bề mặt vào hình dạng kích thước hạt vàng nano Hình 1.7 Cấu trúc nano lõi/vỏ silica/vàng Hình 1.8 Phổ hấp thụ cộng hưởng plasmon cấu trúc lõi/ vỏ với lớp vỏ vàng có độ dày thay đổi nm, 10 nm, 15 nm 20 nm hạt lõi silica bán kính 60 nm Hình 1.9 Sự phân bố điện tích nano kích thích ánh sáng tới .9 Hình 1.10 Đặc tính quang nano vàng dạng phụ thuộc vào tỉ lệ cạnh Ảnh TEM nano vàng với tỉ lệ cạnh khác (A); Sự phụ thuộc màu sắc tán xạ vào tỉ lệ cạnh (B); Phổ dập tắt chuẩn hóa thể dịch đỉnh cộng hưởng plasmon phía sóng dài tỉ lệ cạnh tăng (C) 10 Hình 1.11 (a) Ảnh trường tối nano vàng bán nguyệt đo thời điểm khác 11 Hình 1.12 Ảnh TEM hạt nano bán nguyệt 11 Hình 1.13 Mơ q trình truyền nhiệt (a) Cấu trúc lưới cho hạt nano vàng nằm màng phospholipid (b) Đường bao nhiệt độ lan truyền trạng thái dừng hạt nano kích thước 80 nm kích thích laser 800 nm có công suất 10 kW/cm2 12 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 1.14 Hình vẽ biểu diễn hạt nano dạng cầu kích thích ánh sáng tới (a) hình vẽ thiết kế hạt nano dạng cầu làm nóng ánh sáng chiếu đến (b) đường bao biểu diễn nhiệt độ theo khoảng cách từ tâm hạt nano cho kích thước khác nước với công suất chiếu P = 40 kW/cm2 14 Hình 1.15 Khu vực khoanh đỏ nơi nanoshells tiêm vào: vài phút bị đốt nóng ánh sáng gần hồng ngoại, tế bào chết [15] 15 Hình 1.16 (a) Minh họa tọa độ cầu (b) Mật độ dịng bề mặt thể tích nhỏ hình cầu 19 Hình 1.17 Minh họa tín hiệu A thay đổi theo thời gian 21 Hình 1.18 Tương quan thời gian thời điểm t t’ 21 Hình 1.19 Sơ đồ nguyên lý phương pháp nuôi mầm 25 Hình 1.20 Các phương pháp tổng hợp hạt có cấu trúc lõi vỏ: silica/vàng: a) theo mô tả Halas et al b) c) theo phương pháp lắng đọng DP 27 Hình 1.21 Hình vẽ mơ tả quy trình chế tạo đầu dị nano bán nguyệt (hoặc lưỡi liềm) 28 Hình 1.22 Tín hiệu huỳnh quang cho trường hợp định hướng khác đầu dò nano bán nguyệt Ảnh - hạt nano phát quang “bật”, ảnh - hạt nano phát quang vị trí nên cường độ phát quang trung bình ảnh - hạt nano phát quang “tắt” nên tín hiệu bị biến 29 Hình 1.23 Đánh dấu tế bào SiHa hạt nano Au: ảnh A, B, C, D đánh dấu đặc hiệu dùng hạt vàng gắn với kháng thể EGFR, ảnh E, F đánh dấu không đặc hiệu dùng hạt Au gắn kết với BSA 31 Hình 1.24 Ảnh trường tối tế bào SKBr3 không ủ với cấu trúc nano lõi/vỏ (1), ủ với phức hệ nano kháng thể không đặc hiệu IgG(2), ủ với phức hệ nano kháng thể đặc hiệu HER2 .32 Hình 2.1 Hình minh họa phương pháp chế tạo hạt nano bán nguyệt có lớp kim loại phủ lên hạt dạng cầu 33 Hình 2.2 Hình khối mơ tả quy trình chế tạo nano bán nguyệt 34 Hình 2.3 Ảnh quang học trường tối lam kính trước (a) sau xử lý làm acetone (b) 35 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 2.4 Cấu trúc polyacrylamide 36 Hình 2.5 Quy trình trải hạt đế phương pháp quay phủ, gồm bước: (a) phủ lớp polyme (b) minh họa bề dày lớp polyme sau phủ (c) chải lớp hạt dạng cầu theo mong muốn lên lớp polyme (d) Ảnh quang học trường tối lớp polyme (e) Ảnh quang học trường tối hạt nano phát quang sau trải đế 36 Hình 2.6 Quan sát từ bên ngồi máy bốc bay chùm điện tử (a) (b) mặt trước máy với bảng điều khiển tham số 37 Hình 2.7 (a) Hình vẽ minh họa nguyên lý bốc bay vật liệu chùm điện tử (b) Ảnh chụp bên buồng đặt mẫu máy .38 Hình 2.8 Hình minh họa nguyên lý chế tạo hạt nano vàng bán nguyệt.