Chế tạo và nghiên cứu tính chất điện từ của vật liệu từ trở khổng lồ la0 7sr0 3 xpbxmno3

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN KHOA KHOA HỌC T ự NHIÊN VÀ XÃ HỘI .B ) ^ Í O NGUYỄN THỊ HẠNH CHÉ TẠO VÀ NGHIÊN cứu TÍNH CHẤT ĐIỆN TỪ CỦA VẬT LIỆU TỪ TRỞ KHỔNG LỒ La0,7Sr0,3.xPbxMnO3 KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC N G À N H VẬT LÝ C h u yê n n gàn h : V ật lý c h ấ t rắn Giáo viên hướng dẫn: Th.s Nguyễn Vãn Đăng , _ t i ■ m ĐẠI HỌC THÁI NGUỴÊN KHOAKHOAHỌCTựNHIÊNVÀXẢHỘI THƯ V I ỆN THÁI NGUYÊN - 2008 LỜ I CẢM ƠN! Trước hết, em xin bày tỏ lịng kính trọng lịng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo: Th.s Nguyễn Văn Đăng Người thầy ân cần dạy bảo, hướng dẫn giúp đỡ em suốt thời gian vừa qua Em xin chân thành cảm ơn tất thầy giáo tận tình dạy d ỗ truyền đạt kiến thức quý báu thời gian học tập rèn luyện trường Em xin gửi tới thây cô ban giám hiệu khoa KHTN& XH - Đ H TN thầy cô giáo môn vật lý tạo điều kiện thuận lợi cho em tồn q trình học tập thực khóa luận với biết ơn lịng kính trọng Em xin bày tỏ lịng biết cm tới gia đình bạn bè, người giúp đỡ, động viên em suốt q trình học tập thực khóa luận Thái Nguyên, tháng năm 2008 N guyễn Thị H ạnh Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn Nguyễn Thị Hạnh- ■goEOoa ■Khóa luận tố t nghiệp M ỤC LỤC MỞ Đ Ầ U .1 Lý chọn đề tà i .1 M ục đích nghiên c ứ u Đối tượng nghiên c ứ u Nhiệm vụ nghiên c ứ u Phương pháp nghiên c ứ u CHƯƠNG TỔ N G Q U A N 1.1 Cấu trúc tinh thể tượng méo m ạng 1.1.1 Cấu trúc perovskite 1.1.2 Sự tách mức lượng trật tự quỹ đạo trường tinh thể bát d iệ n 1.1.3 H iệu ứng Jahn-Teller tượng m éo m n g 1.2 Các tương tác trao đ ổ i 1.2.1 Tương tác siêu trao đổi S E 1.2.2 Tương tác trao đổi kép D E 11 1.3 Ảnh hưởng méo mạng Jahn-Teller lên tính chất điện-từ m anganite .13 1.3.1 Chuyển pha sắt từ -thuận từ chuyển pha kim loại - điện m ô i .13 1.3.2 Ảnh hưởng méo m ạng Jahn-Teller lên tính chất d ẫ n 14 1.3.3 Ảnh hưởng từ trường hiệu ứng từ t r 16 1.4 Hiệu ứng từ trở khổng lồ 16 CHƯƠNG PH Ư Ơ N G PHÁP T H ự C N G H IỆ M 21 2.1 Công nghệ chế tạo m ẫu 21 2.2.Phân tích cấu trúc nhiễu xạ tia X .23 2.3.Phép đo tính chất từ 24 2.4 Đo điện trờ từ trở 28 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N .29 3.1 K et nghiên cứu cấu tr ú c 2S 3.2 Ket nghiên cứu tính chất từ ] 3.3 Ket nghiên cứu tính chất d ẫ n 32 3.4 Tính chất dẫn từ trường hiệu ứng từ t r KẾT L U Ậ N í C Á C TÀI LIỆU TH A M K H Ả O 3< Lớp C N Vật Lý K ị Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khon KHTN&YH http://www.lrc-tnu.edu.vn Nguyen Thị Hạnh■ ■800308 ■Khóa luận tốt nghiệp M Ở ĐẦU Lý chọn đề tài M ột vấn đề thu hút quan tâm đặc biệt nghiên cứu vật liệu từ tượng “từ trở khổng lồ” (CM R- Colossal M agnetoresistance) vật liệu perovskite A B O 3, A nguyên tố đất hiếm, B kim loại chuyển tiếp Sở dĩ hiệu ứng CM R vậl liệu CM R quan tâm nghiên cứu đặc biệt vì: với biến đổi khổng lồ (hàng nghìn lần) điện trở suất theo từ trường ngoài, hiệu ứng đà hứa hẹn nhiều khả ứng dụng thực tiễn như: sản xuất sensor nhạy khí làm xúc tác cho phản ứng oxi hoá khử (khử N X), phản ứng oxi hoá (oxi hoá CO, NH 3, CH hiđrocacbon khác), làm khí thải gâ> nhiễm mơi trường Đặc biệt, màng mỏng vật liệu hứa hẹn đáp ứng đòi hỏi cao lĩnh vực công nghệ thông tin tốc độ cao công nghệ lưu trữ thông tin mật độ cao N goài khả ứng dụng thực tiễn hợp chat perovskite ABO3 thể nhiều hiệu ứng vật lý phức tạp thú vị, hiểi biết chế chúng đặc biệt chế hiệu ứng C M R vẫr vấn đề gây tranh cãi mang tính thời cao Các cơng trình nghiên cún gần cho thấy rằng, hợp chất perovskite pha tạp lỗ trống bằriị: cách thay m ột phần đất (kí hiệu R) kim loại kiềm thổ (A ’ Ba, Ca, Sr vật liệu R |.XA ’XB 03 