Nghiên cứu tổng hợp và biến tính xúc tác oxi hóa điện hóa ethanol pt rGO và pd rGO, ứng dụng chế tạo mực xúc tác cho anode trong pin nhiên liệu DEFC TT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TẬP ĐỒN HĨA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HĨA HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 9.44.01.19 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH XÚC TÁC OXI HÓA ĐIỆN HÓA ETHANOL Pt/rGO VÀ Pd/rGO, ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MỰC XÚC TÁC TRONG PIN NHIÊN LIỆU DEFC NGUYỄN MINH ĐĂNG Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Vũ Thị Thu Hà GS.TS Lê Quốc Hùng HÀ NỘI - 2021 A- GIỚI THIỆU LUẬN ÁN Tính cấp thiết luận án Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol – DEFC loại pin nhiên liệu nhà khoa học quan tâm nghiên cứu DEFC hoạt động nhiệt độ thường, mật độ công suất theo lý thuyết cao Mặt khác, nhiên liệu ethanol độc, thân thiện với môi trường methanol, dễ tổng hợp từ sinh khối Tuy nhiên, việc cắt mạch C-C phân tử ethanol diễn khó khăn so với methanol, địi hỏi hoạt tính cao khả kháng độc tốt hợp chất trung gian xúc tác pin Trong năm gần đây, nghiên cứu xúc tác cho phản ứng oxi hóa điện hóa ethanol sở Pt Pd mang chất mang graphene nhà khoa học giới Việt Nam quan tâm nghiên cứu Nhiều cơng trình nghiên cứu công bố loại xúc tác biến tính chúng với nguyên tố kim loại oxit kim loại Sn, Ru, Rh, Ni, Co, CeO2,… Khơng nằm ngồi xu hướng chung giới, từ năm 2012, Phịng Thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ lọc, hóa dầu (KEYLAB PRT) hướng dẫn GS.TS Vũ Thị Thu Hà bắt đầu thực định hướng chiến lược phát triển công nghệ chế tạo ứng dụng vật liệu nano sở Pt/rGO biến tính pin nhiên liệu sử dụng alcohol trực tiếp Tính đến nay, KEYLAB PRT thực đề tài khoa học cơng nghệ cơng bố nhiều cơng trình tạp chí chuyên ngành nước giới Mục tiêu nội dung nghiên cứu luận án Nằm khuôn khổ hướng nghiên cứu KEYLAB PRT, mục tiêu luận án “Nghiên cứu tổng hợp biến tính xúc tác oxi hóa điện hóa ethanol Pt/rGO Pd/rGO, ứng dụng chế tạo mực xúc tác cho anode pin nhiên liệu DEFC” Luận án thực hướng dẫn khoa học GS.TS Vũ Thị Thu Hà GS.TS Lê Quốc Hùng Để đạt mục tiêu, luận án thực nội dung sau:  Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng tính chất chất mang graphene oxide;  Nghiên cứu tổng hợp biến tính xúc tác oxi hóa điện hóa ethanol, Pt/rGO Pd/rGO, tác nhân Al-Si;  Nghiên cứu tổng hợp mực xúc tác, nghiên cứu ảnh hưởng thành phần pha mực đến hoạt tính điện hóa xúc tác, ảnh hưởng đến tính chất lớp phủ hoạt động điện cực mơ hình pin DEFC Ý nghĩa khoa học thực tiễn luận án Về mặt khoa học, luận án có đóng góp định việc nghiên cứu tổng hợp ứng dụng xúc tác điện hóa sở kim loại quí (Pt Pd) biến tính mang graphene oxide pin nhiên liệu trực tiếp ethanol (DEFC) Nổi bật kết nghiên cứu ảnh hưởng tác nhân biến tính Al-Si-Na tác nhân khử đến đặc trưng tính chất hoạt tính điện hóa xúc tác Luận án có đóng góp khoa học nghiên cứu, tổng hợp mực xúc tác, chế tạo điện cực anode pin DEFC Các kết đạt luận án có ý nghĩa thực tiễn việc tăng hiệu xúc tác điện hóa sở Pt, Pd Đồng thời việc chế tạo ứng dụng pin nhiên liệu vào thực tế nguồn lượng mới, giảm phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu hóa thạch trở nên khả thi áp dụng tương lai Đóng góp luận án  Tổng hợp xúc tác Pd/rGO biến tính bẳng tổ hợp Al-SiNa (Pd-Al-Si-Na/rGO), có hoạt tính cao cho phản ứng oxy hố điện hố ethanol mơi trường kiềm với IF đạt 16138 mA mgPd-1, cao giá trị hoạt tính xúc tác sở Pd cơng trình cơng bố Làm rõ vai trị Na việc tăng độ bền hoạt tính khả chống ngộ xúc tác Pd/rGO biến tính (thể giá trị IF sau 500 vòng quét thế-dòng tuần