Nghiên cứu tổng hợp và khâu mạch dầu hạt cây đen acrylat hóa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM ViƯn Kü tht nhiƯt ®íi *** ĐàM XUÂN THắNG NGHIÊN CứU TổNG HợP Và KHÂU MạCH DầU HạT CÂY ĐEN ACRYLAT HóA Chuyên ngành : hóa hữu Mà số : 62 44 01 14 TóM TắT LUn áN TIếN S hóA HọC Hà Néi - 2014 Cơng trình thực Viện Kỹ thuật nhiệt đới – Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Lê Xuân Hiền Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Nguyễn Thị Việt Triều Phản biện 1: PGS.TS Trần Thị Như Mai, Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội Phản biện 2: PGS.TS Lê Thị Anh Đào, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội Phản biện 3: PGS.TS Bạch Trọng Phúc, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện, họp Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam vào thời điểm: giờ, ngày 10 tháng 12 năm 2014 Có thể tìm luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam - Trang web Viện Kỹ thuật nhiệt đới hhtp://itt.ac.vn MỞ ĐẦU Tính cấp thiết luận án Vật liệu kim loại phi kim loại ln có tầm quan trọng hàng đầu sản xuất đời sống Sự phá hủy vật liệu kim loại phi kim loại tác động yếu tố môi trường gây nên tổn thất to lớn cho kinh tế toàn cầu nói chung nước ta nói riêng Nằm vùng khí hâu nhiệt đới, lại có bờ biển dài 3000 km nên tốc độ ăn mòn vật liệu kim loại lão hóa vật liệu phi kim loại nước ta lớn từ đến lần so với vùng khí hậu khác Tổn thất q trình ăn mịn kim loại, lão hóa suy giảm vật liệu phi kim loại với chi phí cho biện pháp bảo vệ nước ta ước tính khoảng tỷ USD năm Tùy thuộc vào chất vật liệu yếu tố gây ăn mòn suy giảm, người ta sử dụng phương pháp bảo vệ chống ăn mòn suy giảm vật liệu thích hợp như: phương pháp điện hóa, sử dụng chất ức chế, sử dụng lớp phủ bảo vệ, Hiện nay, phương pháp sử dụng lớp phủ bảo vệ, đặc biệt bảo vệ lớp phủ hữu sơn nước, sơn bột, sơn đóng rắn phương pháp quang hóa sử dụng phổ biến chiếm tỉ trọng lớn Mặt khác, biến đổi khí hậu tồn cầu nhiễm môi trường ngày trầm trọng nên nhu cầu tạo vật liệu chất lượng cao thân thiện môi trường ngày tăng Một loại vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao thu hút quan tâm nhà nghiên cứu sản xuất vật liệu sở hợp chất có nhóm acrylat vật liệu có tính ưu việt suốt, bền thời tiết, bền hóa chất, chịu mài mịn tương tác sinh học tốt Hiện nay, vật liệu bảo vệ, trang trí sở dầu thực vật acrylat hóa đồng thời tận dụng nguồn nguyên liệu thiên nhiên sẵn có, rẻ tiền thân thiện mơi trường Nghiên cứu, phát triển ứng dụng vật liệu sở dầu thực vật acrylat hóa ợc điểm hợp chất acrylat có khối lượng phân tử thấp gây viêm da, dị ứng da mà cịn góp phần vào việc phát triển phương pháp gia công tiên tiến Dầu thực vật nguồn nguyên liệu dồi dào, có khả tái tạo tự nhiên Đặc biệt dầu thực vật có nhóm epoxy (tổng hợp tự nhiên) với hoạt tính hóa học cao nhóm epoxy sử dụng trực tiếp biến đổi cách acrylat hóa tạo sản phẩm đa dạng, có chất lượng cao Vật liệu sở dầu thực vật dễ phân hủy môi trường hết thời gian sử dụng nước có khí hậu khắc nghiệt nên nhu cầu vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao lớn Với nguồn nguyên liệu dầu thực vật dồi dào, đặc biệt dầu hạt đen, loại dầu có nhóm epoxy tự nhiên vùng Tây Bắc nước ta cịn quan tâm nghiên cứu, việc nghiên cứu lớp phủ bảo vệ, trang trí sở dầu thực vật acrylat hóa nói chung, dầu hạt đen acrylat hóa nói riêng, Luận án để góp phần giải vấn đề nêu thực Mục tiêu luận án - Xác định điều kiện tối ưu để acrylat hóa dầu hạt đen khâu mạch quang hóa hệ khâu mạch quang sở dầu hạt đen acrylat hóa tạo màng có chất lượng tốt - Đánh giá khả sử dụng dầu hạt đen acrylat hóa làm vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao Ý nghĩa khoa học thực tiễn - Xác định số quy luật mối quan hệ chất hóa học tác nhân, điều kiện phản ứng động học, cấu trúc, tính chất sản phẩm acrylat hóa dầu hạt đen khâu mạch quang hệ sở dầu hạt đen acrylat hóa - Đánh giá, lựa chọn điều kiện phản ứng acrylat hóa dầu hạt đen khâu mạch thích hợp để tạo lớp phủ bảo vệ, trang trí đáp ứng số nhu cầu thực tiễn - Khai thác, sử dụng có hiệu dầu thực vật Bố cục luận án - Luận án gồm ba phần: Nội dung (139 trang); Tài liệu tham khảo (11 trang); Phụ lục (57 trang) Cụ thể: - Nội dung luận án gồm: Mở đầu (3 trang); Chương 1: Tổng quan (37 trang); Chương 2: Thực nghiệm (8 trang); Chương 3: Kết thảo luận (87 trang); Kết luận (2 trang); Danh mục công trình nghiên cứu tác giả (1 trang) - Tài liệu tham khảo: 111 tài liệu có 28 tài liệu tiếng Việt, 72 tài liệu tiếng Anh tiếng Nga - Phụ lục luận án gồm: phổ IR, phổ UV-VIS, phổ 1H-NMR, phổ 13 phổ HSQC, phổ HMBC phổ MS Chương TỔNG QUAN Tổng quan trình bày tổng quát lịch sử nghiên cứu, phát triển, sử dụng hợp chất có nhóm acrylat vật liệu bảo vệ, trang trí giới Việt Nam Các số liệu sản xuất, tiêu thụ vật liệu bảo vệ, trang trí hữu cho thấy phân bố số lượng, chủng loại, giá trị tính chất chúng đa dạng tăng cao năm gần Do yêu cầu ngày cao chất