(a)- Bốc bay nguyên tử kim loại Cr/Au (b)- lọc rửa hạt GNC nam châm sau tách từ đế .38 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hoạt động thiết bị hiển vi điện tử truyền qua 41 Hình 2.11.Sơ đồ nguyên lý hoạt động SEM .42 Hình 2.12 Sơ đồ minh họa nguyên lý nhiễu xạ tia X mặt tinh thể chất rắn .43 Hình 2.13 Quan sát từ bên ngồi kính hiển vi lực ngun tử 43 Hình 2.14 Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển vi lực nguyên tử 44 Hình 2.15.(a) Hình ảnh minh họa mũi nhọn quét gần bề mặt mẫu vật; b.Hình ảnh minh họa tia laser chiếu vào mặt phản xạ cần quét (c) Hình ảnh minh họa hệ thống photodetector ghi lại chuyển thành tín hiệu điện .45 Hình 2.16 (a)Hình ảnh hình cầu GaAs đường kính đo 30 nm Hình ảnh đo chế độ “Close-Contact”.(b) Hình ảnh lớp vàng dày 400 nanometer bốc lớp bề mặt silicon 45 Hình 2.17 Sơ đồ ngun lý kính hiển vi trường tối 46 Hình 2.18 Ảnh qua kính hiển vi trường sáng (trái) kính hiển vi trường tối (phải) 46 Hình 2.19 Sơ đồ mơ tả đo phổ tán xạ plasmon hạt nano vàng bán nguyệt đơn a) Chuẩn bị mẫu b) Cấu hình quang học 48 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 2.20 (a) Dữ liệu ghi giá để mẫu quét tín hiệu (b) hiển thị ảnh hạt 48 Hình 3.1.(a) (b) tương ứng ảnh TEM hạt nano từ ảnh phóng to dùng làm lõi GNC (c) Phân bố kích thước hạt nano từ (d) (e) tương ứng ảnh TEM hạt nano phát quang ảnh phóng to dùng làm lõi GNC (f) Phân bố kích thước hạt tương ứng (d) .49 Hình 3.2 (a) Ảnh TEM GNC với lõi hạt nano từ phủ nửa vỏ lớp vàng có bề dày 50 nm (b) Ảnh TEM hạt nano vàng bán nguyệt với lõi hạt nano phát quang, vỏ gồm lớp kim loại: Au@Fe@Au (10@10@10 nm) (c) ảnh TEM phóng to tương ứng (d) ảnh TEM hạt nano phát quang 50 Hình 3.3 (a) Ảnh SEM GNC (b) Ảnh GNC kính hiển vi quang học trường sáng (được quét trước đo AFM) (c) (d) ảnh AFM hạt GNC có kích thước 195 nm hình phóng to tương ứng .51 Hình 3.4 Hình ảnh nhiễu xạ tia X lõi tinh thể siêu thuận từ (Fe3O4) GNC 52 Hình 3.5 Ảnh GNC đo vùng quan sát mẫu hai chế độ kính hiển vi quang học: (a) huỳnh quang (b) trường tối 53 Hình 3.6 (a) ảnh trường tối GNC (b) Phổ tán xạ plasmon hạt GNC có lõi hạt nano phát quang (100 nm) vỏ vàng dày 50 nm 54 Hình 3.7 Phổ tán xạ trường tối đơn hạt GNC với lõi nano siêu thuận từ vỏ vàng có bề dày thay đổi (a) Minh họa GNC có bề dày lớp vàng giảm dần từ trái qua phải (b) Phổ tán xạ trường tối đơn hạt GNC có lớp vỏ vàng tương ứng 50 nm; 30 nm; 20 nm 10 nm 55 Hình 3.8 (a) Minh họa GNC có bề dày Au khơng đổi, đường kính lõi tăng dần từ trái qua phải (b) Phổ tán xạ trường tối đơn hạt GNC có lớp vỏ vàng dày 50 nm lõi nano từ có đường kính tương ứng: 100 nm; 120 nm; 140 nm; 150 nm; 180 nm; 190 nm 200 nm 56 Hình 3.9 Cấu hình quang học dùng để nghiên cứu hiệu ứng quang nhiệt hạt nano vàng bán nguyệt 58 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.10 Thiết kế minh họa thí nghiệm đốt nóng hạt GNC nguồn nhiệt bên ngồi (Peltier) .59 Hình 3.11 Hiện ảnh tán xạ plasmon GNC (a)- Ảnh cartography hạt GNC tán xạ theo thời gian (b)- Cường độ tán xạ plasmon tương ứng (c) (d) ảnh trường tối GNC trước sau 0,145s .60 Hình 3.12 Hàm tự tương quan thu từ thực nghiệm (đường màu đen), hàm RSCS𝐺𝜏 làm khớp theo (3.1) (đường màu đỏ) hàm đơn 𝐺(𝜏) = 𝑒 − 𝜏𝜏𝐵 (đường nét đứt màu xanh) thêm vào để so sánh 61 Hình 3.13 Điều khiển nhiệt độ bên Peltier (a) Các hàm tự tương quan cho hạt nano đơn lẻ glycerol nhiệt độ khác Mỗi đường thực nghiệm làm khớp với hàm RSCS suy τB (b) Thời gian τB tính