hoàn giảm khoảng 32%), tạo thành pha lập phương NaPd3O4 có mặt Na có độ hoạt động độ bền cao, dẫn tới tăng độ liên kết Pd chất mang rGO  Xác định ethanol dung mơi thích hợp số dung môi khảo sát (nước, n-butylacetate, isopropanol ethanol) để pha chế mực xúc tác CI-Pt-Al/rGO, phủ điện cực anode pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol (DEFC), cho phép xúc tác thể hoạt tính cao phản ứng oxy hố điện hố ethanol mơi trường acid (IF đạt 1.793 mA mgPt-1) kiềm (IF đạt 4.751 mA mgPt) Không quan sát thấy xuất vết nứt bề mặt điện cực sau phủ mực xúc tác Mật độ công suất cực đại pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol - màng trao đổi proton (PEM-DEFC) màng trao đổi anion (AEM-DEFC), với anode phủ mực CI-Pt-Al/rGO, đạt giá trị cao nhất, tương ứng 19,10 mW cm-2 27,07 mW cm-2  Chế tạo anode phủ mực xúc tác CI-Pd-Al-Si-Na/rGO, ứng dụng AEM-DEFC Không quan sát thấy vết nứt bề mặt điện cực sau phủ mực xúc tác Mật độ công suất cực đại DEFC đạt 43,0 mW cm-2 Hiệu suất chuyển hoá lượng đạt 7,83% sau làm việc với điện ổn định khoảng 0,5 đến 0,6 V, cao so với cơng trình cơng bố pin AEM-DEFC với xúc tác sở Pd Cấu trúc luận án Luận án gồm 136 trang, 12 bảng, 66 hình vẽ đồ thị, phân bố thành phần gồm: Mở đầu (2 trang); Tổng quan lý thuyết (46 trang); Thực nghiệm phương pháp nghiên cứu (14 trang); Kết thảo luận (48 trang); Kết luận (2 trang); Các đóng góp luận án (1 trang); Danh mục cơng trình khoa học công bố (2 trang); Tài liệu tham khảo (16 trang) bao gồm 143 tài liệu tham khảo *** B – NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN Nhiên liệu ethanol, độc hại, thân thiện với mơi trường so với methanol Mặt khác, mật độ công suất lý thuyết pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol (DEFC) cao, tính theo số lượng electron chuyển hóa (12 e-) mol chất phản ứng Pin DEFC chia làm loại bao gồm pin acid PEM-DEFC, pin kiềm AEM-DEFC pin kiềm-acid CEM-DEFC tùy thuộc vào chất màng trao đổi ion tương ứng pin Mặt khác, mật độ công suất pin kiềm thường cao so với pin acid động học phản ứng oxi hóa ethanol (EOR) môi trường kiềm cao so với môi trường acid Các sản phẩm hai loại pin khác chủ yếu bao gồm acid acetic (hoặc dạng muối acetate), acetaldehyde CO2 Tỷ lệ sản phẩm tùy thuộc vào loại xúc tác môi trường phản ứng; Xúc tác sử dụng pin DEFC thường sở kim loại quí Pt, Pd, có hoạt tính cao phản ứng cắt mạch C-C phân tử ethanol Các nghiên cứu tập trung tổng hợp biến tính xúc tác tác nhân đơn kim loại, tổ hợp kim loại oxide Sn (SnO2), Ru, Co, Ni, nhằm nâng cao hoạt tính độ bền hoạt tính xúc tác phản ứng EOR, hai môi trường acid kiềm Ngoài ra, số nghiên cứu gần dịng xúc tác khơng chứa kim loại q đạt kết khả quan Tuy nhiên, giá thành cao độ bền hoạt tính xúc tác Pt Pd khó khăn chủ yếu để ứng dụng xúc tác pin Mặt khác, chưa có nghiên cứu việc chế tạo mực anode cho pin DEFC, chứa xúc tác oxi hóa điện hóa ethanol Pt/rGO Pd/rGO biến tính Graphene oxide (GO) tỏ loại chất mang xúc tác điện hóa có hiệu cao pin DEFC Bên cạnh đó, q trình tổng hợp GO theo phương pháp Hummer gần chuẩn hóa Theo đó, nghiên cơng bố gần chủ yếu tập trung tổng hợp xúc tác Pt, Pd biến tính chất mang graphene oxide khử (rGO), có hoạt tính độ bền hoạt tính cao phản ứng EOR mơi trường acid kiềm Ngồi ra, loại xúc tác ứng dụng pin DEFC, có mật độ cơng suất cao Các nghiên cứu chế tạo mực xúc tác quan tâm nghiên cứu giới, chủ yếu là nghiên cứu dung môi, tỷ lệ nafion thành phần mực xúc tác, ảnh hưởng yếu tố đến tính chất lớp xúc tác hoạt động điện cực Ở Việt Nam, số nhóm nghiên cứu chế tạo xúc tác cho pin nhiên liệu màng trao đổi proton sở kim loại mang nano carbon (không phải graphene) đạt kết khả quan