lượng bảo vệ môi trường nên xu hướng nghiên cứu, phát triển vật liệu bảo vệ, trang trí khơng có nhiều thay đổi cấu, chủng loại mà cịn sử dụng nhiều phương pháp gia cơng đại tĩnh điện, khâu mạch quang hóa, Vật liệu bảo vệ, trang trí sở dầu thực vật acrylat hóa thường có tính chất lý tốt kết hợp ưu điểm mềm dẻo dầu thực vật đanh hợp phần acrylic nên thu hút quan tâm nhà nghiên cứu, sản xuất giới nước Tình hình nghiên cứu tổng hợp, sản xuất, ứng dụng dầu thực vật acrylat hóa cập nhật đầy đủ Các phân tích tổng hợp, tính chất khả khâu mạch dầu thực vật acrylat hóa cho thấy khả biến tính tính chất sản phẩm khâu mạch Đã tổng hợp, phân tích kết nghiên cứu, ứng dụng thực tế theo hướng chế tạo vật liệu bảo vệ, trang trí chất lượng cao dầu thực vật acrylat hóa Chương THỰC NGHIỆM 2.1 Nguyên liệu, hóa chất Dầu hạt đen Mường Ẳng, Tuần Giáo (Điện Biên) Thuận Châu (Sơn La) có hàm lượng nhóm epoxy từ 0,87 mol epoxy/mol dầu đến 2,36 mol epoxymol dầu ép học trích ly Phòng Vật liệu cao su dầu nhựa thiên nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới Các monome, oligome acrylat hexandiol diacrylat (HDDA); nhựa bisphenol-A-diglyxydyl ete dimetacrylat (DGEDM); nhựa bisphenol-A-diglyxydyl ete diacrylat (DGEDA); hỗn hợp monome, oligome acrylat H4.12.2 gồm nhựa bisphenol-A-diglyxydyl ete dimetacrylat (DGEDM) acrylat hexandiol diacrylat (HDDA) = 25/15; Chất khơi mào quang Irgacure 184 (I.184); Các dung mơi hóa chất tinh khiết khác: Axít acrylic, axít metacrylic, toluen, axeton, ete pertrol, dioxan, clorofom, n-hexan, … 2.2 Phương pháp tách dầu hạt đen Quả đen thu mua tươi Mường Ẳng, Tuần Giáo (Điện Biên) Thuận Châu (Sơn La) Quả tươi bóc vỏ mềm (được bóc tay), phơi sấy khơ 500C tủ sấy, sau bóc vỏ cứng (dùng búa đập vỡ dùng tay bóc) thu nhân hạt đen Sau nghiền nhỏ nhân hạt đen máy xay tay (Liên Xô), ép học trích ly thu dầu hạt đen 2.3 Acrylat hóa dầu hạt đen axít acrylic axít metacrylic Dầu hạt đen hịa tan tro 60 hay 80oC Sau thời gian định lấy mẫu, trung hịa axít dư dung dịch natri cacbonat 5%, dùng phễu chiết tách lớp hữu rửa nước, s 2.4 Tạo mẫu nghiên cứu phản ứng khâu mạch - - Tạo màng nghiên cứu, thử nghiệm: mẫu nghiên cứu 2.5 Phương pháp phân tích, thử nghiệm - Các phương pháp phân tích hóa học hóa lý: Phương pháp chuẩn độ; Phân tích nguyên tố (máy EA 1112, Mỹ); Phân tích hồng ngoại (máy NEXUS 670, Mỹ); Phân tích tử ngoại (máy CINTRA 40, GBC, Mỹ); Phân tích cộng hưởng từ hạt nhân (Avance 500, hãng Brucker, Đức); Phân tích phổ khối lượng (máy Waters-API-ESI, Mỹ) - Các phương pháp xác định tính chất sản phẩm khâu mạch: Phần gel, độ trương, độ cứng tương đối (theo tiêu chuẩn PERSOZ (NFT 30 – 016)); Độ bền va đập (theo tiêu chuẩn ISO 6272); Độ bền uốn (theo tiêu chuẩn ГOCT 6806-03); Độ cứng bút chì (theo tiêu chuẩn ASTM D336305); Độ bám dính (theo tiêu chuẩn ISO 2409) Chương KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nghiên cứu dầu hạt đen  Chỉ số axít Bằng chuẩn độ hóa học xác định dầu hạt đen tách có số axít 3,27 mg KOH/gam  Hàm lượng nhóm epoxy Bằng phương pháp chuẩn độ dựa vào chất thị màu phương pháp đo điện xác định hàm lượng nhóm epoxy t địa điểm thu mua từ khoảng 0,87 đến 2,36 mol epoxy/mol dầu  Phân tích nguyên tố Theo kết phân tích nguyên tố, mẫu dầu hạt đen nghiên cứu có hàm lượng nguyên tố oxy cao 14,96%  Phân tích phổ hồng ngồi, tử ngoại cộng hưởng từ hạt nhân Phổ hồng ngoại, tử ngoại cộng hưởng từ hạt nhân dầu hạt đen có dạng phổ giống dầu vernonia Các hấp thụ, tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho nhóm định chức nhóm nguyên tử dầu hạt đen loại phổ nghiên cứu trình bày bảng 3.1 Bảng 3.1 Các hấp thụ, tín hiệu cộng hưởng đặc trưng cho nhóm định chức nhóm nguyên tử dầu hạt đen loại phổ nghiên cứu Phương pháp phân tích Hồng ngoại Số sóng (cm-1) 3470 Dao động đặc trưng Tử ngoại (nm) Cộng hưởng từ proton (ppm) DĐHT liên kết O-H có liên kết hydro 1163 DĐHT liên kết C-O rượu no bậc hai 3008 DĐHT liên kết C-H olefin 5,30 - 5,53 1654 DĐHT liên kết đơi cấu hình cis 2926 DĐHT bất đối xứng C-H -CH3 0,87 - 0,92 1378 DĐBD đối xứng C-H -CH3 2926; 2855 DĐHT bất đối xứng đối xứng CH nhóm -CH21461 DĐBD bất đối xứng liên kết C-H 1,25 - 1,61 -CH2721 DĐCL nhóm -CH21745 DĐHT nhóm cacbonyl este 225nm: chuyển dịch n 1237; 1101 DĐHT liên kết C-O nhóm →π* este nhóm este 1725 DĐHT nhóm cacbonyl “bình 273nm: thường” chuyển dịch n →π* nhóm cacbonyl “bình thường” 1260 DĐHT bất đối xứng C – O vòng epoxy 2,76 - 2,93 851 DĐHT bất đối xứng nhóm epoxy 824 DĐBD nhóm epoxy Ghi chú: DĐHT: Dao động hóa trị; DĐBD: Dao động biến dạng; DĐCL: Dao động lắc Nhóm định chức nhóm nguyên tử Hydroxyl Liên kết đơi (-CH=CH-) Nhóm (CH3-) Nhóm (-CH2-) Nhóm este (-COO-) Nhóm cacbonyl “bình thường” Nhóm epoxy Các kết phân tích thu cho thấy dầu hạt đen có nhóm chức este, olefin khối lượng phân tử giống dầu vernonia Từ kết thu thấy dầu hạt đen có cấu trúc dầu vernonia với công thức cấu tạo sau: Dưới luận án xem xét phân tích cụ thể phổ cộng hưởng từ hạt nhân dầu hạt đen - Nghiên cứu phổ 1H-NMR dầu hạt đen Bảng 3.2 So sánh liệu phổ 1H-NMR dầu hạt đen dầu vernonia Loại proton Proton hydroxyl (OH) Proton olefin (CH=CH) Proton glyxerin (CH) Proton glyxerin (CH2) Proton epoxy (OCH) Metylen (CH2-CH=CH-CH2) Metylen (CH2)n Metyl (CH3) Độ chuyển dịch hóa học (δ, ppm) Dầu hạt đen Dầu vernonia 5,30 - 5,53 5,22 - 5,56 5,25 5,22 -5,56 4,12 - 4,31 4,02 - 4,34 2,76 - 2,93 2,71 - 2,98 2,05 – 2,40 1,94- 2,42 1,25 – 1,61 1,18 - 1,68 0,87 – 0,92 0,81 - 0.91 Phổ 1H-NMR, cơng thức, số vị trí kết phân tích phổ 1H-NMR dầu hạt đen trình bày hình 3.1 bảng 3.3 Hình 3.1 Phổ 1H-NMR dầu hạt đen Bảng 3.3 H-NMR đặc trưng cho proton dầu hạt đen Số H (, ppm) Số H (, ppm) 5,53 (t) B 4,12 (m, 2H) 4,31 (m, 2H) 5,25 (t, 1H) 10 - 11 2,20 (m) 1,61 (d) 1,25 - 1,35 (complex) 1,25 - 1,35 (complex) 1,25 - 1,35 (complex) 1,25 - 1,35 (complex) 2,05 (m) 12 13 14 15 16 17 18 5,30 (t) 2,20 (m) 2,40 (m) 2,93 (t, 3H) 2,76 (t, 3H) 1,52 (m) 1,25 - 1,35 (complex) 1,25 - 1,35 (complex) 1,25 - 1,35 (complex) 0,87 - 0,92 (complex) A Ghi ch - Nghiên cứu phổ 13C-NMR phổ DEPT dầu hạt đen Bảng 3.4 So sánh 13C-NMR dầu hạt đen dầu vernonia Loại cacbon Cacbon cacbonyl (C=O) Cacbon olefin (CH=CH) Cacbon glyxerin (CH) Cacbon glyxerin (CH2) Cacbon epoxy (OCH) Cacbon metylen (CH2)n Cacbon metyl (CH3) Độ chuyển dich hóa học (δ, ppm) Dầu hạt đen Dầu vernonia 173,21 173,27 123,94 - 132,58 123,86 - 132,53 68,93 68,88 62,08 62,01 - 64,90 56,54 - 57,20 56,41 - 57,16 24,78 - 34,14 22,55 - 33,88 14,01 13,96 Kết phân tích phổ 13C-NMR dầu hạt đen trình bày bảng 3.5 Bảng 3.5 Số C A B C-NMR đặc trưng cho nguyên tử cacbon dầu hạt đen 13 (, ppm) 62,08 68,93 173,21 34,14 24,80 28,99 29,06 29,28 29,31 25,61 Số C 10 11 12 13 14 15 16 17 18 (, ppm) 132,58 123,94 26,22 57,20 56,54 27,14 27,38 31,88 24,78 14,01  Khối phổ phân giải cao dầu hạt đen cho pic ion m/z 927 tương ứng với dầu hạt đen có hàm lượng nhóm epoxy 3,0 mol epoxy/ mol dầu liên kết đôi/mol dầu , nguyê so sánh với liệu cấu trúc dầu vernonia hay dầu đậu epoxy hóa, luận án đề nghị cấu trúc dầu hạt đen sau: rong phân tử Một sản phẩm có tính tương đương dầu vernonia hay dầu đậu epoxy hóa sử dụng trực tiếp hay biến tính (acrylat hóa, hydroxyl hóa ), làm chất ổn định cho polyme chứa clo, chất pha lỗng hoạt tính hệ véc ni, sơn khơng có dung mơi, sơn bột , vật liệu polyme compozit đóng rắn phương pháp quang hóa 3.1.2 Nghiên cứu biến đổi dầu hạt đen thời gian thu hoạch, bảo quản bảo quản Phổ hồng ngoại phổ tử ngoại bảy hình 3.2 3.3 trình A- mật đô quang 150 140 (d) 130 (c) 120 (%) Truyền qua (%) Truyền qua 110 90 b (b) 80 70 851.08 825.44 a 723.46 1098.72 1378.83 1239.66 1165.05 10 1463.85 20 2925.89 30 1746.41 2854.74 40 1654.93 (a) 50 3008.26 60 3470.57 %Transmittance 100 c 4000 3000 2000 1000 Số sóng sóng (cm Sơ cm-1-1) Wavenumbers (cm-1) Hình 3.2 Hình 3.3 năm bảo quản (c) sau năm bảo quản (d) Từ kết phân tích phổ hồng ngoại, phổ tử ngoại phương pháp chuẩn độ hóa học thấy nhóm epoxy, hydroxyl dầu hạt đen có biến đổi hóa học đáng kể trình bảo quản dầu hạt Vì vậy, để thu dầu hạt đen chất lượng cao cần phải có quy trình khai thác, tách bảo quản phù hợp Một số kết luận rút từ kết  Qua kết chuẩn độ hóa học, phân tích ngun tố phân tích phổ hồng ngoại, tử ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ khối lượng xác định nhóm định chức este, nhóm epoxy, liên kết đơi phân tử khối lượng phân tử dầu hạt đen dầu hạt đen loại dầu triglyxerit có cầu trúc tượng tự dầu vernonia  Kết nghiên cứu s lượng nhóm epoxy giảm theo thời gian bảo quản Vì vậy, thực tế, lấy dầu từ hạt đen phương pháp trích ly ép học với hàm lượng nhóm epoxy dầu hạt đen từ 0,87 đến 2,36 mol epoxy/mol dầu 3.2 Nghiên cứu phản ứng acrylat hóa dầu hạt đen 3.2.1 Nghiên cứu phổ hồng ngoại dầu hạt đen trước sau acrylat hóa Phổ hồng ngoại kết phân tích phổ hồng ngoại dầu hạt đen trước sau 60 acrylat hóa axít acrylic trình bày hình 3.4 bảng 3.6 85 70 851.64 1654.70 (a) 75 (b) 60 55 15 10 1410.54 2927.91 20 810.96 1060.31 2854.14 25 1729.76 30 1636.16 35 1250.04 1619.92 40 986.97 45 1096.69 50 3467.86 %Transmittance Truyền qua (%) 65 825.70 80 4000 3000 2000 Wavenumbers (cm-1) Sơ sóng 1000 (cm-1) Hình 3.4 Phổ hồng ngoại dầu hạt đen trước (a) o C Bảng 3.6 Các hấp thụ đặc trưng phổ hồng ngoại dầu hạt đen trước, sau acrylat hóa biến đổi chúng q trình phản ứng Số sóng (cm-1) Dầu hạt đen Sau acrylat hóa acrylat hóa + + Dao động đăc trưng Dao động hóa trị nhóm hydroxyl Dao động hóa trị đối xứng bất đổi xứng C-H no Dao động hóa trị nhóm cacbonyl Dao động hóa trị liên kết đôi acrylat Dao động biến dạng mặt phẳng 1410 liên kết đơi acrylat Dao động hóa trị liên kết C-O 1250 vịng epoxy Dao động hóa trị bật đối xứng dao 851, 825 động biến dạng nhóm epoxy Dao động biến dạng ngồi mặt phẳng 810 liên kết đôi đầu mạch -) không hấp thụ,  cường độ hấp cường độ hấp thụ giảm trình phản ứng 3467 2927 2854 1729 1636 1619 