thể m ột mối tương quan mạrứ tính chất từ, tính chất dẫn cấu trúc tinh thể: tính chất nhữnị hệ vật liệu biến đổi mạnh theo nồng độ pha tạp lỗ trống, mi phụ thuộc m ạnh vào điều kiện nhiệt độ, từ trường, điện trường, áj suất ; tính chất từ hệ thay đồi từ phản sắt từ tới sắt từ tính dẫn c< thể biến đổi từ điện môi đến kim loại Liên hệ m ật thiết với tính chất từ Vi tính chất dẫn vật liệu hiệu úng m éo m ạng Jahn - Teller, cá< hiệu ứng polaron, chế trao đổi kép, tượng chuyển pha trật tự điện tích ỉ.rm C N Vât J.V K i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn Nguyễn Thị Hạnh■ ■8003 03 ■Khóa luận tốt nghiệp Thực tế nghiên cứu perovskite ABO3 thường tập trung chù yếi vào hợp chất M n (gọi M anganite) Trong hợp chất manganite hệ vật liệu Lai.xSrxM n L a|.xC axM n quan tâm nghiên cún nhiều chúng cho hiệu ứng CM R gần nhiệt độ phòng Các nghiên cún với nồng độ pha tạp X ~ 0,3, vật liệu La 07Sr03M nO Ví Lao.7Cao.3M n 03 có tính dẫn tốt thể tính sắt từ mạnh [3; 10] Hiệu ứng từ trở đạt giá trị tối ưu với nồng độ pha tạp Do đó, nghiên cứi ứng dụng, mối quan tâm hàng đầu nhà nghiên cứu hiệu ứng từ trc xảy nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc hợp chấl Lao Sr0 3M 11O Lao.7Cao.3M n M ột hạn chế chủ yếu vật liệu ứng dụng thực tế lầ hiệu ứng CM R có giá trị lớn nhiệt độ thấp từ trường cao (vài Tesla) Tuy nhiên nghiên cứu gần cho thấy, sổ điều kiện chế tạo tối ưu, chọn đối tượng pha tạp thích hợp vào vị trí A cho thu giá trị từ trở lớn nhiệt độ phòng từ trường thấp (dưới lK O e) Từ lý trên, chọn đề tài “Chế tạo nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu từ trở khổng lồ La0 Sr xPbxM nO ” Mục đích nghiên cứu - Lựa chọn phương pháp cơng nghệ quy trình cơng nghệ cho phép chế tạo vật liệu có hiệu ứng CM R nhiệt độ phòng từ trường tương đối thấp - Khảo sát tính chất điện từ vật liệu tìm hiểu nhân tố ảnh hưởng đến giá trị từ trờ vật liệu Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu khoá luận vật liệu mẫu Lao.7Sro.3.xPb*Mn (với x = 0.10, 0.111, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15) LỚP C N Vát L v K , Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN 1SlTT\ĩi> VT T http://www.lrc-tnu.edu.vn Nguyên Thị Hạnh- eoEŨca ■Khóa luận tốt nghiệp Nhiệm vụ nghiên cứu - Tìm hiểu bổ sung kiến thức từ học vật liệu từ - N ghiên cứu tìm quy trình công nghệ cho phép chế tạo vậi liệu nêu với chất lượng tốt - Nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu chế tạo Phương pháp nghiên cứu Phương pháp nghiên cứu đề tài phương pháp thực nghiệm Sau kh nghiên cứu tổng quan tài liệu, lựa chọn phương pháp cơng nghệ thích hợp chc phép chế tạo vật liệu điều kiện thiết bị có, chúng tơi tiến hành chế tạc mẫu nghiên cứu nghiên cứu cấu trúc tính chất điện từ vật liệu L ớv CN Vát Lý K ĩ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khoa KHTN&Xh http://www.lrc-tnu.edu.vn &DÊEỈC8 Nguyễn Thị Hạnh- ■Khóa luận tốt nghiệp CHƯƠNG TỐNG QUAN M ột số khái quát cấu trúc tinh thể, cấu trúc điện tử, tương tác, tượng điện - từ mối liên hệ tượng vật lý vật liệu perovskite A B O Mn trình bày phần l l ẽ Cấu trúc tinh thể tượng méo mạng 1.1.1 Cấu trúc perovskite Trên hình 1.la trình bày ô mạng perovskite lý tưởng Ô m ạng sở mội hình lập phương với đỉnh chiếm giữ cation gọi vị trí A Tâm m ặt hình lập phương vị trí ion ligan (thường anion ơxy) tâm hình lập phương chiếm giữ cation gọi vị trí B Những chất có thành phần hợp thức cấu trúc gọi họrp chai perovskite A B O Đối với perovskite m anganite ion đất La, Nd, Pr nam C vị trí A, cịn B vị trí ion Mn Đặc trưng quan trọng cấu trúc tồn bát diện MnOé với í ion o 2' đỉnh m ột ion M n3+ (hoặc ion M iï4*) nằm tâm bát diện Điều đáng ý xếp bát diện tạo nên liên kết M n-O-M