Đặc biệt, nhóm nghiên cứu KEYLAB PRT hướng dẫn GS TS Vũ Thị Thu Hà, nghiên cứu vật liệu graphene họ xúc tác sở Pt/rGO Pd/rGO biến tính, cho kết hoạt tính cao độ bền hoạt tính cao phản ứng oxi hóa điện hóa methanol ethanol Các kết tiền đề để mở rộng ứng dụng họ xúc tác pin nhiên liệu DEFC Chương 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị Các hóa chất, vật tư có nguồn gốc từ Sigma Aldrich, Merk, FuelcellStore (Mỹ), Trung Quốc Việt Nam Luận án sử dụng thiết bị chuyên dụng thiết bị rung siêu âm đầu dò, thiết bị phủ quay màng mỏng, hệ thiết bị phân tích điện hóa,… 2.2 Tổng hợp xúc tác 2.2.1 Tổng hợp chất mang graphene oxide Qui trình tổng hợp GO thừa hưởng từ kết đề tài tiến hành KEYLAB PRT, sở phương pháp Hummer cải tiến từ bột graphit tróc nở GO phân tán nước với hàm lượng mg.mL-1 2.2.2 Tổng hợp xúc tác anode PtAG Qui trình tổng hợp xúc tác Pt-Al/rGO (PtAG) phương pháp tẩm ướt, từ tiền chất Al-isopropoxide, dung dịch huyền phù GO, dung dịch H2PtCl6 0,01 M sử dụng chất khử ethylen glycol (EG) Thực phản ứng khử 24 110oC 2.2.3 Tổng hợp xúc tác sở Pd/rGO biến tính tổ hợp Al-Si-Na Xúc tác sở Pd/rGO biến tính tổ hợp Al-Si-Na từ tiền chất như: dung dịch PdCl2 0,01 M, dung dịch huyền phù GO, Al-isopropoxide, tetra-ethyl orthor-silicate (TEOS) CH3COONa Hai chất khử với điều kiện tổng hợp tương ứng: NaBH4 nhiệt độ thường 15 giờ; EG 110oC 24 2.2.4 Tổng hợp mực xúc tác Mực xúc tác bao gồm thành phần hỗn dịch huyền phù chứa xúc tác, dung môi dung dịch naifon đồng thiết bị rung siêu âm đầu dò Các loại dung môi sử dụng mục bao gồm n-butyl acetate (NBA), isopropyl alcohol (IPA) ethanol (EtOH) 2.3 Phủ mực xúc tác chế tạo điện cực anot pin DEFC 2.3.1 Phủ xúc tác chế tạo điện cực anode cho pin DEFC Mực xúc tác phủ lên bề mặt vải carbon thiết bị phủ quay màng mỏng Diện tích điện cực 10 cm2, mật độ phủ cố định giá trị 2,5 mg.cm-2 (tính theo lượng xúc tác rắn) 2.3.2 Xử lý bề mặt màng trao đổi ion Màng trao đổi ion sử dụng bao gồm loại, màng trao đổi cation - màng nafion màng trao đổi anion Cả hai loại màng cần xử lý bề mặt dung dịch tương ứng nhiệ độ sôi: dung dịch H2SO4 M dùng cho màng nafion, dung dịch NaOH M dùng cho màng trao đổi anion 2.3.3 Chế tạo tổ hợp điện cực màng (MEA) lắp ghép pin DEFC Tổ hợp màng điện cực (MEA) chế tạo cách ép nóng lực ép Mpa 135oC, phút từ cathode thương mại (Pt đen/vải carbon mg.cm-2), màng trao đổi ion điện cực anode Pin DEFC khối chắn lắp ghép theo thứ tự hình 2.1 Bulong, đai ốc có tác dụng cố định phận để tạo mơ hình pin Siết chặt ốc vít vừa phải, đủ làm kín Hình 2.1 Sơ đồ lắp đặt pin khoang pin, tạo khối DEFC pin chắn 2.4 Phương pháp đặc trưng tính chất hóa lý vật liệu Đặc trưng tính chất hóa lý xúc tác xác định phương pháp XRD, FT-IR, SEM, TEM, XPS, ICP-OES, EDX Raman 2.5 Đánh giá hoạt tính điện hóa xúc tác mực xúc tác Các phép đo điện hóa thực nhiệt độ phịng, thiết bị PGS-ioc-HH12 Potentiostat/Galvanostat với hệ ba điện cực, PTNTĐ Đường qt dịng tuần hồn (CV) thực với tốc độ quét 50 mV.s-1: khoảng từ đến V với môi trường acid (H2SO4) từ -0,8 đến 0,5 V với môi trường kiềm (NaOH) Độ ổn định hoạt tính xúc tác mơi trường đánh giá thông qua giảm mật độ dòng theo số vòng quét CV dung dịch điện hóa tương ứng Độ bền xúc tác đánh giá đường quét dòng theo thời gian (CA) khơng đổi 2.6 Phương pháp điện hóa đánh giá khả hoạt động pin DEFC Mật độ công suất mơ hình pin DEFC xác định phép đo đường quét dòng 50oC Ở điện cực anode, với PEMDEFC, nhiên liệu sử dụng dung dịch ethanol M; với AEMDEFC dung dịch ethanol M + NaOH M, tốc độ nạp nhiên liệu 10 mL/phút Ở điện cực cathode, nạp dòng khí O2 áp suất bar ẩm hóa cách sục qua nước cất Hiệu suất chuyển hóa hóa