Thay đổi cường độ  + + → + +  - +  - +  + -  + -  - +  thụ tăng trình phản ứng,  Bảng 3.6 cho thấy, q trình acrylat hóa, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm liên kết C-H no số sóng 2927cm-1, 2855cm-1 khơng thay đổi Các hấp thụ số sóng 3467cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm hydroxyl, 1729cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm cacbonyl tăng Các hấp thụ 1636cm-1, 1619cm-1, 987cm-1 810cm-1- đặc trưng dao động hóa trị, dao động biến dạng liên kết đơi acrylat q trình phản ứng tăng mạnh hấp thụ số sóng 851cm-1, 825cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm epoxy giảm mạnh sau 60 phản ứng Vì vậy, hấp thụ 2927cm-1 đặc trưng cho liên kết nhóm định chức q trình phản ứng acrylat hóa dầu hạt đen 3.2.2 Biến đổi nhóm định chức q trình acrylat hóa dầu hạt đen Hình 3.5 trình o C 12 3.3.3.1 Tín hiệu cộng hưởng 1H-NMR Phổ 1H-NMR, cơng thức, số vị trí kết phân tích phổ 1H-NMR dầu hạt đen acryla hóa trình bày hình 3.10 bảng 3.8 Hình 3.10 Phổ 1H-NMR dầu hạt đen acrylat hóa Bảng 3.8 Độ H-NMR đặc trưng cho proton dầu hạt đen acrylat hóa Số H δ( ppm) Số H δ( ppm) B 4,12 (m, 2H) 4,31 (m, 2H) 5,33 (t, 1H) 2,20 (m) 1,61 - 1,67 (complex) 1,25 - 1,61 (complex) 15 16 1,25 - 1,61 (complex) 1,25 - 1,61 (complex) 1,25 - 1,61 (complex) 1,25 - 1,61 (complex) 17 18 1,25 - 1,61 (complex) 0,86 - 0,89 (complex, 9H) 1,25 - 1,61 (complex) 2,05 (m) 5,53 (t, 3H) 10 5,30 (t, 3H) Ghi chú: (+) có hấp thụ, (-) không hấp thụ 19 20a 20b 21 6,06 - 6,13 5,81 (m, 2H) 6,41 (m, 2H) 3,43 - 3,62 (s, 2H) A 11 2,40 (m) 12 13 14 4,40 - 4,47 (t, 2H) 4,87 - 4,93 (t, 2H) 2,07 (m) 3.3.3.2 Tín hiệu cộng hưởng 13C-NMR Kết phân tích phổ 13C-NMR dầu hạt đen acrylat hóa bằ 3.3.4 Khối phổ phân pic ion m/z 1057 tương ứng với khối lượng phân tử dầu hạt đen acrylat hóa có hàm lượng nhóm acrylat 2,0 mol acrylat/mol dầu luận án đề ghị công thức cấu tạo sau: 13 Bảng 3.9 phổ 13C-NMR dầu hạt đen acrylat hóa Số C δ (ppm) Số C δ (ppm) A 61,95 11 28,06 B 10 68,80 173,86 33,05 24,86 29,02 29,17 29,37 29,62 27,24 125,14 133,05 12 13 14 15 16 17 18 19 20 72,82 77,27 30,36 25,49 31,78 22,48 13,96 165,69 128,86 21 131,09 Một số kết luận rút từ kết phân tích cấu trúc dầu hạt đen acrylat hóa axít acrylic axít metacrylic:  có nhóm hydroxyl, nhóm acrylat nhóm este  Đã tổng hợp xác định dầu hạt đen acrylat hóa Cấu trúc dầu hạt đen acrylat hóa cho thấy hợp chất có hoạt tính cao, dễ dàng tham gia phản ứng khâu mạch quang 3.4 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang hệ khâu mạch quang sở dầu hạt đen acrylat hóa 3.4.1 Các hệ khâu mạch quang sở dầu hạt đen acrylat hóa chất khơi mào quang I.184 14 Bảng 2.1 Thành phần Dầu hạt đen acrylat hóa DHCĐA2.0 DHCĐA1.6 DHCĐMA 1.6 I.184 3 DHCĐMA 1.0 3.4.1.1 Nghiên cứu phổ hồng ngoại hệ khâu mạch quang trước sau chiếu tia tử ngoại Bảng 3.10 Biến đổi hấp thụ đặc trưng cho nhóm định chức nhóm nguyên tử hệ khâu mạch quang sở dầu hạt đen acrylat hóa trước sau giây chiếu tia tử ngoại Số sóng (cm-1) Dao động đặc trưng DHCĐA2.0/I.184 = 100/3 trước sau chiếu tia chiếu tia tử ngoại tử ngoại + + 3505 Dao động hóa trị nhóm hydroxyl 2856 Dao động hóa trị đối xứng bất đối xứng C-H no + 2927 1738 Dao động hóa trị nhóm cacbonyl + 1635 Dao động hóa trị liên kết đôi acrylat + 1410 Dao động biến dạng mặt phẳng CH2 acrylat + 988 + Dao động biến dạng ngồi mặt phẳng nhóm CH2 acrylat 810 + Ghi chú:(+) Có hấp thụ, (-) khơngCó hấp thụ, “” không thay đổi, “” giảm Biến đổi cường độ hấp thụ  +  + -      , trình khâu mạch quang, cường độ hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm cacbonyl số sóng 1739cm-1, nhóm hydroxyl 3505cm-1 liên kết C-H no 2927cm-1 không thay đổi Các hấp thụ số sóng 1636cm-1, 1411cm-1, 989cm-1 811cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị, dao động biến dạng liên kết đôi acrylat hệ khâu mạch quang giảm mạnh ã chọn hấp thụ -1 2927cm đặc trưng cho liên kết C-H no làm nội chuẩn để khảo sát biến đổi nhóm acrylat 1411cm-1 3.4.1.2 phản ứng Phản ứng khâu mạch quang phụ thuộc vào yếu tố như: chất, nồng độ monome, oligome, độ dày màng, cường độ độ dài bước sóng, Luận án tập trung nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng bàn chất nhóm acrylat đến q trình khâu mạch quang tính chất lý màng phủ  Hình 3.11 1410/D2927 DHCĐA1.6 (♦); DHCĐMA1.6 (▲); DHCĐMA1.0 (* khác trình chiếu tia tử ngoại (●); Từ hình 3.11 thấy, , độ chuyển hóa hàm lượng nhóm acrylat 99%, 96%, 96% 95% tương ứng hệ khâu mạch quang DHCĐA2.0; DHCĐA1.6; DHCĐMA1.6; DHCĐMA1.0 15 Độ chuyển hóa nhóm acrylat hệ khâu mạch quang xếp theo thứ tự sau: DHCĐA2.0 > DHCĐA1.6 > DHCĐMA1.6 > DHCĐMA1.0 D 1410 / D2927 0.20 DHCĐA2.0/I.184 = 100/3 : ● DHCĐA1.6/I.184 = 100/3 : ♦ 0.15 0.10 DHCĐMA1.6/I.184 = 100/3 : ▲ DHCĐMA1.0/I.184 = 100/3 : * 0.05 0.00 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây) Hình 3.11 D1410/D2927 rong trình chiếu tia tử ngoại  Phần gel, độ trương Hình 3.12 trình bày biến