từ thực nghiệm thay đổi theo nhiệt độ tương ứng (ô vuông màu đen) đường làm khớp theo (3.2) (đường màu đỏ) 61 Hình 3.14 Các kết gia nhiệt GNC đơn lẻ tạo kích thích laser đỏ ( bước sóng 650 nm) (a) Các RSCS (đường màu đỏ) khớp với số liệu thực nghiệm đo (b) Nhiệt độ cục GNC tăng theo mật độ công suất laser tới .62 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC BẢNG BIỂU Bảng Chế tạo GNC có lõi nano từ nano phát quang 39 Bảng Chế tạo GNC có bề dày lớp vỏ vàng thay đổi 40 Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.7 Phổ tán xạ trường tối đơn hạt GNC với lõi nano siêu thuận từ vỏ vàng có bề dày thay đổi (a) Minh họa GNC có bề dày lớp vàng giảm dần từ trái qua phải (b) Phổ tán xạ trường tối đơn hạt GNC có lớp vỏ vàng tương ứng 50 nm; 30 nm; 20 nm 10 nm 3.4.2 Ảnh hưởng kích thước lõi Dùng phin lọc có kích thước lỗ khác để phân loại hạt nano từ, từ 100 nm đến 200 nm để làm lõi GNC bề dày lớp vỏ vàng khơng đổi (50 nm) Hình 3.8 thể phổ tán xạ plasmon đơn hạt GNC sau chế tạo Hình 3.8a minh họa GNC có kích thước lõi tăng dần từ trái qua phải Quan sát hình 3.8b cho thấy phổ tán xạ có dịch đỏ rõ dệt vị trí đỉnh phổ plasmon thứ tương ứng với dao động trường điện từ tới theo trục dọc (từ 536 nm đến 564 nm) tăng dần kích thước lõi Thêm vào đỉnh phổ plasmon dao động theo trục ngang có dịch nhẹ Điều chứng tỏ, để điều khiển tán xạ plasmon bề mặt khơng nhờ vào thay đổi bề dày lớp vỏ mà thay đổi kích thước lõi GNC Kết phù hợp với lý thuyết Mie công bố nhóm Naomi Halas nano vàng lõi/vỏ trước [37] Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.8 (a) Minh họa GNC có bề dày Au khơng đổi, đường kính lõi tăng dần từ trái qua phải (b) Phổ tán xạ trường tối đơn hạt GNC có lớp vỏ vàng dày 50 nm lõi nano từ có đường kính tương ứng: 100 nm; 120 nm; 140 nm; 150 nm; 180 nm; 190 nm 200 nm 3.5 Hiệu ứng quang nhiệt Trong phần tác giả trình bày hiệu ứng quang nhiệt GNC nghiên cứu hạt riêng lẻ Cách thiết kế thí nghiệm cấu hình quang học nhóm phát triển từ nghiên cứu trước hình 3.9 Với cấu hình quang học dễ dàng sử dụng laser kích thích vào mẫu nhờ gương bán mạ di động Một hai chùm laser hội tụ vào mẫu với độ rộng vết µm2 laser xanh (bước sóng 532 nm) 3,2 µm2 laser đỏ (bước sóng 650 nm) Với bước sóng laser 532 nm 650 nm tương ứng với cộng hưởng plasmon GNC, sử dụng laser để nghiên cứu hiệu ứng quang nhiệt cho hiệu suất chuyển đổi quang thành nhiệt cao Trong luận văn này, tác giả sử dụng laser đỏ có bước sóng 650 nm để nghiên cứu tính chất quang nhiệt đơn hạt GNC Nhiệt độ đo hạt GNC có kích thích laser nhiệt độ cục Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn bề mặt hạt nano Bằng phương pháp RSCS trình bày chương cho phép xác định nhiệt độ này[38] G( τ ) = ∑∞ c 4π l=0 l Với 𝜏𝐵 = 3𝜂(𝑇)𝑉ℎ 𝑘𝐵 𝑇 e − l(l+1) τ 2τB (3.1) (3.2) thời gian quay hồi phục Brown Thời gian dễ dàng suy từ biểu thức(3.1) Trong đề tài này, hạt GNC đặt glycerol Đây môi trường có hệ số nhớt phụ thuộc mạnh vào nhiệt độ khơng hấp thụ ánh sáng bước sóng laser kích thích Sự phụ thuộc hệ số nhớt glycerol vào nhiệt độ Nian-Sheng Cheng công bố năm 2008[39]  (1233  T )T   g (T )  12100exp    9900  70T  (3.3) Với  g (T ) độ nhớt môi trường glycerol, T nhiệt độ tuyệt đối Tuy nhiên, biểu thức (3.2) ta cần xác định thể tích thủy động V h học GNC Điều thú vị hạt GNC nhúng chìm glycerol tham gia đồng thời chuyển động: chuyển động quay chuyển