thành điện pin DEFC xác định thông qua phụ thuộc điện theo thời gian mật độ dòng cố định, 25oC tính tốn theo cơng thức: 𝒕 𝑰 ∫𝒕 𝒕 𝑽𝒅𝒕 𝟏 𝟎 𝜺= (𝟏) ∆𝑯𝟎𝒄𝒐𝒎𝒑𝒍𝒆𝒕𝒆 𝑴𝑭𝑻𝑶𝑻 Trong đó: ɛ: hiệu suất chuyển hóa, %; I = 300 mA; V(t) dt: hàm số điện theo thời gian; t: thời gian đo, giây, tính từ thời điểm điện pin bắt đầu giá trị ổn định, điện giảm khoảng 20% so với giá trị điện t = 0, trình đo kết thúc; ∆𝐻𝑐𝑜𝑚𝑝𝑙𝑒𝑡𝑒 = −1326 𝑘𝐽 𝑚𝑜𝑙 −1 : enthapy phản ứng oxi hóa 𝐹 hồn tồn ethanol; 𝑀𝑇𝑂𝑇 : tổng số mol ethanol bị tiêu thụ thời gian khảo sát, mol, xác định phương pháp sắc ký khí detector dẫn nhiệt Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tổng hợp đặc trưng tính chất GO Trên giản đồ graphite tróc nở GO (hình 3.1) có dịch chuyển từ vị trị 2θ ≈ 26o, vị trí 2θ ≈ 11o Sự dịch chuyển tương ứng với khoảng cách lớp tăng lên từ khoảng Å graphite tróc nở đến khoảng Å cấu trúc GO Kết chứng tỏ có tạo nhóm chức chứa oxy bề mặt lớp graphite xen chèn vào khoảng lớp, dẫn tới khoảng cách lớp nới rộng Phổ Raman mẫu GO (Hình 3.2) thu từ graphite tróc nở thể dải D G đặc trưng vị trí tương ứng 1350 cm1 1575 cm-1 Tỷ lệ cường độ dải D/G khoảng 0,6, tương thích với phổ Raman GO theo tài liệu công bố 2 = 11 o 2 = 26 G band o D band GO GO Graphite Graphite 10 20 30 40 2-theta 50 60 70 1200 1400 1600 1800 2000 2200 -1 2400 2600 2800 3000 Raman shift / cm 80 Hình 3.1 Giản đồ XRD Hình 3.2 Giản đồ Raman Quan sát phổ FT-IR GO (hình 3.3) cho thấy, dao động kéo liên kết O-H, dao động biến dạng liên kết O-H, dao động kéo C=O (carboxylic, aldehyde), dao động kéo khung C=C (vòng thơm) (2, đám phổ) Ở vùng số sóng thấp hơn, xuất đặc trưng dao động kéo C-O, C-O-C, dao động biến dạng liên kết C-H Kết phân tích thành phần nguyên tố cấu trúc GO cho thấy C O chiếm phần lớn cấu trúc GO (hình 3.4) Tỷ lệ C/O có giá trị khoảng 3,3 theo nguyên tử khoảng 2,47 theo khối lượng, nằm khoảng từ 2,1 đến 2,9, đặc trưng vật liệu graphene oxide Hình 3.3 Giản đồ FT-IR Hình 3.4 Giản đồ EDX Hình 3.5 Ảnh TEM SEM GO Kết đặc trưng cấu trúc tế vi GO phương pháp TEM SEM (hình 3.5) cho thấy GO rộng , kích thước µm, gần suốt, có nếp gấp Như vậy, nhận định rằng, kết đặc trưng trình bày cho thấy GO điều chế thành cơng từ graphite tróc nở phương pháp Hummer cải tiến 3.2 Tổng hợp đặc trưng tính chất xúc tác anode PtAG Kết giản đồ XRD rGO (hình 3.6) xuất peak tù có chân peak rộng, với đỉnh peak góc quét 2θ = 26o, cường độ thấp, đặc trưng cho vật liệu rGO Trong đó, quan sát thấy peak góc quét 2θ = 39o; 46o 69o, tương ứng với mặt phản xạ Pt (111), Pt (200) Pt (220) Mặt khác, không thấy xuất peak đặc trưng pha biến tính Al, Al tồn dạng vơ định hình khơng thể xác định phổ XRD D band G band Intensity (a.u) Pt (200) Intensity (a.u.) Pt (111) Pt (220) PtAG PtAG rGO rGO 10 20 30 40 50 2-Theta-Scale 60 70 500 80 1000 1500 2000 2500 3000 3500 -1 Raman shift (cm ) Hình 3.6 Giản đồ XRD Hình 3.7 Giản đồ Raman Kết phổ Raman (hình 3.7) cho thấy, có xuất peak dải G (IG) liên kết C-C vật liệu dạng graphite peak dải D (ID) cấu trúc chiều graphene xếp trật tự Tuy nhiên, tỷ lệ ID/IG khác theo thứ tự: PtAG (1,07) < rGO (1,42) giá trị lớn so với GO (0,73) Nguyên nhân sau khử nhóm chức chứa oxy, dẫn tới cường độ dải D tăng nhanh, cao cường độ dải G, đặc biệt với rGO Trong đó, xúc tác PtAG, cường độ dải D tăng lên không so với rGO xuất tiểu phân Pt, Al bề mặt graphene, thay cho nhóm chức chứa oxy bị khử a c b Hình 3.8 Ảnh TEM rGO (a) xúc tác PtAG (b, c) xuất tổ hợp pha biến tính Al-Si-Na Sau 500 vịng qt, trường hợp xúc tác PASGN.N tiểu phân kim loại có xu hướng kết tụ tạo thành hạt có kích thước lớn hơn, tạo thành khu vực riêng biệt (khu vực mầu đen xám – hình 3.21c) mật độ phân bố có xu hướng tăng lên rìa ngồi nếp gấp graphene Tuy nhiên, trường hợp xúc tác PASG.N, gần không quan sát thấy tiểu phân kim loại bề mặt chất mang graphene Nguyên nhân tạo thành tinh thể dạng lập phương NaPd3O4, có độ hoạt động độ bền cao, dẫn tới tăng độ liên kết Pd chất mang rGO a c d Hình 3.21 Ảnh TEM xúc tác PASGN.N PASG.N trước (a, b) sau 500 vòng quét CV (c, d) Trước đo CV Sau 500 vịng qt CV Hình 3.22 Ảnh SEM xúc tác PASGN.N Kết ảnh SEM (hình 3.22) cho thấy, lớp xúc tác tạo thành “khối” đồng nhất, nhiên, khối bị vỡ thành nhiều mảnh nhỏ sau phản ứng Hơn nữa, hình 3.22b cịn quan sát thấy 18 số lượng hạt có dạng hình dài, xen lẫn Đây dường pha hoạt động Pd bị tách khỏi bề mặt graphene kết tụ lại với nhau, sau hàng trăm vòng quét CV liên tục Có thể quan sát thấy peak đặc trưng góc quét 2θ = 40,1o tương ứng với Pd (111), peak 2θ ≈ 21o, 39,5o tương ứng với tinh thể NaPd3O4 giản đồ XRD xúc tác trước phản ứng Trong xuất peak đặc trưng Hình 3.23 Giản đồ XRD PdO (110) and PdO (103) xúc tác PASGN.N (a) trước giản đồ xúc tác sau phản (b) sau 500 vòng quét CV ứng chứng tỏ tinh thể PdO hình thành trình phản ứng 3.4 Nghiên cứu chế tạo đặc trưng tính chất mực xúc tác PtAG cho anode pin DEFC Với tiêu chí độ phổ biến, độ an toàn khả phân tán xúc tác nafion dung môi, ba loại dung môi lựa chọn bao gồm: ethanol, isopropanol n-butylaceate Nước sử dụng loại dung mơi so sánh Một số tính chất vật lý dung mơi trình bày bảng 3.7 Bảng 3.7 Một số tính chất vật lý dung mơi Dung môi Điểm sôi Độ nhớt Khả trộn lẫn / oC 760 25oC, nước mmHg cP / g 100 mL (20°C) Nước 100,2 0,56 n-Butylacetate 126,1 0,68 0,68 Isopropanol 82,6 1,96 Trộn lẫn hoàn toàn Ethanol 78,2 1,07 Trộn lẫn hoàn toàn Mặt khác, kết thu từ trình khảo sát sơ bộ, luận án lựa chọn tỉ lệ dịch xúc tác dung môi nghiên cứu bao gồm: 1/2, 1/1 2/1 (tính theo thể tích) Intensity / a.u b NaPd3O4 PdO (110) Pd (111) PdO (103) NaPd3O4 a 10 20 30 40 2/ degree 50 60 70 19 3.4.1 Ảnh hưởng dung môi tỉ lệ pha mực đến tính chất điện cực anode Quan sát ảnh TEM (hình 3.24) cho thấy, dung dịch mực xúc tác có phân bố đồng tiểu phân Pt màng mỏng rGO Quá trình pha mực không ảnh hưởng nhiều đến phân bố kích thước tiểu phân kim loại bề mặt chất mang CI-WATER CI-NBA(1/1) CI-IPA(1/1) CI-EtOH(1/1) Hình 3.24 Ảnh TEM phân bố kích thước mực xúc tác 20 Quan sát hình ảnh bề mặt hình 3.25 ảnh SEM hình 3.26 cho thấy bề mặt nhẵn, mịn đế vải cacbon Trong đó, xuất vết nứt dạng chữ I lỗ hổng bề mặt lớp xúc tác phủ mực CI-WATER b a Hình 3.25 Hình ảnh bề mặt đế vải cacbon phủ lớp cacbon xốp (a) điện cực phủ mực CI-WATER (b) a b Hình 3.26 Ảnh SEM đế vải cacbon phủ lớp cacbon xốp (a) điện cực phủ mực CI-WATER (b) Hình ảnh bề mặt (hình 3.27) ảnh SEM (hình 3.28) điện cực phủ mực CI-NBA cho thấy xuất vết nứt có dạng chữ I vết nứt thứ cấp dạng chữ T Y với mật độ lớn Hơn nữa, bề mặt lớp xúc tác không phẳng, hạt xúc tác nafion dạng riêng rẽ, khơng có liên kết bề mặt lớp xúc tác có phân tách gồ ghề cao b a c Hình 3.27 Hình ảnh bề mặt điện cực phủ mực CINBA(1/1) (a), CI-NBA(1/0,5) (b) CI-NBA(1/2) (c) 21 b a c Hình 3.28 Ảnh SEM điện cực phủ mực CI-NBA(1/1) (a), CI-NBA(1/0,5) (b) CI-NBA(1/2) Hình 3.29 cho thấy, bề mặt điện cực phủ mực CI-IPA phẳng, đồng so với điện cực phủ mực CI-NBA CIWATER a c b Hình 3.29 Hình ảnh bề mặt điện cực phủ mực CI-IPA(1/1) (a), CI-IPA(1/0,5) (b) CI-IPA(1/2) (c) a b c Hình 3.30 Ảnh SEM điện cực phủ mực CI-IPA(1/1) (a), CI-IPA(1/0,5) (b) CI-IPA (1/2) (c) a b Hình 3.31 Hình ảnh bề mặt điện cực phủ mực CIEtOH(1/1) (a), CI-EtOH(1/0,5) (b) CI-EtOH(1/2) (c) 22 c a b c Hình 3.32 Ảnh SEM điện cực phủ mực CI-EtOH(1/1) (a), CI-EtOH(1/0,5) (b) CI-EtOH(1/2) (c) Hình 