đổi phần gel độ trương mẫu DHCĐA2.0(●); DHCĐA1.6 (♦); DHCĐMA1.6 (▲); DHCĐMA1.0 (*) trình chiếu tia tử ngoại Phần gel (% ) 100 DHCĐA2,0/I.184 = 100/3 DHCĐMA1,6/I.184 = 100/3 Độ trương (% ) 1000 ● DHCĐA1,6/I.184 = 100/3 ▲ DHCĐMA1,0/I.184 = 100/3 ♦ * 80 800 60 600 40 400 20 200 0 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Hình 3.12 thấy, DHCĐA2.0 clorofom, DHCĐA1.6 DHCĐMA1.0 DHCMĐA1.6 Sau 3,6 giây chiếu phần gel tăng chậm sau gi đổi độ trương màng phủ thể quy luật tương ứng, sau giây chiếu tia tử ngoại độ trương mẫu DHCĐA2.0 giảm dần từ 820% đến 245%, mẫu DHCĐA1.6 DHCĐMA1 DHCĐMA1.0  16 DHCĐA2.0(●); DHCĐA1.6 (♦); DHCĐMA1.6 (▲); DHCĐMA1.0 (*) trình chiếu tia tử ngoại trình bày hình 3.13 Độ cứng tương đối 0.4 0.3 0.2 DHCĐA2,0 DHCĐMA1,6 ● ▲ DHCĐA1,6 ♦ DHCĐMA1,0 * 0.1 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Hình 3.13 Từ hình 3.13 Một số kết luận rút từ kết nghiên cứu ảnh hưởng chất hàm lượng nhóm acrylat đến phản ứng khâu mạch dầu hạt đen acrylat hóa chất khơi mào quang I.184:  Do có nhóm acrylat metacrylat hoạt tính cao nên đóng rắn nhanh sau 3,6 giây chiếu tia tử ngoại  DHCĐA1.6 > DHCĐMA1.6 > DHCĐMA1.0  phần gel, độ cứng tương đối tăng 3.4.2 Các hệ khâu mạch quang sở dầu hạt đen acrylat hóa, monome, oligome acrylat chất khơi mào quang I.184 Bảng 2.2 hệ khâu mạch quang sở dầu hạt đen acrylat hóa, monome, oligome acrylat chất khơi mào quang I.184 Mẫu DHCĐA2.0 80 60 40 Monome, oligome acrylat HDDA DGEDA H4.12.2 20 0 40 0 60 0 I.184 3 17 10 11 12 13 80 60 40 80 60 40 0 0 0 20 40 60 0 0 0 20 40 60 3 3 3 3.4.2.1 Nghiên cứu phổ hồng ngoại đánh giá biến đổi nhóm định chức Qua nghiên cứu phổ hồng ngoại thấy, q trình khâu mạch quang hấp thụ 1636, 1410, 982, 810cm-1 đặc trưng dao động hóa trị, dao động biến dạng liên kết đơi acrylat tổng lượng nhóm acrylat hệ khâu mạch quang giảm mạnh Các hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm cacbonyl, nhóm hydroxyl liên kết C-H no -1 2927 cm-1 khơng thay đổi Vì vậy, đặc trưng cho nhóm C-H no làm nội chuẩn để khảo sát biến đổi tổng lượng nhóm acrylat theo hấp thụ đặc trưng 1410cm-1 trình chiếu tia tử ngoại 3.4.2.2 Nghiên cứu ảnh hưởng chất tỉ lệ dầu hạt đen, monome/oligome acrylat đến phản ứng khâu mạch quang  Nghiên cứu biến đổi tổng lượng nhóm acrylat Biến đổi tổng lượng nhóm acrylat mẫu có tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA, DHCĐA2.0/DGEDM DHCĐA2.0/H4.12.2 khác chiếu tia tử ngoại trình bày hình 3.14 - 3.16 D1410 / D 2927 D1410 / D 2927 0.25 0.40 DHCĐA2.0/HDDA: 80/20: ♦ 60/40: ● Tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM: 40/60: ▲ 60/40 ● 80/20 ♦ 0.20 0.30 0.15 0.20 0.10 0.10 0.05 0.00 0.00 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Hình 3.14 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat q trình chiếu tia tử ngoại D 1410 / D Hình 3.15 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trình chiếu tia tử ngoại 2927 0.6 DHCĐA2.0/H4.12.2: 80/20 ♦ 60/40 ● 40/60 ▲ 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Hình 3.16 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/H4.12.2 đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat q trình chiếu tia tử ngoại 18 Từ hình 3.14 - 3.16 thấy, 1,2 giây đầu đạt giá trị 99% (mẫu 5), 98% (mẫu 6), 94% (mẫu 7), 92% (mẫu 8), 81% (mẫu 9), 87% (mẫu 11), 85% (mẫu 12) 84% (mẫu 13) Kết nghiên cứu biến đổi hàm lượng nhóm acrylat monome/oligome hay hỗn hợp monome oligome cho thấy cấu tạo hóa học, tỉ lệ monome/oligome acrylat ảnh hưởng đến độ chuyển hóa nhóm acrylat trình khâu mạch Kết giải thích sau: giai đoạn đầu, độ tương hợp monome/oligome acrylat với dầu hạt đen acrylat hóa định khả phản ứng tốc độ chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat Do monome HDDA, hỗn hợp monome oligome H4.12.2 có độ tương hợp với DHCĐA2.0 độ linh động tốt DGEDM nên hệ khâu mạch quang chứa monome HDDA, hỗn hợp monome oligome H4.12.2 có khả phản ứng chuyển hóa nhóm acrylat nhanh so với hệ có DGEDM Ở giai đoạn tiếp theo, mạng lưới polyme hình thành khả phản ứng độ chuyển hóa phụ thuộc nhiều vào độ linh động đoạn mạch mạng lưới không gian Do đoạn mạch tạo thành từ monome HDDA mềm dẻo, linh động đoạn mạch hình thành từ oligome DGEDM hỗn hợp monome, oligome H4.12.2 nên hệ có thêm HDDA khâu mạch quang đạt độ chuyển hóa cao Hoạt tính monome/oligome acrylat xếp theo quy luật: HDDA > H4.12.2 > DGEDM  Nghiên cứu biến đổi phần gel, độ trương tính lý Kết biến đổi phần gel, độ trương mẫu - 13 trình bày hình 3.17 - 3.19 100 Phần gel (% ) Độ trương (% ) Phần gel (% ) Độ trương (% ) 1000 100 1000 80 800 80 800 60 600 60 600 40 400 40 400 20 200 DHCĐA2.0/HDDA: 80/20: ♦ 60/40: ● 80/20: ♦ ● 200 0 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Hình 3.17 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA đến biến đổi phần gel độ trương trình chiếu tia tử ngoại Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Phần gel (%) Độ trương (%) 1000 80 800 60 600 40 400 20 