n, tronịỊ độ dài liên kết M n -0 góc liên kết a hợp đường nối ior Mn ơxy (hình l l b ) có ảnh hưởng chủ yếu lên tính chất vật liệi m anganite Trong trường hợp lý tưởng, a = 180° độ dài liên kết tới đỉnl không đổi Tuy nhiên, trường hợp méo m ạng, tuỳ theo thành phầi hoá học cụ thể vật liệu, cấu trúc tinh thể khơng cịn lập phương nữa, đ( dài liên kết góc liên kết bị thay đổi trình bày ỉ / m C.N Vât L v K i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khnn k'HTKIJt, YU http://www.lrc-tnu.edu.vn Nguyen Thị Hạnh- 1.1.2 80 £3 08 ■Khóa luận tốt nghiệp S ự tách m ứ c lượng trật tự quỹ đạo trường tinh thé bát diện Các điện tử 3d (n=3, 1=2) trường xuyên tâm nguyên tử có quỹ đạo tương ứng với số lượng tử rri|=0, ±1, ±2 Các quỹ đạo ký hiệu d , , d xy, dx;, d p Nếu ta chọn hệ trục toạ độ X, y, z cho ion d nằm gốc toạ độ ion ligan bát diện nằm trục toạ độ hai phía ion 3d, trật tự quỹ đạo biểu diễn hình 1.2 Theo đó, quỹ đạo d 2và d , , nằm dọc theo trục, quỹ đạo khác nằm Hình 1.2: Trật tự obital điện tử 3d trường bát diện Ion kim loại nằm gốc toạ độ, ion ligan nằm trục toạ độ[ì] đường phân giác trục toạ độ Với cấu trúc m anganite, ion Mr bao quanh bát diện M n Trong trường tinh thể quỳ đạc 3d bị suy biến Do quỳ đạo d ¡ d , , hướng trực tiếp vào ion ligar nên điện tử nằm quỹ đạo chịu m ột lực đẩy coulom b từ điện tử ion ligan m ạnh so với quỹ đạo d , dxz, dy: Điều dẫr đến tách m ức lượng điện tử quỹ đạo d , d , , (được gọi điện tử eg) nằm mức lượng cao hon so với mức điệi tử quỹ đạo d ^ , dX!, dy: (gọi điện tử t 2g) (hình ) Lớn C N Văt L v K i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khnn VHTKỈA, YU http://www.lrc-tnu.edu.vn ■Khóa luận tốt nghiệp •9o£Doa Nguyễn Thị Hạnh- Năng lượng tách trường tinh thể điện tử eg t2g lớn 1,5eV (năng lượng trao đổi theo quy tấc Hund khoảng 2,5eV) M ức eg suy biến bậc (bao gồm d , d , , ) mức t2g suy biến bậc { d ^ , dxỉ, dy.) Sự tách mức lượng dẫn tới hiệu ứng méo m ạng Jahn - Teller (JT) sê trình bày [ ] 1.1.3 H iệu ứng Jahn-Teller tượng m éo m ạng Trong manganite, ion M n3+ trường bát diện có cấu trúc điện tử lóp d Í2g3eg' mức t2g suy biến bội chứa điện tử có mơt cách xếp điện tử nằm quỹ đạo khác d' ,d\z,d 'y:, mức eg suy biến bội có b Méo kiểu cẵ Méo JahnTeller động Hình 1.3: Méo mạng Jahn-Teller, kiểu (a), kiểu (b) méo động (c) cấu trúc perovskitefl] điện tử nên xếp theo hai d°;1d \ ; (hình cách d \ d ữi , 1.2) Với cách xếp d \ d \ , dọc theo trục z, chuyển động điện tử cản tốt hơn, hay nói cách khác làm cho lực hút tĩnh điện ion ligan ion M n3+ dọc theo trục z yếu Hình 1.4: Méo mạng kiểu GdFeO¡[ 1] hon so với m ặt phang xy Điều dẫn đến hệ ion ligan mặ phang xy dịch gần ion M n3+ so với ion ligan dọc theo trục z nhi bát diện bị méo so với cấu trúc perovskite lý tưởng Độ dài liêi kết M n -0 khơng cịn đồng nhất: Ta có liên kết M n -0 ngắn mặt xy V liên kết M n -0 dài theo trục z Ta gọi trường hợp tương ứng với mé' 7/Ýn r \ ỉ V A I ĩ i , r Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN http://www.lrc-tnu.edu.vn K>£Qcs Nguyễn Thị Hạnh- ■Khóa luận tố t nghiệp m ạng kiểu (hình 1.3a) Ngược lại, với cách xếp điện tử d 0,d ', , , có méo m ạng theo kiểu (hình 1,3b) Sự méo m ạng có nguyên nhân gọi m éo m ạng jahn-teller hay người ta gọi tượng hiệu ứng jahn-teler (được viết tắt JT) Lý thuyết JT khơng xác kiểu m éo kiểu méo xảy ra, khơng tiên đốn cường độ biến dạng mà cho biết biến dạng làm lượng hệ thấp Hơn biến dạng cấu trúc làm ảnh hưởng đến trạng thái quỹ đạo t 2g: N ếu da , ổn định d v ta có m éo m ạng kiểu 1, ngược lại ta có méo m ạng kiểu Chính m m ức t2g bị tách thành m ức (mức dX2, dy! suy biến bội mức d v ) [2 ], Neu hệ vật liệu tồn kiểu méo m ạng JT người ta gọi tượng m éo