3.31 cho thấy, bề mặt lớp xúc tác phủ dòng mực CI-EtOH phẳng mịn so với lớp xúc tác từ dịng mực trước với dung mơi nước, NBA IPA Thêm vào đó, khơng quan sát thấy vết nứt lớp xúc tác CI-EtOH hỗn hợp mực có tỷ lệ khác Ảnh SEM (hình 3.32a) cho thấy, lớp xúc tác CIEtOH(1/1) có bề mặt phẳng đồng cao So sánh với mực CI-IPA(1/1), bề mặt điện cực phủ mực CI-EtOH(1/1) cho thấy phẳng đồng Các luận điểm khẳng định rõ ảnh SEM độ phân giải cao (1:50.000) (Hình 3.33) CI-WATER CI-NBA (1/1) CI-IPA(1/1) CI-EtOH(1/1) Hình 3.33 Ảnh SEM điện cực độ phân giải 1:50.000 Như vậy, từ kết thu được, mực xúc tác CI-EtOH(1/1) xác định loại mực phù hợp để phủ lên đế vải cacbon 23 tạo thành điện cực có bề mặt phẳng đồng cao Theo đó, dung mơi ethanol với tỷ lệ thể tích dịch xúc tác dung mơi 1/1 thành phần mực xúc tác sử dụng cho dòng mực 3.4.2 .Ảnh hưởng dung mơi tỉ lệ pha mực đến hoạt tính điện hố mực xúc tác Trước hết, hoạt tính điện hố tất mực xúc tác EOR mơi trường kiềm cao so với môi trường acid, kết tương đồng với nghiên cứu cơng bố xúc tác điện hố cho EOR, hai môi trường acid kiềm C2H5OH M + H2SO4 0,5 M C2H5OH M + NaOH 0,5 M Hình 3.34 Giản đồ CV mực xúc tác CI-NBA (tốc độ quét 50 mV s-1) C2H5OH M + H2SO4 0,5 M C2H5OH M + NaOH 0,5 M Hình 3.35 Giản đồ CV mực xúc tác CI-IPA (tốc độ quét 50 mV s-1) Ngoài ra, hoạt tính điện hố EOR mực xúc tác CINBA thấp so với mực xúc tác CI-WATER, hai mơi trường (hình 3.34 bảng 3.8) Hoạt tính điện hố EOR mực CI-IPA có cải thiện so với mực CI-NBA (hình 3.35 bảng 3.8), nhiên thấp so với hoạt tính điện hố mực CI-WATER, hai mơi trường 24 C2H5OH M + H2SO4 0,5 M C2H5OH M + NaOH 0,5 M Hình 3.36 Giản đồ CV mực xúc tác CI-EtOH (tốc độ quét 50 mV s-1) Quan sát giản đồ CV hình 3.36 bảng 3.8, mẫu mực xúc tác CI-EtOH(1/1) có hoạt tính điện hóa cao so với mực xúc tác CI-WATER Các kết tương ứng với kết đặc trưng tính chất hình thái học mực CI-EtOH trình bày mục 3.4.1 Điều có nghĩa là, ethanol dung mơi thích hợp để điều chế mực phủ điện cực anode từ xúc tác Pt-Al/rGO, đó, liên kết nafion hạt xúc tác trở nên tốt Kết là, phản ứng oxi hoá điện hoá ethanol diễn dễ dàng Bảng 3.8 Giá trị IF IB mực xúc tác PAG EOR (tốc độ quét 50 mV s-1) Trong môi trường acid CI-WATER IF, mA mgPt-1 1.486 IB, mA mgPt-1 1.784 CI-NBA(1/1) 1.257 CI-NBA(1/0,5) Trong môi trường kiềm 0,83 IF, mA mgPt-1 3.951 IB, mA mgPt-1 1.894 1.478 0,85 3.114 1.182 2,63 857 1.310 0,65 721 364 1,98 CI-NBA(1/2) 742 661 1,12 476 220 2,17 CI-IPA(1/1) 1.187 2.046 0,58 3.435 1.724 1,99 723 1.261 0,57 3.080 1.496 2,06 CI-IPA(1/2) 1.133 1.693 0,67 2.911 1.298 2,24 CI-EtOH(1/1) 1.793 2.553 0,70 4.751 2.438 1,95 CI-EtOH(1/0,5) 719 1.095 0,66 3.980 1.726 2,31 CI-EtOH(1/2) 987 1.532 0,64 2.364 1.103 2,14 Mực xúc tác CI-IPA(1/0,5) IF/IB 25 IF/IB 2,09 3.4.3 Mật độ công suất pin DEFC sử dụng điện cực anode phủ mực xúc tác CI-PtAG Nhìn chung, điện mở pin AEM-DEFC có giá trị cao so với pin PEM-DEFC (bảng 3.9) Kết dẫn đến mật độ công suất pin AEM-DEFC cao so với pin PEM-DEFC điều kiện Bảng 3.9 Mật độ công suất cực đại pin DEFC, sử dụng điện cực anode phủ loại mực xúc tác khác Mật độ công suất cực đại, mW cm-2 Mực xúc tác phủ PEM-DEFC AEM-DEFC CI-WATER 4,42 15,17 CI-NBA(1/1) 3,29 12,23 CI-NBA(1/0.5) 2,57 10,19 CI-NBA(1/2) 2,17 6,48 CI-IPA(1/1) 13,86 14,21 CI-IPA(1/0.5) 6,60 11,35 CI-IPA(1/2) 11,09 12,72 CI-EtOH(1/1) 19,10 27,07 CI-EtOH(1/0.5) 15,29 19,61 CI-EtOH(1/2) 17,38 21,99 Trong trường hợp dung môi NBA, anode CI-NBA có mật độ cơng suất thấp so với anode CI-WATER (mẫu so sánh) (hình 3.37) Trong PEM-DEFC (hình 3.38), mật độ cơng suất điện cực anode CI-IPA đạt cao so với mẫu so sánh (CI-WATER) Tuy nhiên với AEM-DEFC, mật độ công suất