200 DHCĐA2.0/H4.12.2: 80/20 ♦ 60/40 ● 40/60 ▲ 0 Hình 3.18 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM đến biến đổi phần gel độ trương trình chiếu tia tử ngoại 100 60/40: 40/60: ▲ 0 DHCĐA2.0/DGEDM: 20 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây) Hình 3.19 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/H4.12.2 đến biến đổi phần gel độ trương trình chiếu tia tử ngoại 19 Hình 3.17 - 3.19 cho thấy, sau 0,5 - 0,6 giây chiếu, phần gel màng tăng nhanh, sau biến đổi Sau giây chiếu tia tử ngoại, mẫu có tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA = 80/20, 60/40, 40/60 phần gel đạt giá trị 75%, 86% 81%; mẫu có tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM = 80/20, 60/40 phần gel 71%; mẫu có tỉ lệ DHCĐA2.0/H4.12.2 = 80/20, 60/40, 40/60 phần gel đ Sự biến đổi độ trương mẫu - 11 thể quy luật tương ứng Sau giây chiếu tia tử ngoại, 920% đến 419%; mẫu 11 giảm dần từ 878% đến 411%, mẫu 12 giảm từ 879% đến 396% mẫu 13 giảm dần từ 924% đến 458% Mẫu có phần gel cao độ trương thấp chứng tỏ hệ khâu mạch quang DHCĐA2.0/HDDA/I.184 khâu mạch chặt chẽ so với hệ DHCĐA2.0/DGEDM/I.184 hệ DHCĐA2.0/H4.12.2/I184 Kết phù hợp với chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat có hệ Kết biến đổi độ cứng tương đối mẫu - 13 trình bày hình 3.20 - 3.22 Độ cứng tương đối Độ cứng tương đối 0.8 DHCĐA2.0/HDDA: DHCĐA2.0/DGEDM: 80/20: ♦ 60/40: ● 40/60: ▲ 80/20 ♦ 60/40 ● 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây) Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Hình 3.20 Ảnh hưởng tỉ lệ Hình 3.21 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDM DHCĐA2.0/HDDA đến biến độ cứng tương đối đến biến độ cứng tương đối trình trình chiếu tia tử ngoại chiếu tia tử ngoại Từ hình 3.20 - 3.22 thấy, độ cứng tương đối mẫu - 13 tăng nhanh 1,2 giây chiếu tia tử ngoại, sau biến đổi Hình 3.20 cho thấy sau giây chiếu tia tử ngoại, mẫu - đạt độ cứng 0,49; 0,57 0,63 Biến đổi độ cứng tương đối mẫu trình khâu mạch phù hợp với kết tổng hàm lượng biến đổi tổng lượng nhóm chức acrylat Mẫu 6, có hàm lượng HDDA cao tốc độ biến đổi nhóm chức acrylat nhanh nên độ cứng tương đối xuất sớm mẫu Biến đổi độ cứng tương đổi mẫu 8, (hình 3.21) mẫu 11 - 13 (hình 3.22) có quy luật tương tự Kết phù hợp với biến đổi tổng lượng nhóm acrylat mật độ nhóm acrylat hệ khâu mạch quang 20 Độ cứng tương đối 0.7 DHCĐA2.0/H4.12.2: 60/40 ● 80/20 ♦ 40/60 ▲ 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 Thời gian Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây) Hình 3.22 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/H4.12.2 đến biến đổi độ cứng tương đối trình chiếu tia tử ngoại trình bày bảng 3.11 Bảng 3.11 / Tỉ lệ hợp phần DHCĐA2.0/HDDA/I.184 = 60/40/3 ( ) DHCĐA2.0/DGEDM/I.184 = 60/40/3 ( ) DHCĐA2.0/H4.12.2/I.184 = 60/40/3 ( ) Chuyển hóa nhóm acrylat (%) Phần gel (%) Độ trương (%) Độ cứng tương đối Độ uốn dẻo (mm) Độ bền va đập (kG.cm) Độ bám dính (điểm) 98 86 330 0,61 119 81 71 419 0,49 75 86 82 396 0,57 82 Một số kết luận rút từ kết nghiên cứu trình khâu mạch hệ khâu mạch quang dầu hạt đen acrylat hóa, monome/oligome acrylat chất khơi mào quang I.184:  Các kết nghiên cứu khâu mạch quang hóa hệ khâu mạch quang sở dầu hạt đen acrylat hóa với HDDA, DGEDM H4.12.2 cho thấy chuyển hóa nhóm acrylat phần gel, độ trương, tính chất lý màng đóng rắn xếp theo thứ tự hợp phần sử dụng: HDDA > H4.12.2 > DGEDM  Nghiên cứu ảnh hưởng chất tỉ lệ dầu hạt câyđen acrylat hóa, monome, oligome acrylat đến phản ứng khâu mạch quang cho thấy phần gel, độ trương, độ cứng tương đối hệ nghiên cứu biến đổi nhanh 3,6 giây đầu chiếu tia tử ngoại, sau biến đổi khơng đổi sau giây chiếu Tuy nhiên, màng hệ sở DHCĐA2.0 HDDA chưa đóng rắn cịn có tượng bị co nên phải chiếu tia tử ngoại sau tạo màng Điều ảnh hưởng đến q trình gia cơng màng thưc tế Vì vậy, hệ sở DHCĐA2.0 H4.12.2 có triển vọng ứng dụng hệ nghiên cứu Để làm rõ ảnh hưởng cấu trúc nhóm acrylat đến khả khâu mạch tính chất màng đóng rắn, phân nghiên cứu ảnh hưởng tỉ lệ khối lượng hợp phần đến phản ứng tính chất màng sở DHCĐA2.0, DGEDA HDDA 21 chất khơi mào quang I.184 Bảng 2.3 dầu hạt đen acrylat hóa, DGEDA, HDDA I.184 Mẫu 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25* 26+ Ghi chú: (*) Thành phần DHCĐA2.0 DGEDA HDDA I.184 10 30 60 20 50 30 30 30 40 40 30 30 50 30 20 60 30 10 40 40 20 30 50 20 50 40 10 50 20 30 50 10 40 50 30 20 50 30 20 (+) Dầu hạt đen acrylat: DHCĐA1.6; Dầu hạt đen metacrylat: DHCĐMA1.6 3.4.3.1 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA  ĐộĐộ trương(%) trương (%) Phần (%) Phần gel gel (%) 0.6 D 1410 / D 2927 100 Tỉ lệ DHĐA2.0/HDDA: 10/60 ♦ 20/50 ◊ 30/40 ▲ 40/30 x 50/20 ● 60/10 * 1200 1000 0.5 80 800 0.4 60 0.3 600 40 0.2 400 Tỉ lệ DHĐA2.0/HDDA: 10/60  20/50 x 30/40 * 20 0.1 40/30 ▲ 50/20 ♦ 200 60/10 ● 0.0 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây) Hình 3.23 Ảnh hưởng tỉ lệ HCĐA2.0/HDDA đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trình