Nghiên cứu tổng hợp và biến tính xúc tác oxi hóa điện hóa ethanol pt rGO và pd rGO, ứng dụng chế tạo mực xúc tác cho anode trong pin nhiên liệu DEFC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TẬP ĐỒN HĨA CHẤT VIỆT NAM VIỆN HĨA HỌC CƠNG NGHIỆP VIỆT NAM LUẬN ÁN TIẾN SỸ HĨA HỌC Chun ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 9.44.01.19 NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH XÚC TÁC OXI HĨA ĐIỆN HÓA ETHANOL Pt/rGO VÀ Pd/rGO, ỨNG DỤNG CHẾ TẠO MỰC XÚC TÁC CHO ANODE TRONG PIN NHIÊN LIỆU DEFC NGUYỄN MINH ĐĂNG Người hướng dẫn khoa học: GS.TS Vũ Thị Thu Hà GS.TS Lê Quốc Hùng HÀ NỘI – 2021 LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan, cơng trình nghiên cứu tơi hướng dẫn khoa học GS TS Vũ Thị Thu Hà GS TS Lê Quốc Hùng Một số kết công bố báo chuyên ngành xác nhận đồng tác giả dạng văn bản, cho phép sử dụng kết luận án Hà Nội, ngày tháng Tác giả năm 2021 Nguyễn Minh Đăng i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành sâu sắc đến GS TS Vũ Thị Thu Hà GS TS Lê Quốc Hùng tận tình bảo, gợi mở ý tưởng khoa học, hướng dẫn em suốt thời gian nghiên cứu luận án tất tâm huyết quan tâm Cô Thầy Tôi xin chân thành cảm ơn anh, chị, em đồng nghiệp Phịng Thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ lọc, hố dầu tạo điều kiện tốt nhất, giúp đỡ tơi tìm kiếm tài liệu để tơi hồn thành chương trình nghiên cứu sinh luận án tiến sĩ Tôi xin chân thành cảm ơn Phịng Thí nghiệm trọng điểm Cơng nghệ lọc, hố dầu Viện Hố học Cơng nghiệp Việt Nam tạo điều kiện thuận lợi cho suốt q trình nghiên cứu Tơi xin chân thành cảm ơn Bộ Công Thương, Bộ Khoa học Công nghệ, Ban quản lý dự án “Đẩy mạnh đổi sáng tạo thông qua nghiên cứu khoa học công nghệ” - FIRST cấp kinh phí thực nhiệm vụ nghiên cứu Khoa học mà luận án nằm khuôn khổ Cuối cùng, xin chân thành cảm ơn gia đình, đặc biệt vợ ln bên cạnh quan tâm động lực cho đường khoa học Xin chân thành cảm ơn! Nguyễn Minh Đăng ii DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt AEM Anion Exchange Membrane AEM-DEFC Anion Exchange Membrane - Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Direct Ethanol Fuel Cell Màng trao đổi anion ethanol với màng trao đổi anion CA Chronoamperometry Phép đo quét dòng theo thời gian cố định CCM Catalyst Coated Membrane Màng phủ xúc tác CCS Catalyst Coated Substrate Đế phủ xúc tác CE Counter Electrode Điện cực đối CEM Cation Exchange Membrane Màng trao đổi cation CEM-DEFC Cation Exchange Membrane - Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Direct Ethanol Fuel Cell ethanol với màng trao đổi cation CNT Carbon nanotube Ống nano carbon CV Cyclic Voltammetry Phép đo qt thế-dịng tuần hồn DAFC Direct Alcohol Fuel Cell Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp alcohol DEFC Direct Ethanol Fuel Cell Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp ethanol DFT Density Functional Theory Lý thuyết hàm mật độ DMFC Direct Methanol Fuel Cell Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp methanol DNA Deoxyribonucleic acid EASA Electrochemical Active Diện tích bề mặt hoạt động Surface Area điện hoá iii Chữ viết tắt EDX Tiếng Anh Energy Tiếng Việt dispersive X-ray Phổ tán xạ lượng tia X Spectroscopy EG Ethylene Glycol EOR Ethanol Oxidation Reaction EtOH Ethanol ExG Exfoliated Graphite Graphite tróc nở FG Functionalized Graphene Graphene chức hoá FLG Few layer Graphene Graphene lớp FTIR Fourier-transform Phản ứng oxi hoá ethanol Infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Spectroscopy Fourier GDL Gas Diffusion Layer Tấm khuếch tán khí GNR Graphene Nanoribbon Dải nano Graphene GO Graphene Oxide ICP-OES Inductively Coupled Plasma Quang phổ phát xạ plasma kết Optical Emission hợp cảm ứng Spectroscopy ID IB The peak intensity of the D Cường độ peak dải D phổ band in Raman spectra Ranman Backward Current Density Mật độ dòng quét nghịch phổ thế-dịng tuần hồn IF Forward Current Density in Mật độ dòng quét thuận cyclic voltammetry curves IF 15th Forward current density of Mật độ dòng quét thuận vòng the 15th cycle IF 200th quét thứ 15 Forward current density of Mật độ dòng quét thuận vòng the 200th cycle IF 500th phổ thế-dịng tuần hồn qt thứ 200 Forward current density of Mật độ dòng quét thuận vòng the 500th cycle quét thứ 500 iv Chữ viết tắt IG Tiếng Anh Tiếng Việt The peak intensity of the G Cường độ peak dải D phổ band in Raman spectra IPA Isopropyl Alcohol PTNTĐ Key Laboratory Ranman of Phịng thí nghiệm Trọng điểm Petrochemistry and Refinery Cơng nghệ lọc, hố dầu Techologies MEA Membrance Electrode Tổ hợp điện cực màng Assembly MeOH Methanol MWCNT Multi-Wall Carbon Nano Ống nano carbon đa thành Tube NBA n-Butyl acetate PEM Proton Exchange Membrane PEM-DEFC Proton Exchange Membrane- Pin nhiên liệu sử dụng trực tiếp Direct ethanol fuel cell Màng trao đổi proton ethanol với màng trao đổi proton PTFE Polytetrafluoroethylene Xúc tác Pt-Al/rGO, khử PtAG EG PG.E Xúc tác Pd/rGO, khử EG Xúc tác Pd/rGO, khử PG.N NaBH4 Xúc tác Pd-Al-Si/rGO, khử PASG.E EG Xúc tác Pd-Al-Si/rGO, khử PASG.N NaBH4 Xúc tác Pd-Na/rGO, khử PNG.E EG v Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt Xúc tác Pd-Na/rGO, PNG.N khử NaBH4 Xúc tác Pd-Al-Si-Na, khử PASGN.E EG Xúc tác Pd-Al-Si-Na/rGO, khử PASGN.N NaBH4 RE Reference Electrode Điện cực so sánh rGO Reduced Graphene Oxide Graphene oxide khử SEM Scanning Electron Hiển vi điện tử quét Microscope SRGO Sulfonated Reduced Graphene oxide sulfo hoá Graphene Oxide TCD Thermal khử Conductivity Detector dẫn nhiệt Dectector TEM Transmission Electron Hiển vi điện tử truyền qua Microscope TEOS Tetraethyl Orthor Silicate WE Working Electrode XPS X-ray Điện cực làm việc Photoelectron Phổ quang điện tử tia X Spectroscopy XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X vi DANH MỤC BẢNG Bảng 2.1 Danh mục nguyên vật liệu, hoá chất sử dụng luận án 50 Bảng 2.2 Danh mục ký hiệu thành phần xúc tác theo lý thuyết 56 Bảng 2.3 Danh mục ký hiệu thành phần mực xúc tác 58 Bảng 3.1 Giá trị IF IB xúc tác với tác nhân khử khác 74 Bảng 3.2 Hàm lượng Pd pha biến tính xúc tác sở Pd/rGO 76 Bảng 3.3 Giá trị IF IB xúc tác Pd/rGO biến tính 79 Bảng 3.4 Hàm lượng Pd pha biến tính xúc tác Pd/rGO 82 Bảng 3.5 Giá trị EASA kích thước hạt trung bình xúc Pd/rGO 86 Bảng 3.6 Giá trị IF xúc tác PASGN.N PASG.N sau 500 vòng quét CV 88 Bảng 3.7 Một số tính chất vật lý dung mơi 91 Bảng 3.8 Giá trị IF IB mực xúc tác PAG EOR 101 Bảng 3.9 Mật độ công suất cực đại DEFC, sử dụng điện cực anode phủ loại mực xúc tác khác 105 vii DANH MỤC HÌNH Hình 1.1 Sơ đồ ngun lý hoạt động pin nhiên liệu PEM-DEFC Hình 1.2 Sơ đồ nguyên lý hoạt động AEM-DEFC Hình 1.3 So sánh hoạt động PEM-DEFC (°) AEM-DEFC (•) Hình 1.4 Giá trị điện lý thuyết loại DEFC Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý pin CEM-DEFC Hình 1.6 Các phận cell DEFC 12 Hình 1.7 Các phận hợp thành tổ hợp điện cực- màng 13 Hình 1.8 Sơ đồ trình chế tạo MEA theo phương pháp CCM 14 Hình 1.9 Sơ đồ trình chế tạo MEA theo phương pháp CCS 15 Hình 1.10 Hình ảnh mô cấu trúc nafion 16 Hình 1.11 Sơ đồ phản ứng ranh giới pha hạt xúc tác 16 Hình 1.13 Cấu trúc đề xuất graphene oxide 44 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến 53 Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp xúc tác PtAG 54 Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp xúc tác sở Pd/rGO biến tính tổ hợp Al-SiNa sử dụng chất khử EG (a) NaBH4 (b) 55 Hình 2.4 Sơ đồ phương pháp tổng hợp mực xúc tác 57 Hình 2.5 Sơ đồ phương pháp phủ mực xúc tác 59 Hình 2.6 Sơ đồ lắp đặt DEFC 60 Hình 2.7 Hệ thiết bị điện hoá PGS-ioc-HH12 Potentiostat/Galvanostat 62 Hình 2.8 DEFC, diện tích điện cực 10 cm2 (3,3 cm × 3,3 cm) 63 Hình 2.9 Sơ đồ nguyên lý kết nối DEFC thiết bị đo điện hố 63 Hình 3.1 Giản đồ XRD ExG GO 65 Hình 3.2 Giản đồ Raman GO nguyên liệu ExG 66 Hình 3.3 Phổ FTIR GO 66 Hình 3.4 Ảnh TEM (a) SEM (b) GO 67 Hình 3.5 Giản đồ EDX graphene oxide 68 Hình 3.6 Giản đồ XRD rGO xúc tác PtAG 69 Hình 3.7 Phổ Raman rGO xúc tác PtAG 70 viii Hình 3.8 Giản đồ EDX thành phần nguyên tố xúc tác PtAG 70 Hình 3.9 Ảnh TEM rGO (a) xúc tác PtAG (b, c) độ phân giải khác 71 Hình 3.10 Phổ CV xúc tác PtAG EOR 72 Hình 3.11 Phổ CV xúc tác Pd/rGO biến tính 74 Hình 3.12 Phổ CA xúc tác Pd/rGO biến tính 75 Hình 3.13 Giản đồ XPS (a), Pd 3d (b) C 1s (c) xúc tác PASG.N 77 Hình 3.14 Phổ CV xúc tác Pd/rGO biến tính hệ Al-Si (Na) 80 Hình 3.15 Phổ CA xúc tác Pd/rGO biến tính hệ Al-Si (Na) 81 Hình 3.16 Phổ Raman rGO xúc tác 83 Hình 3.17 Phổ hấp thụ FTIR (a) GO (b) xúc tác PASGN.N 83 Hình 3.18 Ảnh TEM biểu đồ phân bố kích thước hạt xúc tác PASG.E (a) PASG.N (b) PASGN.N (c) với độ phân giải khác 85 Hình 3.19 Phổ CV xúc tác PASGN.N sau 500 vòng quét 87 Hình 3.20 Phổ CV xúc tác PASG.N sau 500 vịng qt 87 Hình 3.21 Ảnh TEM xúc tác PASGN.N PASG.N 89 Hình 3.22 Ảnh SEM xúc tác PASGN.N 89 Hình 3.23 Giản đồ XRD xúc tác PASGN.N 90 Hình 3.24 Ảnh TEM phân bố kích thước mực CI-WATER (a); 93 Hình 3.25 Hình ảnh bề mặt đế vải carbon phủ lớp carbon xốp (a) 94 Hình 3.26 Ảnh SEM đế vải carbon phủ lớp carbon xốp (a) điện cực phủ mực CI-WATER (b) 94 Hình 3.27 Hình ảnh bề mặt điện cực phủ mực CI-NBA(1/1) (a), CI-NBA(1/0,5) (b) CI-NBA(1/2) (c) 95 Hình 3.28 Ảnh SEM điện cực phủ mực CI-NBA(1/1) (a), CI-NBA(1/0,5) (b) CI-NBA(1/2) (c) 95 Hình 3.29 Hình ảnh bề mặt điện cực phủ mực CI-IPA(1/1) (a), CI-IPA(1/0,5) (b) CI-IPA(1/2) (c) 96 Hình 3.30 Ảnh SEM điện cực phủ mực CI-IPA(1/1) (a), 96 ix ... điện hoá ethanol Pt/ rGO Pd /rGO, ứng dụng chế tạo mực xúc tác cho anode pin nhiên liệu DEFC? ?? hướng tới mục tiêu sau: - Nghiên cứu tổng hợp biến tính xúc tác oxi hoá điện hoá ethanol Pt, Pd mang... tác Pt- Al /rGO, khử PtAG EG PG.E Xúc tác Pd /rGO, khử EG Xúc tác Pd /rGO, khử PG.N NaBH4 Xúc tác Pd- Al-Si /rGO, khử PASG.E EG Xúc tác Pd- Al-Si /rGO, khử PASG.N NaBH4 Xúc tác Pd- Na /rGO, khử PNG.E EG... xúc tác chế tạo điện cực anode cho pin nhiên liệu 15 1.2 Tình hình nghiên cứu xúc tác anode DEFC giới 22 1.2.1 Xúc tác anode DEFC sở kim loại quí Pt 23 1.2.2 Xúc tác anode DEFC