điện cực CI-IPA đạt giá trị thấp giá trị so sánh Bên cạnh đó, giản đồ qt dịng mật độ công suất DEFC sử dụng anode phủ mực CI-EtOH (hình 3.39) lần chứng minh dung mơi thích hợp để chế tạo mực xúc tác PtAl/rGO, 26 pin DEFC ethanol Mật độ công suất PEM-DEFC sử dụng điện cực CI-EtOH cao gấp gần lần giá trị so sánh, tương ứng đạt từ 15,29 mW cm-2 với điện cực CI-EtOH (1/0,5) đến 19,10 mW cm-2 với điện cực CI-EtOH(1/1), so sánh với giá trị 4,42 anode CI-WATER Các kết hoàn tồn tương đồng với kết hoạt tính điện hố trình bày b a Hình 3.37 Giản đồ qt dịng mật độ cơng suất pin PEM-DEFC (a), AEM-DEFC (b) sử dụng điện cực anode phủ mực CI-NBA; a b Hình 3.38 Giản đồ qt dịng mật độ công suất pin PEM-DEFC (a), AEM-DEFC (b) sử dụng điện cực anode phủ mực CI-IPA; 27 b a Hình 3.39 Giản đồ qt dịng mật độ công suất pin PEM-DEFC (a), AEM-DEFC (b) sử dụng điện cực anode phủ mực CI-EtOH; Như vậy, ethanol với tỷ lệ dung môi 1/1 không mang đến hoạt tính điện hố cao cho mực xúc tác phản ứng EOR hai môi trường axit kiềm mà điện cực phủ mực xúc tác CI-ETOH(1/1) cịn có mật độ cơng suất lớn với PEMDEFC AEM-DEFC Từ kết thu được, luận án lựa chọn dung môi ethanol để chế tạo mực xúc tác nghiên cứu 3.5 Nghiên cứu chế tạo đặc trưng tính chất mực xúc tác Pd/rGO cho điện cực anode pin DEFC Trong nghiên cứu này, xúc tác PASGN.N sử dụng để pha mực, ứng dụng phủ điện cực anode cho AEM-DEFC Kết ảnh TEM (hình 3.40) cho thấy tiểu phân hoạt tính Pd phân bố đồng màng mỏng graphene tập trung chủ yếu nếp gấp rìa ngồi Hình 3.40 Ảnh TEM mực xúc tác CI-Pd/rGO Hình 3.41 trình bày hình ảnh bề mặt ảnh SEM điện cực anode mực xúc tác CI-Pd/rGO Lớp xúc tác phân bố đồng vị trí lớp vải không thấy xuất vết nứt Tuy nhiên quan sát ảnh SEM độ phân giải khác 28 cho thấy có chồng lên lớp xúc tác với độ dày mỏng khác Trước phủ Sau phủ mực Trước phủ Sau phủ mực Hình 3.41 Hình ảnh bề mặt (trên) ảnh SEM (dưới) điện cực anode phủ mực xúc tác CI-Pd/rGO Hình 3.43 Giản đồ biểu diễn phụ thuộc điện theo thời gian mật độ dòng cố định Kết hình 3.42 cho thấy, mật độ cơng suất cực đại mơ hình pin đạt khoảng 43,0 mW cm-2 nhiệt độ 50oC điện khoảng 0,25 V Kết hình 3.43 cho thấy điện pin DEFC giảm dần theo thời gian chia làm giai đoạn, đó, Điện pin khoảng ổn định khoảng từ 0,5 đến 0,6 V khoảng Hình 3.42 Mật độ công suất AEM-DEFC sử dụng anode phủ mực CI-Pd/rGO 29 Với thông số thu như: I = 300 mA; giá trị tích phân xác định khoảng thời gian giai đoạn 2: 𝑡𝑡 ∫ 𝑉𝑑𝑡 = 27687 𝑉 𝑠 𝑡0 tổng số mol ethanol phản ứng giai đoạn khoảng 0,80 mol Áp dụng công thức (1) mục 2.3.4, hiệu suất chuyển hóa lượng pin đạt khoảng 7,83% Ảnh SEM, hình 3.44, cho thấy tiểu phân Pd kết tụ thành dạng hạt dài, tạo thành đám sợi chồng chéo lên Nguyên nhân q trình oxi hóa tâm hoạt tính Pd chuyển thành dạng PdO kết trình bày Hình 3.44 Ảnh SEM anode phủ mực CI-Pd/rGO sau chạy bền, độ phóng đại khác KẾT LUẬN Đã tổng hợp thành công chất mang graphene oxide phương pháp Hummer cải tiến từ graphite tróc nở Đã tổng hợp thành cơng xúc tác Pt-Al/rGO, có hoạt tính điện hóa cao phản ứng EOR hai môi trường acid kiềm, tương ứng giá trị mật độ dòng IF đạt 1200 mA mgPt-1 3674 mA mgPt-1 Xúc tác có độ bền hoạt tính cao hai môi trường Đã tổng hợp thành công xúc tác Pd-Al-Si/rGO, có hoạt tính cao phản ứng EOR, môi trường kiềm, cao khoảng 45,7% so với xúc tác khơng biến tính, Pd/rGO Trên hệ xúc tác, tác nhân khử NaBH4 tỏ hiệu so với tác nhân khử EG, kích thước tiểu phân Pd nhỏ khoảng lần, hoạt tính xúc tác tăng khoảng 36,8% Đã nghiên cứu ảnh hưởng tác nhân biến tính Na đến hoạt tính độ bền hoạt tính xúc tác Pd/rGO Đặc biệt, xúc tác 30 Pd-Al-Si-Na/rGO, khử NaBH4, có giá trị IF đạt 16138 mA mgPd-1, cao cơng