động tịnh tiến Do đó, Vh đo thơng phương pháp theo dõi đơn hạt Nhờ vào phương pháp này, hệ số khuếch tán dịch chuyển Dt dễ dàng tính được, cụ thể tóm tắt sau: Khi hạt chuyển động chất lỏng, bình phương trung bình dịch chuyển tỷ lệ với thời gian Theo lý thuyết, bình phương trung bình dịch chuyển xác định từ cơng thức r (t )  Dt (3.4) Với τ thời gian hạt chuyển động Dt hệ số khuếch tán hạt nano môi trường glycerol Dt xác định Dt  kBT 6 g (T ) Rh (3.5) Trong thực nghiệm, kB số Bolzmann, dễ dàng đo giá trị r (t ) theo biểu thức Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn r (t )  x (t )  y (t ) (3.6) Ở nhiệt độ phòng (t = 23oC) nhờ vào thuật tốn nhóm MOSAIC phần mềm matlab Từ ta xác định Dt cách làm khớp phương trình (3.6) với (3.4), từ tính bán kính thủy động lực học Rh hạt nano Từ thay vào (3.2) kết hợp với (3.3) suy nhiệt độ cần đo Hình 3.9 Cấu hình quang học dùng để nghiên cứu hiệu ứng quang nhiệt hạt nano vàng bán nguyệt Để đo đạc nhiệt độ xác GNC sinh kích thích laser tới, ta cần đánh giá phù hợp theo thực nghiệm thời gian hồi phục quay Brown với nhiệt độ bên 3.5.1 Nano vàng bán nguyệt nhiệt kế nano Để hiệu chỉnh mức độ xác phép đo nhiệt độ, tác giả nghiên cứu thời gian hồi phục quay Brown đơn hạt GNC theo nhiệt độ bên ngồi Theo đó, thí nghiệm thiết kế bổ sung thêm Peltier tích hợp mẫu hình 3.10 Nhiệt độ điều khiển từ 23oC đến 41oC phân tích số liệu hàm G(τ) tương ứng để suy 𝜏𝐵 Xét GNC (lõi hạt nano từ) có bán kính 96 nm (đo phương pháp theo dõi đơn hạt) chuyển động quay khơng gian chiều, kính hiển vi quang học trường tối hạt GNC tán xạ ánh sáng thể hiển tín hiệu nhấp nháy camera Các tín hiệu nhấp nháy tán xạ quay bất đẳng hướng mặt quang Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn học Để xác định 𝜏𝐵 , thực nghiệm đo đạc video gồm tập hợp 5000 ảnh thời gian lấy ảnh 0,005 s Từ liệu video dễ dàng tính toán hàm tự tương quan tán xạ quay G(τ) =< 𝐼(𝑡 ) 𝐼(𝑡 + 𝜏) > Hình 3.11 thể cường độ tín hiệu I(t) theo thời gian GNC Hình 3.10 Thiết kế minh họa thí nghiệm đốt nóng hạt GNC nguồn nhiệt bên ngồi (Peltier) Trên hình 3.11a thể vết tín hiệu hạt GNC nhấp nháy theo thời gian Từ trích xuất tín hiệu dạng cường độ hình 3.11b Rất dễ dàng quan sát thấy cường độ đỉnh khác tương ứng với chế độ “bật, tắt” khoảng thời gian ngắn Hình ảnh quan sát rõ hình 3.11c, d Hai ảnh chụp kích hiển vi trường tối cách 0,145 s Sau 0,145 s cường độ tán xạ GNC giảm đáng kể (đường trịn đỏ khoanh hình 3.11b,c) Thêm lần cho thấy cường độ tán xạ thay đổi mạnh theo thời gian Điều giải thích bất đẳng hướng hình dạng hạt GNC dẫn đến bất đẳng hướng quang học Khi GNC nhúng vào dung dịch chúng chuyển động quay Brown, phần kim loại vàng phủ bán nguyệt lõi từ tán xạ có cường độ mạnh phần cịn lại Vì tín hiệu mà camera thu có cường độ khác Một số cơng bố trước cường độ tín hiệu tán xạ đặc biệt mạnh phần kim loại yếu phía đối diện (phần hạt nano từ) GNC [35,40] Quan sát từ biểu thức (1) hệ số 𝑐𝑙 khơng khơng, nói cách khác 𝐼(Ω) tỷ lệ với hàm cầu 𝑌𝑙0 Trong trường hợp đặc biệt, 𝐼(θ) ∝ cos 𝜃 (nghĩa 𝑐𝑙 = cho tất 𝑙 ≠ 1) 𝐺 (𝜏) = 𝐺𝑙=1 (𝜏) = 𝑒 −𝜏⁄ 𝜏𝐵 [13] Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thơng tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Hình 3.11 Hiện ảnh tán xạ plasmon GNC (a)- Ảnh cartography hạt GNC tán xạ theo thời gian (b)- Cường độ tán xạ plasmon tương ứng (c) (d) ảnh trường tối GNC trước