chiếu tia tử ngoại 0 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây) Hình 3.24 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA đến biến đổi phần gel độ trương q trình chiếu tia tử ngoại Hình 3.23 thấy tổng lượng nhóm acrylat mẫu nghiên cứu giảm nhanh 1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại, không thay đổi sau giây chiếu đạt độ chuyển hóa 89%, 92%, 92%, 81%, 99% 99% Từ kết trình bày thấy tỷ lệ DHCĐA2.0/HDDA = 50/20, 60/10 chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat cao nhất, tỉ lệ DHCĐA.20/HDDA = 40/30 chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat thấp tương hợp hợp phần hệ khâu mạch quang  Biến đổi phần gel, độ trương 22 Hình 3.24 cho thấy phần gel mẫu 14 - 19 đểu tăng nhanh sau thể quy luật tương ứng, sau giây chiếu độ trương mẫu 14 giảm dần từ 987% đến 411%, mẫu 15 giảm từ 897% đến 404%, mẫu 16 giảm từ 879% đến 443%, mẫu 17 giảm từ 925% đến 516%, mẫu 18 giảm từ 1125% đến 355% mẫu 19 giảm từ 1052% đến 374% 3.4.3.2 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA  Hình 3.25 cho thấy chuyển hóa nhóm acrylat hệ khâu mạch quang có tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA khác q trình chiếu tia tử ngoại có quy luật tương tự, giảm nhanh 1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại đạt giá trị 89%, 77%, 71% tương ứng với tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA = 50/30, 40/40, 30/50, sau biến đổi chậm dần, khơng biến đổi giây chiếu, đạt giá trị chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat 99%, 84% 76% tương ứng với tỉ lệ  Biến đổi phần gel, độ trương Hình 3.26 cho thấy phần gel mẫu 18, 20, 21 đểu tăng nhan sau 1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại sau giây chiếu phần gel mẫu 18 đạt 88%, mẫu 20 đạt 80% mẫu 21 đạt 72% Sự biến đổi độ trương mẫu thể quy luật tương ứng, sau giây chiếu độ trương mẫu 18 giảm dần từ 1125% đến 355%, mẫu 20 giảm từ 848% đến 414%, mẫu 21 giảm từ 957% đến 513% Phần gel (% ) D1410 / D 2927 Độ trương (% ) 100 0.60 Tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA: 50/30 ♦ 40/40 ● 1200 30/50 ▲ 1000 0.50 80 800 0.40 60 0.30 600 40 0.20 400 20 0.10 200 DHCĐA2.0/DGEDA: 50/30 ♦ ● 40/40 30/50 ▲ 0.00 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Hình 3.25 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat trình chiếu tia tử ngoại 0 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây ) Hình 3.26 Ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/DGEDA đến biến đổi phần gel độ trương trình chiếu tia tử ngoại 3.4.3.3 Ảnh hưởng tỉ lệ DGEDA/HDDA  Hình 3.27 cho thấy hàm lượng nhóm acrylat giảm nhanh 1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại đạt giá trị chuyển hóa mẫu DGEDA/HDDA = 10/40, 20/30, 30/20, 40/10 87%, 86%, 89% 79% Khi tăng thời gian chiếu, hàm lượng nhóm acrylat tiếp tục giảm chậm lại Sau giây chiếu, hàm lượng nhóm acrylat lại mẫu 10%, 9%, 1% 16% Tổng lượng nhóm acrylat chưa chuyển hóa hệ khâu mạch quang DGEDA/HDDA = 40/10 cao hệ DGEDA/HDDA = 30/20 tổng lượng nhóm acrylat cịn lại thấp 23 D 1410 Phần gel (%) /D 2927 0.7 Độ trương(%) 100 0.6 Tỉ lệ DGEDA/HDDA: 40/10 ▲ 1400 1200 30/20 ♦ 80 20/30 ● 0.5 10/40 * 1000 60 800 0.4 0.3 600 40 400 0.2 20 200 0.1 DGEDA/HDDA: 40/10 ▲; 30/20 ♦ ; 20/30 x; 10/40 ● 0.0 0 7 Thời gian chiếu tia tử ngoại (giây) Thời gian chiếu tia tư ngoại (giây) Hình 3.27 Ảnh hưởng tỉ lệ DGEDA/HDDA đến chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat q trình chiếu tia tử ngoại Hình 3.28 Ảnh hưởng tỉ lệ DGEDA/HDDA đến biến đổi phần gel độ trương trình chiếu tia tử ngoại  Biến đổi phần gel, độ trương Từ hình 3.28 cho thấy phần gel mẫu 18, 22- 24 đểu tăng nhanh sau 1,2 giây đầu chiếu tia tử ngoại sau giây chiếu phần gel mẫu 18 đạt 88%, mẫu 22 đạt 71%, mẫu 23 đạt 82% mẫu 24 đạt 90% Sự biến đổi độ trương mẫu thể quy luật tương ứng, sau giây chiếu độ trương mẫu 18 giảm dần từ 1125% đến 355%, mẫu 22 giảm từ 896% đến 424%, mẫu 23 giảm từ 1018% đến 376% mẫu 24 giảm từ 1247% đến 332% Kết phù hợp với tổng lượng chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat hệ khâu mạch quang 18, 22 - 24 trình bày bảng 3.12 Bảng 3.12 DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA/I.184 = 50/30/20/3 sau giây chiếu tia tử ngoại Tỉ lệ hợp phần DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA/I.184 Chuyển hóa nhóm acrylat (%) Phần gel (%) Độ trương (%) Độ uốn dẻo (mm) Độ bền va đập (kG.cm) Độ bám dính 14 15 10/30/60/3 20/30/50/3 89 92 85 82 411 404 H H 80 95 16 17 30/30/40/3 40/30/30/3 92 81 74,5 76 443 516 H HB 102 70 18 19 50/30/20/3 60/30/10/3 99 99 88 81 355 374 H F 1 140 143 1 20 21 40/40/20/3 30/50/20/3 84 76 80 72 414 513 F HB 105 97 22 23 50/40/10/3 50/20/30/3 90 91 71 82 424 376 F H 94 125 1 117 123 116 1 24 50/10/40/3 84 90 332 2H * 25 50/30/20/3 97 75 485 H + 26 50/30/20/3 95 69 406 F (*) (+) Ghi chú: Dầu hạt đen acrylat: DHCĐA1.6; Dầu hạt đen metacrylat: DHCĐMA1.6 24 Một số kết luận rút từ kết n quang DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA/I.184:  Qua khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ DHCĐA2.0/HDDA, DHCĐA2.0/DGEDA DGEDA/HDDA hệ khâu mạch quang đến phản ứng khâu mạch quang hóa, xác định tỉ lệ khối lượng tối ưu hơp phần hệ khâu mạch quang DHCĐA2.0/DGEDA/HDDA = 50/30/20 tạo hệ khâu mạch nhanh chuyển hóa tổng lượng nhóm acrylat đạt 99% sau giây chiếu tia tử ngoại  Ở điều kiện tối ưu, phần gel, độ trương độ cứng bút chì hệ nghiên cứu biến đổi nhanh sau 3,6 giây đầu chiếu tia tử ngoại, sau biến đổi khơng thay đổi sau giây chiếu , DHCĐA2.0/DG KẾT LUẬN Bằng phương nhóm epoxy từ 0,87 mol epoxy/mol dầu đến 2,36 mol epoxy/mol dầu epoxy cao 2,36 mol epoxy/mol dầu, hàm lượng liên kết đôi cao 2,5 mol liên kết đôi/mol dầu, khối lượng phân tử 926 đvC, giống dầu vernonia Hàm lượng nhóm epoxy, hydroxyl dầu biến đổi theo thời gian thu hoạch, bảo quản hạt dầu Đã nghiên cứu phản ứng acryl o axít acrylat có hàm lượng acrylat từ 0,47 mol acrylat/ mol dầu đến 2,0 mol acrylat/mol dầu axít metacrylat có hàm lượng nhóm metacrylat 1,0 mol metacrylat/mol dầu 1,6 mol metacrylat/mol dầu dầu hạt đen acrylat hóa xếp theo quy luật: DHCĐA2.0 > DHCĐA1.6 > DHCĐMA1.6 > DHCĐMA1.0 Các kết nghiên cứu lý màng đóng rắn xếp theo thứ tự monome HDDA > H.4.12.2 > 99% tạo m độ bền va đập 140 kG.cm, độ uốn dẻo mm độ bám dính điểm %, độ trương 355%, Dầu hạt đen vùng Tây Bắc nước ta có hàm lượng nhóm epoxy tự nhiên cao, dễ dàng acrylat hóa tạo sản phẩm có khả tương hợp tốt với monome, oligome acrylat chất khơi mào quang Hệ khâu mạch quang sở dầu hạt đen acrylat hóa, monome, oligome acrylat khâu mạch nhanh tác dụng tia tử ngoại, tạo màng phủ có tính chất lý tốt, thân thiện mơi trường có triển vọng ứng dụng thực tiễn NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN Bằng phương pháp phân tích hóa học hóa lý đại (phổ IR, MS, UV -VIS, NMR) xác định cấu trúc dầu hạt đen biến đổi tính chất, hàm lượng nhóm epoxy, hydroxyl dầu hạt đen theo thời gian thu hoạch, thời gian bảo quản dầu hạt Đã góp phần làm rõ mối quan hệ hàm lượng nhóm epoxy, chất nhóm thế, nhiệt độ thời gian phản ứng đến q trình acrylat hóa dầu hạt đen Các kết nghiên cứu sở lựa chọn điều kiện tối ưu tổng hợp dầu hạt đen acrylat hóa có khả tương hợp tốt với monome, oligome acrylat sẵn có thị trường tạo màng phủ với tính lý tốt Đã góp phần làm rõ mối quan hệ hàm lượng, chất nhóm acrylat tỉ lệ hợp phần hệ khâu mạch quang sở dầu hạt đen acrylat hóa monome, oligome acrylat đến phản ứng tính chất màng khâu mạch Trên sở đó, xác định điều kiện tối ưu để khâu mạch quang hệ sở dầu hạt đen acrylat hóa, monome, oligome acrylat có nhiều triển vọng ứng dụng thực tiễn DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC CÔNG BỐ Le Xuan Hien, Nguyen Thi Viet Trieu, Mac Van Phuc, Dao Phi Hung, Nguyen Anh Hiep, Nguyen Thien Vuong, Dam Xuan Thang, Study of Some UV - curable systems containing vegetable oils and their derivatives, RadTech Asia, pp 202-205 Yokohama, Japan, Jun 20-23 (2011) Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Đàm Xuân Thắng, Đỗ Minh Thành, Một số kết nghiên cứu dầu hạt đen, Tạp chí Hóa học, T.51(6ABC) Tr 308 - 311 (2013) Đàm Xuân Thắng, Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Nghiên cứu phản ứng acrylat hóa dầu hạt đen, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Hà Nội, Vol 59, No.1, pp.63-68 (2014) Đàm Xuân Thắng, Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Phân tích cấu trúc tính chất phổ dầu hạt đen acrylat hóa, Tạp chí Khoa học Đại học Sư phạm Hà Nội, Vol 59, No.4, pp.90-95 (2014) Lê Xuân Hiền, Đàm Xuân Thắng, Nguyễn Thị Việt Triều, Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang hệ sở dầu hạt đen acrylat hóa, Tạp chí Hóa học , T52(4), Tr 480 - 483, 2014 Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Đàm Xuân Thắng, Nghiên cứu chế tạo số lớp phủ bảo vệ, trang trí đóng rắn tia tử ngoại sở hợp chất thiên nhiên Việt Nam, Bộ trưởng Bộ Khoa học Công nghệ định số 2552/QĐ-BKHCN ngày 20 tháng năm 2013 việc công nhận kết thực đề tài khoa học công nghệ cấp Nhà nước Lê Xuân Hiền, Nguyễn Thị Việt Triều, Đàm Xuân Thắng, Phương pháp sản xuất dầu thực vật acrylat hóa, định số 6042/QĐ-SHTT ngày 30 tháng 01 năm 2013 Cục trưởng Cục Sở hữu trí tuệ việc chấp nhận đơn hợp lệ ... kết nghiên cứu trình khâu mạch hệ khâu mạch quang dầu hạt đen acrylat hóa, monome/oligome acrylat chất khơi mào quang I.184:  Các kết nghiên cứu khâu mạch quang hóa hệ khâu mạch quang sở dầu hạt. .. tham gia phản ứng khâu mạch quang 3.4 Nghiên cứu phản ứng khâu mạch quang hệ khâu mạch quang sở dầu hạt đen acrylat hóa 3.4.1 Các hệ khâu mạch quang sở dầu hạt đen acrylat hóa chất khơi mào quang... trúc dầu hạt đen acrylat hóa axít acrylic axít metacrylic:  có nhóm hydroxyl, nhóm acrylat nhóm este  Đã tổng hợp xác định dầu hạt đen acrylat hóa Cấu trúc dầu hạt đen acrylat hóa cho thấy hợp