trình công bố xúc tác sở Pd Ngoài ra, Na làm tăng đáng kể độ bền hoạt tính khả chống ngộ xúc tác Pd/rGO, phản ứng EOR với giá trị IF 500th giảm 32% Đã nghiên cứu tổng hợp thành công mực xúc tác Pt-Al/rGO, ứng dụng pin DEFC Đã xác định ethanol dung mơi thích hợp để pha mực Không quan sát thấy xuất vết nứt bề mặt điện cực phủ mực CI-EtOH, hoạt tính phản ứng EOR, hai mơi trường acid kiềm có giá trị cao nhất, tương ứng IF đạt 1456 mA mgPt-1 4376 mA mgPt-1, mật độ công suất cực đại pin PEM-DEFC AEM-DEFC sử dụng anode phủ mực CI-EtOH, đạt giá trị cao nhất, tương ứng 19,10 mW cm-2 27,07 mW cm-2 Đã nghiên cứu chế tạo thành công mực xúc tác CI-Pd-AlSi-Na/rGO với dung môi ethanol, ứng dụng cho anode pin AEM-DEFC Không quan sát thấy vết nứt bề mặt điện cực, mật độ công suất cực đại pin DEFC đạt 43,0 mW cm-2 Hiệu suất chuyển hóa lượng đạt 7,89% sau làm việc với điện ổn định khoảng 0,5 đến 0,6 V *** C- DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC  Cơng trình cơng bố tạp chí khoa học nước Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Minh Đăng, Vũ Tuấn Anh, Trần Thị Liên, Nguyễn Quang Minh, “Nghiên cứu độ ổn định hoạt tính oxi hóa điện hóa metanol etanol xúc tác PtAlOOH-SiO2/rGO,” Tạp chí Xúc tác Hấp phụ, tập 5, số 4, trang 3–8, 2016 Vũ Thị Thu Hà, Trần Thị Liên, Nguyễn Minh Đăng, Nguyễn Quang Minh, “Tổng hợp xúc tác PtMe / rGO ( Me = Ni , Co , Al , Al-Si ) có hoạt tính điện hóa cao phản ứng oxi hóa etanol,” Tạp chí Khoa học Cơng nghệ Việt Nam, tập 16, số 5, trang 12–16, 2017 Vũ Thị Thu Hà, Nguyễn Minh Đăng, Mai Ngọc Anh Tuấn, “Ứng dụng xúc tác sở Pd/rGO biến tính chế tạo điện 31 cực anode pin nhiên liệu ethanol kiềm,” Tạp chí Hóa học Ứng dụng, Số Chun đề 3, 2020  Cơng trình cơng bố tạp chí khoa học quốc tế L T Tran, Q M Nguyen, M D Nguyen, H N Thi Le, T T Nguyen, and T H Thi Vu, “Preparation and electrocatalytic characteristics of the Pt-based anode catalysts for ethanol oxidation in acid and alkaline media,” Int J Hydrogen Energy, vol 43, no 45, pp 20563–20572, 2018 T H T Vu, M H Nguyen, and M D Nguyen, “Synthesis of acidic heterogeneous catalysts with high stability based on graphene oxide/activated carbon composites for the esterification of lactic acid,” J Chem., vol 2019, , Article ID 7815697, pages, 2019 M D Nguyen, L T Tran, Q M Nguyen, T T Nguyen, and T H T Vu, “Enhancing Activity of Pd-Based/rGO Catalysts by Al-Si-Na Addition in Ethanol Electrooxidation in Alkaline Medium,” J Chem., vol 2019, Article ID 6842849, 13 pages, 2019  Hội thảo khoa học T H T Vu, M D Nguyen, L T Tran, T T Lam, Q M Nguyen, “New results for direct alcohol fuel cell anode catalysts,” Conference on Advanced Separation Science and Engineering – CASSE 2018, 18th – 21st December 2018, Hanoi, Vietnam T H T Vu, M D Nguyen, L T Tran, T T Lam, Q M Nguyen, “Enhancing Activity of Pd-based/rGO Catalysts by Al-Si-Na Addition in Ethanol Electrooxidation in AlkalineMedium,” The International Conference on Advanced Nanomaterials for Green Growth – ADMAT 2019, 5th – 7th April 2019, Hanoi, Vietnam 32 ... KEYLAB PRT, mục tiêu luận án ? ?Nghiên cứu tổng hợp biến tính xúc tác oxi hóa điện hóa ethanol Pt/ rGO Pd /rGO, ứng dụng chế tạo mực xúc tác cho anode pin nhiên liệu DEFC? ?? Luận án thực hướng dẫn khoa...  Nghiên cứu tổng hợp đặc trưng tính chất chất mang graphene oxide;  Nghiên cứu tổng hợp biến tính xúc tác oxi hóa điện hóa ethanol, Pt/ rGO Pd /rGO, tác nhân Al-Si;  Nghiên cứu tổng hợp mực xúc. .. xúc tác Pt Pd khó khăn chủ yếu để ứng dụng xúc tác pin Mặt khác, chưa có nghiên cứu việc chế tạo mực anode cho pin DEFC, chứa xúc tác oxi hóa điện hóa ethanol Pt/ rGO Pd /rGO biến tính Graphene oxide