sau 0,145s Theo cách, tán xạ dạng lưỡng cực, 𝐼(Ω) ∝ cos2 𝜃 (nghĩa 𝑐𝑙 = cho tất 𝑙 ≠ 2) 𝐺 (𝜏) = 𝐺𝑙=2 (𝜏) = 𝑒 −3𝜏⁄ 𝜏𝐵 Từ tín hiệu hình 3.11a b, cường độ I(t) khuếch tán GNC đơn lẻ trích xuất tính tự tương quan phổ theo G(τ) =< 𝐼 (𝑡 ) 𝐼 (𝑡 + 𝜏) > Tiếp theo làm khớp với hàm tính tốn lý thuyết (3.1) Hình 3.12 so sánh mơ hình (3.1) (đường màu đỏ) với hàm tự tương quan thực nghiệm (đường màu đen) đường nét đứt màu xanh thể hàm tự tương quan đơn 𝐺 (𝜏) = 𝐺𝑙=1 (𝜏) = 𝑒 −𝜏⁄ 𝜏𝐵 Chúng ta thấy đường màu đỏ hàm tương quan theo (3.1) khớp xác với giá trị thực nghiệm hàm tương quan đơn suy giảm dốc có sai khác khoảng 35% Do đó, áp dụng hàm khơng đủ xác để suy 𝜏𝑟 nhiệt độ Vì vậy, chúng tơi sử dụng hàm tự tương quan RSCS cho thí nghiệm Kết nghiên cứu nhiệt độ thay đổi điều khiển Peltier (từ 23oC; 25oC ; 29,5oC; 35,5oC; 41oC) hạt GNC có kích thước 96 nm thể hình 3.13 Trên hình 3.13a cho thấy đường RSCS khớp tốt với giá trị thực nghiệm Kết thể rõ hình 3.13b phụ thuộc 𝜏𝐵 vào nhiệt độ Kết chứng tỏ phù hợp lý thuyết thực nghiệm Quan sát rõ thấy 𝜏𝐵 giảm nhiệt độ tăng theo quy luật biểu thức (3.2) Đối với nhiệt độ cao, khó để trì Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn luôn hạt trường quan sát camera chuyển động tịnh tiến tăng lên Đó phụ thuộc mạnh nhiệt độ hệ số nhớt glycerol Các dự đoán lý thuyết phù hợp định lượng tốt với kết thí nghiệm đo Điều chứng tỏ liên quan kỹ thuật RSCS thực với GNC đo xác nhiệt độ cục Từ với hạt nano GNC sử dụng nhiệt kế nano, chúng cho phép đo có độ xác cao Hình 3.12 Hàm tự tương quan thu từ thực nghiệm (đường màu đen), hàm RSCS𝐺 (𝜏) làm khớp theo (3.1) (đường màu đỏ) hàm đơn 𝐺(𝜏) = 𝑒 −𝜏⁄ 𝜏𝐵 (đường nét đứt màu xanh) thêm vào để so sánh Hình 3.13 Điều khiển nhiệt độ bên Peltier (a) Các hàm tự tương quan cho hạt nano đơn lẻ glycerol nhiệt độ khác Mỗiđường thực nghiệm làm khớp với hàm RSCS suy τB (b) Thời gian τB tính từ thực nghiệm thay đổi theo nhiệt độ tương ứng (ô vuông màu đen) đường làm khớp theo (3.2) (đường màu đỏ) Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn 3.5.2 Khảo sát nano vàng bán nguyệt nguồn nhiệt Trong phần tác giả đánh giá tăng nhiệt độ tính tốn thiết diện hấp thụ hiệu dụng đơn hạt GNC có kích thích laser đỏ (bước sóng 650 nm) chiếu tới glycerol Thí nghiệm hiệu ứng quang nhiệt trình bày hình 3.9 Hạt GNC lựa chọn có bán kính động học 88 nm tính tốn từ phương pháp theo dõi đơn hạt Các mật độ laser chiếu đến hạt đo 6.103 W/cm2; 1,5.104 W/cm2; 2,8.104 W/cm2 Kết biểu diễn hình 3.14 Từ hình 3.14a cho thấy RSCS khớp tốt với số liệu thực nghiệm Các đường RSCS giảm theo thời gian công suất laser khác Từ cho thấy thời gian hồi phục quay Brown 𝜏𝐵 giảm công suất laser tăng Nhiệt độ suy từ (3.2) biểu diễn hình 3.14b Dễ dàng thấy nhiệt độ cục lân cận hạt tăng tuyến tính theo cơng suất laser chiếu Ở mật độ công suất chiếu lớn 2,8.104 W/cm2 nhiệt độ đạt lớn đạt đến 42oC glycerol Sự thăng giáng nhiệt độ so với nhiệt độ phịng (23oC) 19 oC Hình 3.14 Các kết gia nhiệt GNC đơn lẻ tạo kích thích laser đỏ ( bước sóng 650 nm) (a) Các RSCS (đường màu đỏ) khớp với số liệu thực nghiệm đo (b) Nhiệt độ cục GNC tăng theo mật độ công suất laser tới Từ tính tốn tiết diện hiệu dụng hấp thụ 𝜎𝑎𝑏𝑠 GNC tương ứng với công suất cực đại laser chiếu tới [41] T (r )  P abs 4 g r Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN (3.7) http://lrc.tnu.edu.vn Ở  g hệ số dẫn nhiệt glycerol, g  