Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên Cơng nghệ 25 (2009) 13-18 Xử lý dịch đen phản ứng Fenton kết hợp với bùn hoạt tính ðào Sỹ ðức 1,*, Trịnh Thị Phương2 Khoa Hóa học, Trường ðại học Khoa học Tự nhiên, ðHQG Hà Nội, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam Khoa Công nghệ Sinh học, Viện ðại học Mở Hà Nội, Tạ Quang Bửu, Hà Nội, Việt Nam Nhận ngày 09 tháng năm 2008 Tóm tắt Trong cơng trình này, kỹ thuật bùn hoạt tính sử dụng để khảo sát khả xử lý dịch ñen sau ñã ñược xử lý kỹ thuật oxy hóa tiên tiến (tăng cường) với phản ứng Fentơn Nghiên cứu tập trung khảo sát ảnh hưởng nhiệt ñộ, hàm lượng chất hữu tới hiệu xử lý Hằng số tốc độ q trình phân hủy chất hữu dịch đen kỹ thuật bùn hoạt tính ñã ñược xác ñịnh Các kết nghiên cứu cho thấy, kỹ thuật oxy hóa tiên tiến kết hợp với bùn hoạt tính phù hợp để xử lý dịch ñen Các ñiều kiện tối ưu nhiệt ñộ, hàm lượng hữu cơ, thời gian lưu ñã ñược tương ứng 30oC, 1500 mgO2L-1 30 Ở điều kiện đó, hiệu suất xử lý COD đạt xấp xỉ 67% với số tốc ñộ 0.005 L/(g MLSS.h) Từ khóa: Bùn hoạt tính, dịch đen, kỹ thuật oxy hóa tiên tiến (tăng cường), phản ứng Fentơn Mở ñầu∗ thành phần hữu dịch ñen dễ phản ứng với clo hợp chất clo (trong nước thải tẩy trắng) tạo thành hợp chất clo độc hại, có khả gây ung thư cao, điển tri-, tetracloroguaiacol; di-, tri-, tetra- pentaclorophenol [4-9]; polyclodibenzo-pdioxin polyclodibenzo-p-furan [6,8-10] Xử lý nước thải từ ngành công nghiệp bột giấy giấy quốc gia nhiệt ñới, ñang phát triển Việt Nam vấn ñề cấp thiết Khi sử dụng axit sunfuric hạ pH dịch ñen xuống xấp xỉ 3, phần lớn lignin ñược tách ra, COD màu giảm rõ rệt [1,7], cao, chưa ñáp ứng ñược tiêu chuẩn ñể thải môi trường [1] Ở ñiều kiện sau tiền xử lý axit, áp dụng kỹ thuật oxy hóa tăng cường giải gần trọn vẹn vấn ñề màu, COD xấp xỉ 1000 mg/L, với tỷ số BOD/COD xấp xỉ 0.5 Công nghiệp sản xuất bột giấy giấy sử dụng lượng nước lớn q trình sản xuất, lên tới hàng trăm m3/tấn sản phẩm; tạo lượng nước thải tương ñương [1,2] Dịch ñen nguồn thải sinh cơng đoạn nấu rửa bột giấy; ñược ñặc trưng hàm lượng cao chất rắn lơ lửng (TSS), hợp chất vô hữu (COD cao) Tuy nhiên, tỷ lệ BOD/COD dịch ñen thấp, xấp xỉ 0.02 - 0.07 [3], lại chứa nhiều lignin dẫn xuất nên dịch đen tối màu, khó phân hủy sinh học [1,3], ngăn cản q trình quang hợp, gây ô nhiễm môi trường cách nặng nề, phá hủy ñời sống loài thủy sinh [3] ðáng lo ngại hơn, _ ∗ Tác giả liên hệ, ðT: 84-4-38261855 E-mail: ducds@vnu.edu.vn 13 14 Đ.S Đức, T.T Phương / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 25 (2009) 13-18 [11] Quá trình oxy hóa tăng cường chuyển hợp chất hữu có cấu trúc cồng kềnh, phức tạp, khó phân hủy sinh học thành hợp chất có cấu trúc ñơn giản hơn, dễ phân hủy sinh học [6-8,10] nên việc áp dụng kỹ thuật vi sinh ñể xử lý nguồn thải sau q trình