Jahn-Teller tĩnh (static Jahn-Teller distortion), cịn có kiểu méo gọi m éo Jahn-Teller động (dynam ic jahn - teller distortion ) Trong trường hợp m éo JT động, cấu trúc không đồng nhất, nhiên quan sát vĩ mơ khơng thể phát tính chất tập thể m ang đặc trưng trung bình hố Trong hợp chất A B 3, ngồi méo dạng JT cịn có m ột vài loại méo mạng khác m éo m ạng polaron điện môi, polaron từ hay m éo m ạng kiểu GdFeOj ẵẾ Kiểu m éo m ạng thường quan sát thấy vật liệu m anganite kiểu méo m ạng G d F e người ta gọi cấu trúc perovskite méo orthorhom bic [3], Khác với kiểu méo m ạng khác, kiểu bát diện BO( quay m ột góc làm cho góc liên kết a lệch khỏi 180° Hiện tượng khơng vừa khớp bán kính ion cấu trúc xếp chặt Góc a phụ thuộc đáng kể vào bán kính ion trung bình ion tạo thành tinh thể Để đánh giá ổn định liên kết ion A, B ôxy V G olđschm it đà đưa m ột tham số gọi “thừa số dung hạn f \ xác định công thức: ỉ A n C N Vnt r.v K Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN IS1 JZ T r - r \ r o \7-TT http://www.lrc-tnu.edu.vn ■soCO03 Nguyễn Thị Hạnh■ ■Khóa luận tốt nghiệp trị từ độ theo nhiệt độ Đường từ nhiệt thể tính chất từ đặc trưng cho loại vật liệu thường áp dụng việc xác định trình chuyển pha nhiệt độ chuyển pha Việc thực phép đo nhìn chung tóm tắt làm ba giai đoạn sau : + Giai đoạn thứ làm lạnh mẫu: Trước hết, m ẫu khử từ cách tăng nhiệt độ mẫu lên nhiệt độ chuyển pha trật tự từ Tc điều chỉnh để khử từ Sau hạ nhiệt độ xuống nhiệt độ thấp mà hệ thực để làm lạnh mẫu Đối với phép đo F C (Field Cooling), trình làm lạnh thực tro n g có mặt từ trường cần đo, với phép đo ZFC (Zero Field C ooling) làm lạnh từ trường ngồi khơng + Giai đoạn thứ hai giữ nguyên nhiệt độ làm lạnh, giữ nguyên từ trường với phép đo F C đặt từ trường H với phép đo ZFC + Giai đoạn thứ ba tăng nhiệt độ m ẫu cho máy tính đọc ghi tín hiệu Phép đo tính chất từ mẫu thực hệ đo tính chất vật lý PPM S 6000 (Physical Property M easuam ent System - PPM S) Hệ đo PPMS 6000 hệ đo thương mại hãng Q uantum D esign sản xuất cho phép thực phép đo tính chất điện từ vật liệu với độ xác cao Nguyên lý đo phép đo từ hệ PPM S 6000 dựa nguyên lý hệ từ kế mẫu rung (V SM ) với độ nhạy khoảng 10'6 emu, dải nhiệt độ từ 1.9K đến 1000K Tốc độ quét nhiệt thay đổi từ O.OlK/phút đến 20K/phút Độ ổn định nhiệt độ < 0.2% cho vùng nhiệt độ < 1OK < 0.02% cho vùng nhiệt độ lớn 10K Từ trường làm việc từ -7 Tesla đến Tesla, với độ phân giải từ trường 0.01 Oe H ệ đo PPM S 6000 sử dụng phần m ềm M ultiV u, cho phép điều khiển chương trình hồn tồn tự động nên thuận tiện cho người sử dụng Lớd C N Vát L v K , Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khnn K H T N A Y U http://www.lrc-tnu.edu.vn Nguyễn Thị Hạnh■ ■Khóa luận tốt nghiệp ■80ẾU03 Hình 2.5 ảnh hệ đo PPMS 6000 lấp đặt phịng thí nghiệm trọng điểm Q uốc gia Vật liệu linh kiện, viện khoa học vật liệu, Viện K hoa học Công nghệ Việt Nam 2.3.1 H ệ đo từ k ế m ẫu rung (VSM) N guyên lý đo cấu trúc m ột hệ từ kế mẫu rung (V ibrating Sample M agnetom eter viết tắt VSM ) M ầu rung với tần số cố định vùng cuộn dây thu, cách sử dụng m ạng rung điện động gắn liền với cần mẫu Tín hiệu xoay chiều lấy từ cuộn dây thu khuyếch đại máy khuyếch đại lọc lựa tần số nhạy pha (Lock - in A m plifier 5210) Việc biến tín hiệu từ độ thành tín hiệu điện xoay chiều m ột ưu điểm thiết bị VSM, điều cho phép nâng cao độ nhạy thu nhận kết đo cách liên tục C húng ta biết hai đầu khung dây dẫn xuất suất điện động cảm ứng E từ thông o xuyên qua tiết diện khung dây biến thiên theo thời gian G iá trị E biễu diễn qua công thức: (2.1) Nếu đặt m ẫu có m ơm en từ M từ trư n g đồng H gần cuộn dây thu có m ột lượng từ thông ộ qua tiết diện ngang cuộn dây thu Từ thông ệ sinh m ôm en từ M tương đương m ột từ trường H sinh dòng điện / chạy qua cuộn dây, theo định luật bảo toàn lượng giả sử mơi trường chân khơng có jUo = H.M=I.