0.28 W.m-1.K-1; T (r ) nhiệt độ tăng công suất laser chiếu cực đại so với nhiệt độ phòng P mật độ công suất laser chiếu tới, r khoảng cách điểm đo nhiệt độ môi trường so với tâm hạt Từ cho thấy nhiệt độ giảm xa hạt Giả sử xét điểm bề mặt hạt nano (r = Rh), nhiệt độ lớn Thiết diện hấp thụ hiệu dụng tính 3.10-9 cm2, giá trị tương ứng 6,3 % thiết diện ngang (𝑆 = 4𝜋𝑅2 ) hạt theo lý thuyết Mie tính cho hạt nano vàng lõi vỏ có kích thước Như trường hợp GNC, thiết diện hấp thụ hiệu dụng nhỏ so với kết tính tốn lý thuyết Mie cho hạt nano vàng lõi vỏ Điều giải thích bước sóng laser lựa chọn để kích thích mẫu khơng trùng khớp với hấp thụ plasmon GNC tương ứng Thêm vào đó, GNC dạng hạt bất đối xứng nên có nửa hạt phủ lớp kim loại vàng hạt quay dung dịch, lượng photon tới mà hạt nhận nhỏ so với hạt nano vàng lõi/vỏ dạng cầu có kích thước Như từ khảo sát cho thấy, kích thích laser tới GNC hấp thụ lượng sinh nhiệt lan tỏa môi trường xung quanh, có chức nguồn nhiệt Số hóa Trung tâm Học liệu Cơng nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn KẾT LUẬN Luận văn đạt số kết quan trọng sau: - Chế tạo thành cơng hạt GNC có bề dày lớp vỏ vàng (từ 10 nm đến 50 nm) đường kính lõi (từ 100 nm đến 200 nm) thay đổi - Đã nghiên cứu hiệu ứng quang nhiệt đơn hạt GNC sử dụng laser đỏ để kích thích Kết cho thấy, đơn hạt GNC sử dụng nhiệt kế nano nguồn nhiệt nano Nhiệt độ lớn sinh GNC hấp thụ laser đỏ cường độ lớn 2,8.104 W/cm2 Thiết diện hấp thụ hiệu dụng tương ứng 6,3% so với thiết diện ngang hạt nano vàng lõi vỏ có kích thước theo tính tốn lý thuyết Mie Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Xác định hệ số khuếch tán dịch chuyển hạt nano vàng hỗn hợp nước + glycerol Vũ Xn Hịa*, Hồng Văn Quế, Phạm Thị Thu Hà, Nguyễn Thị Hương Trường Đại học Khoa học - ĐH Thái Ngun Tạp chí KHOA HỌC & CƠNG NGHỆ ĐHTN, 200(07): 83 - 88, 2019 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] H-T Jeng and G Y Guo, “First-principles investigations of the electronic structure and magnetocrystalline anisotropy in strained magnetite Fe3O4”, Phys Rev B,Vol.12, No.65, 094429, 2002 [2] Zhen W., “Plasmon-resonant gold nanoparticles for cancer opticalimaging”, Science China: Physics, Mechanics Astronomy, Vol.56, pp 506-513, 2013 [3] Huang X.Jain P K., El-Sayed I H., El-Sayed M A., “Goldnanoparticles:interesting optical properties and recent applications in cancer diagnostics andtherapy”,Nanomedicine, Vol.2 No.5, pp 681-693, 2007 [4] Cai W., Gao T., Hong H., Sun J., “Applications of gold nanoparticles in cancer nanotechnology”, Nanotechnology Science and Applications, Vol.1, 17-32, 2008 [5] Huang X., Jain P K., El-Sayed I H., El-Sayed M A., “Goldnanoparticles:interesting optical properties and recent applications in cancerdiagnostics and therapy”, Nanomedicine, Vol.2,No.5, pp 681-693, 2007 [6] Nikoobakht B and El-Sayed M.A., “Preparation and Growth Mechanismof Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method”,Chem Mater,Vol.15, No.10, 1957-1962, 2003 [7] Gao Jie, Xu Min, “Metal Nanoparticles of Various Shapes”, ECE-580 Mid-term Paper, pp 1-19, 2008 [8] Loo, L Hirsch, A Lin, M.