ệ ( 2 ) T phương trình (1) (2) ta nhận r-M _ H dM M dH E(t) = —— + — — I dt I dt ỉ ớn C N Vất L v K i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN (2.3) Khnn KHTNAXH http://www.lrc-tnu.edu.vn ■Khóa luận tốt nghiệp eoQ «? Nguyễn Thị Hạnh■ Nếu mômen từ M không đổi theo thời gian tức — = (2.4) suất dt đ iê n đ ô n g c ả m ứ n g c ó th ể đ c b iể u d iễ n n h sa u : E(t) = — I — dt ( ) Khi vị trí tương đối m ẫu đo cuộn thu biến đổi theo thời gian thì: w = tI tdr -tdt Trong đó: r khoảng cách tương đối mẫu cuôn pick-up; — vân dt tốc chuyển đông m ẫu v(t); G(r) = - — hàm đô nhay phu thuôc vào vi I dr trí mẫu Vị trí cuộn pick- up gắn cố định, mẫu dao động điều hoà với tần số (0 xung quanh m ột vị trí cân rn với biên độ đủ nhỏ A Khai triển hàm G(r) quanh vị trí cân r bỏ qua phần phổ bậc cao vủa G(r) hàm E(t) viết thành E(t) = G(r0)M.A.co.cos(a>.t) (2.7) N hư m ẫu dao động điều hoà với biên độ nhỏ gần cuộn thu từ trường ngồi đồng ta thu suất điện động cảm ứng E(t) tỷ lệ thuận với giá trị từ độ M, biên độ rung A tần số dao động ũ) Trong biên độ A = A x + Ay + A z M ột cách gần đúng, phương trình áp dụng tốt cho mẫu có kích thước bé biên độ dao động nhỏ, hướng dao động mẫu cố định Hệ từ kế m ẫu rung (V SM ) phịng thí nghiệm vật lý từ siêu dẫn (viện khoa học vật liệu) xây dựng từ năm 1992 Hệ đo cho khả đo I.ớn C N Văt L v K i Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khnn K H T N & Ỵ H http://www.lrc-tnu.edu.vn ■Khóa luận to t nghiệp gofflca Nguyen Thị Hạnh■ từ độ phụ thuộc nhiệt độ phụ thuộc nhiệt độ phụ thuộc vào từ trường với độ nhạy ~ 10"4 emu 2.4 Đo điện trở từ trở Phép đo điện trở phụ thuộc nhiệt độ cho phép xác định tính dẫn vật liệu vùng nhiệt độ khác nhau, đồng thời xác định nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi Các phép đo từ trở vùng nhiệt độ khác cho phép dự đoán chế gây hiệu ứng từ trở mẫu Các phép đo điện trở từ trở dụng cho luận văn thực phép đo mũi dò, dòng đo dòng chiều M ầu gia cơng dạng Hình 2.6: Sơ đồ khối cùa phép đo mũi dị hình hộp với kích thước khoảng 10x3x0,7mm Các điện cực làm hồ bạc để tăng khả tiếp xúc Hình 2.6 m inh hoạ sơ đồ khối phép đo bốn mũi dò Các giá trị từ trở tính theo cơng thức: M R (% )= 100*(R o - R h)/R hTất m ẫu đo điên trở luận văn thực hệ đo PPMS với dòng giới hạn 5|iA (sai số khoảng 0.01), công suất giới hạn 1000|iW (sai số 0.001) giới hạn 1-95mV L ớd C N Vât L ý K ĩ ^o Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn ■Khóa luận tốt nghiệp so d ca Nguyễn Thị Hạnh- CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ TH ẢO LUẬN Hiệu ứng CM R thường xảy mạnh nhiệt độ chuyển pha sắt từthuận từ Tc hợp chất sắt từ m anganite Ao 7A 'o 3M n , tương ứng với tỉ phần M n 4+/M n 3+~3/7, kèm theo chuyển pha kim loại - điện môi tính dẫn Tuy nhiên, kết CM R thu từ trường tương đối lớn nhiệt độ chuyển pha từ thấp (thấp nhiệt độ phịng) nên gây khó khăn cho việc ứng dụng M ục đích chúng tơi nghiên cứu họ vật liệu Lao.7Sro.3.xPbxM n 03 (với X = 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, 0.15) với hy vọng việc thay Pb cho Sr không làm biến đổi tỷ số M n 4+/M n3+, ảnh hưởng thay đổi cấu trúc thu tỷ số từ trở lớn nhiệt độ phòng từ trường thấp 3.1ắ Kết nghiên cứu cấu trúc M au sau chế tạo chụp ảnh nhiễu xạ tia X để phân tích độ pha, độ kết tinh pha tinh thể phân tích cấu trúc vật liệu I ■ T r T— x=0.15 ị ' : V x=0.14 ỉ Ì tị Ịị Ĩ! ị í x=0.12 ị\ , J x=0.11 x=0.10 25 J, 30 í I, Ị j 35 , -10 '!!:> Ị LJ so ỉ í ịị ế . > ỉ L _ / _ , J • x=0.13 ẳ ặ jếị Sí Ị 1 — 60 is 70 Hình 3.1 Giàn đồ nhiễu xạ tia X mẫu Lan 