-H Lee, J Barton, N.J.Halas, J West, and R Drezek,“Nanoshell-enabled photonics-based imaging and therapy of cancer”, Tech, Cancer Res., No.3, No.1,33-40, 2004 [9] Kalele, Suchita; Gosavi, S W.; Urban, J.; Kulkarni, S K., “Nanoshellparticles: synthesis, properties and applications”,Current science, Vol 91Issue 8, 10381052 2006 [10] Huang X., Jain P.K., El-Sayed I.H., et al,“Gold nanoparticles: interesting optical properties and recent applications in cancer diagnostics and therapy”,Nanomed, Vol.2, No.5, 681-693, 2007 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn [11] Y.Lu, G.L.Liu, J.Kim, Y.X.Mejia, and L.P.Lee, “Nanophotonic crescen t moon structures with sharp edge for ultrasensitive biomolecular detection by local elec tromagnetic field enhancement effect, Nano Lett.,Vol.5, No.1,119-124, 2005 [12] G.L.Liu, J.Kim, Y.Lu, and L.P.Lee “Optofluidic control using photothermal na-noparticles, Nat Mat., Vol.5, No.1, 27-32, 2005 [13] S.Link and M.El-Sayed, “Spectral properties and relaxation dynamics of surface plasmon electronic oscillations in gold and silver nanodots and nanorods, J Phys Chem B, Vol.103, No.40, 8410-8426, 1999 [14] Xiaolong X., Yuanyuan , Xiangdong X., Shuaidong H., Fei Chen., Guozhang Zou., and Xing-Jie L., “Seedless Synthesis of High Aspect Ratio Gold Nanorods with High Yield”,J Name., 00, (1-3), 2013 [15] Xiaolong X., Yuanyuan, Xiangdong X., Shuaidong H., Fei Chen., GuozhangZou., and Xing-Jie L., “Seedless Synthesis of High Aspect Ratio GoldNanorods with High Yield”, J Name.,00, (1-3), 2013 [16] F.Perrin, “Étude mathématique du mouvement brown de rotation’’, PhD thesis, Faculté des sciences de Paris, 1928 [17] Phonthammachai N., Kah J.C.Y., Jun G., et al, “Synthesis of Contiguous SilicaGold Core-Shell Structures: Critical Parameters and Processes”,Langmuir,Vol.24, No.9, 5109-5112, 2008 [18] Oldenburg S.J., Averitt R.D., Westcott S.J., Halas N.J., “Nanoengineering of optical resonance”, Chemical physics letters, Vol.288, 243-247, 1998 [19] G.L.Liu, J.Kim, Y.Lu, and L.P.Lee “Optofluidic control using photothermal na noparticles”, Nat Mat.,Vol.5, No.1, 27-32, 2005 [20] G.L.Liu, J.Kim, Y.Lu, and L.P.Lee “Optofluidic control using photothermal na-noparticles”, Nat Mat.,Vol.5, No.1, 27-32, 2005 [21] Norman Jr T.J., Grant C.D., Schwartzberg A.M., et al, “Structuralcorrelations with shifts in the extended plasma resonance of gold nanoparticleaggregates”,Opt Mater,Vol.27, No.7, 1197-1203, 2005 [22] Sokolov K., Follen M., Aaron J., et al,“Real-time vital optical imagingof Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn precancer using anti-epidermal growth factor receptor antibodies conjugatedto gold nanoparticles”,Cancer Res, Vol.63, No.9, 1999-2004, 2003 [23] Murphy C.J., Thompson L B., Chernak D.J., Yang J.A., Sivapalan S.T., HuangJ., Alkilany A M., Sisco P.N., “Gold nanorod crystal growth: From seed - mediated synthesis to nanoscale sculpting”, Current Opinion in Colloid&Interface Science,Vol.16,(128-134), 2011 [24] Prashant K.Jain, Ivan H El-Sayed, “Au Nanoparticles Target Cancer”, Nanotoday February/Volume/Number1, pp.18-29, February 2007 [25] P Colson, C Henrist, R Cloots, “Nanosphere Lithography: A Powerful Method for the Controlled Manufacturing of Nanomaterials”, Journal of Nanomaterials, Vol.5, No.8, 1-19, 2013 [26] S Virasawmy, K.Y Liu, L.W Yen, W Knoll, X Zhou, M.S Tse, “Fabrication of Gold Nanocrescents by Angle Deposition with Nanosphere Lithography for Localized Surface Plasmon Resonance Applications”, Journal of Nanoscience and Nanotechnology Vol.8,3369-3378, 2008 [27] Y Shen, M Liu, J Li, X Chen, H.X Xu, Q Zhu, X Wang, C Jin,“Extraordinary Transmission of Three-Dimensional Crescent-like Holes Arrays”, Plasmonics Vol.7, No.2, 221-227, 2012 [28] C.J Behrend, J.N Anker, R Kopelman, “Brownian modulated optical nanoprobes”, Applied Physics Letters Vol.84, No.45, 154-156, 2004 [29] N.A.Mirin and N.J.Halas, “Light-bending nanoparticles”, Nano Lett., Vol.9, No.3: 1255-1259, 2009 [30] J.C Hulteen, R.P Van Duyne,“Nanosphere lithography: A materials general fabrication process for periodic particle array surfaces”, Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films.Vol.13, 1553-1558, 1995 [31] B Bonanni, S Cannistraro, “Gold Nanoparticles on Modified Glass Surface as Height Calibration Standard for Atomic Force Microscopy Operating in Contact and Tapping Mode”, Online Journal of Nanotechnology Vol.1, 1-14, 2005 [32] E al din Haratifar, H Montazeri, A.R Shahverdi, K Mollazadeh Moghaddam, H.R Shahverdi, M Shakibaie, M Amini, “Semi-Biosynthesis of MagnetiteSố hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn Gold Composite Nanoparticles Using an Ethanol Extract of Eucalyptus camaldulensis and Study of the Surface Chemistry” , Journal of Nanomaterials Vol.20, 1-5, 2010 [33] R.D Averitt, S.L Westcott, N.J Halas, “Linear optical properties of gold nanoshells”, Journal of the Optical Society of America B Vol.16, No.21, 1824, 1999 [34] Y Zhang, A Barhoumi, J.B Lassiter, N.J Halas, “Orientation-preserving transfer and directional light scattering from individual light-bending nanoparticles”, Nano Letters.Vol.11, No.1,1838-1844, 2011 [35] N.A Mirin, N.J Halas, “Light-Bending Nanoparticles”, Nano Letters Vol.9, No.12, 1255-1259, 2009 [36] V Amendola, R Saija, O.M Maragị, M.A Iatì, “Superior plasmon absorption in iron-doped gold nanoparticles”, Nanoscale Vol.7, No.5, 8782-8792,2015 [37] A.W.H Lin, N.A Lewinski, J.L West, N.J Halas, R.A Drezek, “Optically tunable nanoparticle contrast agents for early cancer detection: model-based analysis of gold nanoshells”, Journal of Biomedical Optics,Vol.10, No.2, 064035, 2005 [38] X.H Vu, M Levy, T Barroca, H.N Tran, E Fort, “Gold nanocrescents for remotely measuring and controlling local temperature”, Nanotechnology.Vol.24, No.4, 112-121, 2013 [39] N.S Cheng, “Formula for the viscosity of a glycerol-water mixture”, Industrial and Engineering Chemistry Research Vol.47, No.3, 3285-3288, 2008 [40] N.J Hogan, A.S Urban, C Ayala-Orozco, A Pimpinelli, P Nordlander, N.J Halas, “Nanoparticles heat through light localization”, Nano Letters,Vol.14 No.4,4640-4645, 2014 [41] G Baffou, R Quidant, F.J Garc, “Nanoscale Control of Optical Heating in Complex Plasmonic Systems”, NanoLett Vol.4, No.1, 709 - 716, 2010 Số hóa Trung tâm Học liệu Công nghệ thông tin – ĐHTN http://lrc.tnu.edu.vn ... tạo nghiên cứu tính chất quang nhiệt cấu trúc nano vàng bất đẳng hướng? ?? để nghiên cứu thực Đề tài tập trung chủ yếu nghiên cứu hạt nano lai hóa với lõi hạt nano siêu thuận từ, hạt nano phát quang. .. Một số phương pháp chế tạo hạt nano vàng 24 1.3.1 Chế tạo hạt nano vàng dạng cầu 26 1.3.2 Chế tạo hạt nano cấu trúc lõi/vỏ - SiO2/Au .26 1.3.3 Chế tạo nano vàng 27... pháp tạo hạt nano, dây nano, ống nano, màng nano, bột nano, Đối với hạt keo nano vàng, thông thường chúng chế tạo phương pháp hóa học Các hạt nano vàng chế tạo cách khử hydro tetraclorua vàng