7Sr0j.xPbxMnO3 nhiệt độ phòng Lớp C N Vật Lý Kỵ on Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn ■Khóa luận tốt nghiệp ĩoCQoa Nguyen Thị Hạnh- Hình 3.1 giản đồ nhễu xạ tia X cho tất mẫu Lao.7Sro.3-xPbxM n 03 (với X = 0.10, 0.11, 0.12, 0.13, 0.14, ) Qua phân tích giản đồ ta thấy m ẫu pha, kết tinh tốt Đồng thời qua ta dễ dàng nhận nồng độ Pb thay cho Sr thấp khơng làm cho tính đối xúng tinh thể thay đổi nhiều ứ n g với mẫu X = 0.15 ta thấy bắt đầu có tách đỉnh nhiễu xạ góc 29 » 40.5; 53 68,5° (9 S ® T VI ị u G) s> Ó Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X mau Lan ?Sro 3M nO nhiệt độ phòng So sánh với giản đồ nhiễu xạ tia X Lao 7Sr 0.3M nO ta thấy có biến đổi cấu trúc tinh thể thay lượng nhỏ Pb Sự biến đổi xuất phát từ khác biệt bán kính ion Sr2+ (1.23 Â) Pb2+ (1.35 Ả) (các giá trị bán kính ion họ vật liệu La 7Sr 0.3-xPbxM nO lấy bảng 3.1) Sự thay Pb cho Sr làm tăng bán kính ion trung bình vị trí A làm biến đổi cấu trúc tinh thể thay Pb cho Sr Bang 3.1: Bán kính ion họ vật liệu LanjS r n ¡.xPbxMnO} lon La3+ Sr2+ Pb2+ M n3+ M n4+ r[Ả ] 1.216 1.23 1.350 0.645 0.530 L ớd C N Vội L ý K ỉ nr\ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khoa KHTNAXH http://www.lrc-tnu.edu.vn ■Khóa luận tố t nghiệp ■golilcs- N guyễn Thị Hạnh ■ Bán kính ion trung bình tính theo cơng thức sau : (r> Ẹi « Trong yi tỷ phần ĩj bán kính ion tương ứng chiếm giữ vị trí A Các nghiên cứu thay đổi bán kính ion trung bình vị trí A ảnh hưởng trực tiếp lên Tc , điện trở từ trở vật liệu 3ẽ2 Kết nghiên cứu tính chất từ Các phép đo từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ với hai chế độ làm lạnh có từ trường (Field Cooling - FC) làm lạnh khơng có từ trường (Zero Field Cooling - ZFC) thực cho tất mẫu (hình 3.3) 40 80 120 160 200 240 280 320 Temperature (K) Hình 3.3 Đường cong từ nhiệt MFC(T) L ớp C N Vật L ý K 31 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN M Zf c (T ) tất mẫu K hoa KH TN& XH http://www.lrc-tnu.edu.vn Nguyên Thị Hạnh■ ■Khóa luận tốt nghiệp •gotDcs- ứ n g với x = ; 0.11 ; 0.15 chuyển pha từ sắc nét với x = 12 ; 0.13 ; 0.14 chuyển pha từ khơng cịn sắc nét mà ta thấy có hai pha từ khác Điều lý giải cạnh tranh hai loại cấu trúc orthorhom bic (x= 10 ) m onoclinic (x=0.15) lên tính chất từ v ậ t liệ u Ta thấy rõ ràng thay Pb cho Sr có ảnh hưởng lớn tới cấu trúc tinh thể tính chất từ vật liệu La0.7 Sr0 M nO N ồng độ pha tạp X bán kính ion trung bình vị trí A () coi m ột tham số điều chỉnh nhiệt độ chuyển pha T o Sự tăng lên bán kính ion trung bình vị trí A làm cho thông số mạng thay đổi Điều này, dẫn đến biến đổi góc liên kết M n 3+-0 -M n 4+ độ dài liên kết M n -0 (trong trường hợp lý tưởng, góc liên kết M n-O -M n 180° độ lệch chuẩn 2=0) Do trao đổi điện tử phụ thuộc vào chồng phủ quỹ đạo điện tử eg ion Mn quỹ đạo p ion oxy, biến đổi cấu trúc tác động trực tiếp lên tương tác trao đổi sắt từ DE N hiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc xác định từ đường cong từ nhiệt cho m ẫu trình bày bảng 3.2 Ket bảng 3.2 cho thấy nhiệt độ chuyển pha Tc tăng theo nồng độ Pb pha tạp từ 293K (úng với X = 0.10) lên đến 30 K (ứng với X = 0.15) Tuy nhiên, riêng mẫu với X = 0.11 nhiệt độ chuyển pha 287 Ket biến đồi cấu trúc tinh thể chuyển pha cấu trúc Các kết khẳng định nhiệt độ chuyển pha Tc phụ thuộc vào bán kính ion trung bình vị trí A phụ thuộc vào nồng độ pha tạp X Điều hoàn toàn phù hợp bán kính ion Pb2' lớn bán kính ion Sr2+ nên nồng độ Pb(x) thay cho Sr tăng bán kính ion trung bình tăng theo tức tỷ lệ thuận với Lớp C N Vật Lý K ỉ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN X Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn ■Khóa luận tố t nghiệp •souiaa N guyễn Thị Hạnh- Bảng 3.2: Nhiệt độ chuyển pha Tc thay đổi theo nằng độ pha tạp Pb (x) 0.10 0.11 ề12 0.13 0.14 0.15 Tc 293 287 307 302 305 304 3.3ẽ Kết nghiên cứu tính chất dẫn Hình 3.4 trình bày phụ thuộc nhiệt độ điện trở R(T) tất mẫu từ trường không Một điều dễ dàng nhận thấy chuyển pha kim loại-điện môi tồn tất đường cong R(T) nhiệt độ Tp gần với nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc Các mẫu thể tính kim loại pha sắt từ tính điện mơi pha thuận từ Điều hoàn toàn phù hợp với chế trao đổi kép DE mẫu manganite sắt từ RT(OT) Tem perature (K) Hình 3.4 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ từ trường OT cùa mẫu L ớp C N Vật L ý K ỉ 33 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN K hoa KH TN& XH http://www.lrc-tnu.edu.vn ■Khóa luận tố t nghiệp Nguyen Thị Hạnh- Sự suy giảm điện trở suất theo nồng độ pha tạp X biểu tất yếu gây mạnh lên tương tác DE Hình dáng đường cong hình 3.4 có biến đổi Mặt khác, giá trị điện trở Tp biến đổi theo nồng độ pha tạp X 3.4 Tính chất dẫn từ trường hiệu ứng từ trở RT-6 T T e m p e tu re (K ) Hình Sự phụ thuộc điện trở vào nhiệt độ cùa mẫu từ trường 6T Hình 3.5 trình bày phụ thuộc nhiệt độ điện trở cho mẫu đo từ trường H= 6T Do moment spin định hướng song song tốt từ trường lên tới 6T, chuyển pha kim loại - điện môi bị dịch mạnh phía nhiệt độ cao, kèm theo suy giảm mạnh điện trở suất toàn dải nhiệt độ Trong pha sắt từ, spin xếp song song khơng có mặt từ trường, giá trị từ trở tất mẫu bé biến đổi không đáng kể theo nhiệt độ Tuy nhiên, đặc trưng tiêu L ớp C N Vật L ý K ị 34 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khoa KHTN& XH http://www.lrc-tnu.edu.vn ■££)£□oa- Nguyên Thị Hạnh ■ ■Khóa luận tố t nghiệp biểu cho hiệu ứng CMR, giá trị từ trở tăng mạnh đạt cực đại vùng nhiệt độ Tp»Tc Sự xuất cực đại từ trở Tc giải thích theo chế tương tác trao đổi kép DE kết hợp với tồn méo mạng JT Theo đó, có mặt từ trường làm cho spin xếp song song với nhau, dẫn đến tăng cường tương tác trao đổi kép, giảm méo mạng JT, tăng độ dẫn điện gây suy giảm điện trở Hình 3.6 đường cong điện trở phụ thuộc vào từ trường nhiệt độ Tp Ta thấy, điện trở phụ thuộc gần tuyến tính vào từ trường đặc trưng tiêu biểu cho hiệu ứng CMR M R(%)-Tp H (O e ) Hình 3.6 Sự phụ thuộc điện trở vào từ trường Từ trở mẫu đo nhiệt độ chuyển pha kim loại điện môi Tp xác định từ đường cong điện trờ phụ thuộc nhiệt độ cho mẫu trình bày bảng 3.3 Kết bảng 3.3 cho thấy từ trở phụ thuộc vào nồng độ L ớp C N Vật L ý K ĩ 35 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN K hoa KHTN& XH http://www.lrc-tnu.edu.vn Nguyên Thị Hạnh eoEaoa Khóa luận tốt nghiệp Pb pha tạp khác Với tỷ lệ pha tạp Riêng mẫu với X X = 0.10 cho giá trị từ trờ cao nhât = 0.12 giá trị từ trở thấp nhiệt độ Tp mẫu có Tp cao (307K) Kết nhiệt độ cao từ trờ ln có giá trị nhỏ từ trở tỷ lệ nghịch với Tp Tc , tức Tp Tc cao từ trờ thấp ngược lại Bảng 3.3: Từ trở thay đối theo nồng độ pha tạp từ trường 6T Tp P b (x ) 0.10 1 MR(%) 184 149 0.12 0.13 0.14 0.15 102 96 119 Các đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ từ trường 2T-MR(T) mẫu trình bày hình 3.7 Trong đó, Từ trở mẫu tính theo cơng thức: M R (% )=100*(R 0- R J /R T e m p e r a t u r e (K ) Hình Các đưcmg cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ từ trưcmg 2T L ớp C N Vật L ý K ĩ 36 Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khoa KHTN& XH http://www.lrc-tnu.edu.vn Hguyễn Thi Hanh - ■Khóa luận tốt nghiệp Trong pha sắt từ, spin xếp song song khơng có mặt từ trường, giá trị tù trở tất mẫu rât bé biên đôi không đáng kể theo nhiệt độ Tuy nhiên, đặc trưng tiêu biêu cho hiệu ứng CMR, giá trị từ trở tăng mạnh đạt cực đại vùng nhiệt độ Tp«Tc- Sự xuât cực đại từ trở Tc giải thích theo chế tương tác trao đổi kép DE kêt hợp với tồn méo mạng JT Theo đó, có mặt từ trường làm cho spin xếp song song với nhau, dẫn đến tăng cường tương tác trao đổi kép, giảm méo mạng JT, tăng độ dẫn điện gây suy giảm điện trở l p C N Vật Lý K ĩ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khnn K H T N A Y U http://www.lrc-tnu.edu.vn ■ĩoÉBlcs- Nguyễn Thị Hạnh- ■Khóa luận tốt nghiệp KẾT LUẬN - Với m ục đích khóa luận đặt chế tạo thành công vật liệu Lao.7Sro.3.xPbxM n (với X = , 1 , 0.12, 0.13, 0.14, 0.15) phương pháp phản ứng pha rắn với chất lượng mẫu tốt - Khảo sát ảnh hưởng pha tạp Pb cho Sr lên cấu trúc vật liệu Nghiên cứu phụ thuộc nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc vào nồng độ pha tạp X, bán kính ion trung bình vị trí A - Khi nồng độ Pb thay cho Sr tăng nhiệt độ chuyển pha Tc tăng theo Từ ta nâng cao nhiệt độ chuyển pha Tc lớn nhiệt độ phòng dẫn đến tăng khả ứng dụng - K hảo sát tính dẫn vật liệu thông qua đường cong phụ thuộc nhiệt độ điện trở suất đo từ trường 0T T Từ xác định nhiệt độ chuyển pha kim loại - điện môi (Tp) N hận xét phụ thuộc Tp vào đại lượng nồng độ pha tạp X, bán kính ion trung bình vị trí A tương tự Tc - Khảo sát tính dẫn từ trường hiệu úng từ trở Các mẫu chế tạo có từ trở lớn nhiệt độ phịng hữu ích cho việc chế tạo cảm biến từ ứng dụng thực tế Lớp C N Vật L ý Kỵ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khoa KH TNAXH http://www.lrc-tnu.edu.vn ỉỉsu yễn Thi Hạnh- ■soỄQca- ■Khóa luận tốt nghiệp TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê V iết Báu, L u ậ n án tiến s ĩ vật lý, Viện khoa học Vật liệu - Trung tâm Khoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia, Hà nội 2005 [2] N guyễn Văn Khiêm, L u ậ n án tiến s ĩ vật lý, Trường Đại học Sư phạm Hà nội, Hà nội 2001 [3] Đào N guyên Hoài Nam, L uận án tiến s ĩ vật lý, Viện khoa học Vật liệu - Trung tâm K hoa học Tự nhiên Công nghệ Quốc gia, Hà nội 2003 [4] Đồn M ạnh Quang, K hóa luận tốt nghiệp Đ ại học, Khoa KHTN&XH - Đại học Thái N guyên, Thái Nguyên 2007 [5] Lê Hoàng Son, L u ậ n văn thạc s ĩ vật lý, Hà nội 2002 [6 ] N guyễn phú Thùy, “ Vật lý tư ợ ng t ”, Trường ĐHQGHN, H nội 2002 [7] X J C hen, H.-U Haberm eier, H Zhang, G Gu, M Varela, J Santam aría, and c c Alm asan, “M etal-insulator transition above room tem perature in m axim u m colossal m agnetoresistance m anganite thin f i l m s ”, Physical review B 72, 104403 (2005) [8 ] D espina Louca and T Egam i, “E vidence o f local lattice distortion in Lai.xSrxM n O j p ro vid ed by p u lse d neutron d iffra c tio n ”, J Appl Phys 81 (8), 15 April 1997, pp 5484 - 5486 [9] U rushibara A., M oritom o Y., Arim a T., A sam itsu A., Kido G and Tokira Y., (1995), “In sulator-m etal transition an d gian t m agnetoresistance in Lai.xSrxM n O }”, Phys Rev B , p p 14103-14109 [10] Rao C N R , Raychaudhuri A.K., in: “C olossal M anganese o x id e ”, ed By Rao C.N.R and Raveau B., W orld Scientific Pub, Singapore (1998) lớ p C N Vật Lý K ỉ Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐH TN Khoa KHTN&XH http://www.lrc-tnu.edu.vn ... nghiên cứu - Tìm hiểu bổ sung kiến thức từ học vật liệu từ - N ghiên cứu tìm quy trình cơng nghệ cho phép chế tạo vậi liệu nêu với chất lượng tốt - Nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu chế tạo. .. thích hợp vào vị trí A cho thu giá trị từ trở lớn nhiệt độ phòng từ trường thấp (dưới lK O e) Từ lý trên, chọn đề tài ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất điện từ vật liệu từ trở khổng lồ La0 Sr xPbxM... . 23 2 .3. Phép đo tính chất từ 24 2.4 Đo điện trờ từ trở 28 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO L U Ậ N .29 3. 1 K et nghiên cứu cấu tr ú c 2S 3. 2 Ket nghiên cứu tính chất