oxy hóa hồn tồn hợp lý mặt kỹ thuật [8,12,13] Trong cơng trình khoa học này, ảnh hưởng nhiệt độ, hàm lượng hữu thời gian xử lý tới hiệu suất xử lý dịch ñen (ñã qua tiền xử lý phản ứng Fenton) kỹ thuật sinh học sử dụng bùn hoạt tính nghiên cứu, khảo sát Một số thơng số động học tính tốn, vi sinh vật tham gia q trình xử lý bước ñầu ñược phân lập xác ñịnh Nguyên liệu phương pháp Nước thải ñã qua tiền xử lí kỹ thuật oxy hóa tăng cường với phản ứng Fenton trung hịa chứa bể (1), giá trị MLSS bể xấp xỉ 2700 mg/L Tại ñây, nước thải ñược bổ sung dinh dưỡng nitơ photpho cho tỷ lệ COD : N : P xấp xỉ 100 : : [14] Nước thải từ bể (1) ñược bơm sang thiết bị xử lý trung tâm (3) nhờ bơm (2) Các vi sinh vật thiết bị trung tâm (3) trì điều kiện hiếu khí nhờ phận khuếch tán (4) bơm sục khí (5) pH nhiệt độ ñược theo dõi, ñiều chỉnh nhờ pH meter (7) phận gia nhiệt (8) Nước thải sau ñược xử lí đưa sang thiết bị chứa nước ñã xử lí (11) nhờ ống tràn (9) hoạt ñộng theo ngun tắc bình thơng Chất lượng nước sau xử lí phân tích vị trí van (10) Khi cần, sinh khối lấy nhờ van (12) Hoạt động tồn hệ thống ñược ñiều khiển ñiều khiển trung tâm (13) 2.1 Nguyên liệu Nước thải sử dụng nghiên cứu có đặc tính trình bày bảng dịch đen (được lấy Phân xưởng Bột, Cơng ty giấy Việt Trì) sau xử lý kết hợp kỹ thuật keo tụ axit sunfuric, C508 kỹ thuật oxy hóa tăng cường sử dụng phản ứng Fenton Bảng ðặc tính nước thải sử dụng nghiên cứu STT Thông số pH COD, mg/L BOD, mg/L Giá trị 7-8 1025 625 Dinh dưỡng nitơ ñược sử dụng dạng phân ure dùng nông nghiệp; dinh dưỡng photpho ñược sử dụng với dạng muối kali dihydro photphat công nghiệp 2.2 Quy trình thực nghiệm Quá trình nghiên cứu ñược thực thiết bị Aerobic reactor W11 hãng Armfield, Vương quốc Anh (hình 1) 13 10 ARMFIELD N P 11 12 Hình Sơ đồ thiết bị sử dụng nghiên cứu COD, MLSS, pH ñược xác ñịnh theo phương pháp tiêu chuẩn [15] Các vi sinh vật ñược phân loại theo ñặc ñiểm hình thái với phương pháp truyền thống Kết thảo luận 3.1 Ảnh hưởng nhiệt ñộ Ảnh hưởng nhiệt ñộ tới hiệu xử lý dịch ñen kỹ thuật bùn hoạt tính tiến hành với ba giá trị nhiệt ñộ 25oC, 30oC 35oC Đ.S Đức, T.T Phương / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 25 (2009) 13-18 Kết thực nghiệm hình cho thấy tương đồng diễn biến hiệu suất loại bỏ COD ba giá trị nhiệt ñộ khảo sát 15 67% COD ñược loại bỏ khoảng thời gian 30 ñi qua thiết bị xử lý hiếu khí 3.2 Nghiên cứu ảnh hưởng hàm lượng chất hữu Hàm lượng chất hữu thông số ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu xử lý kỹ thuật sinh học Nghiên cứu ñược tiến hành số giá trị COD ñầu vào khác nhau: 920, 1235, 1480, 1698 1900 mg/L Hình Ảnh hưởng nhiệt ñộ tới hiệu xử lý dịch ñen Trong khoảng ñầu tiên, hiệu xử lý tăng lên nhanh, sau tăng chậm dần ñạt ñến giá trị tương ñối ổn ñịnh thời gian xấp xỉ 30 Khi nhiệt ñộ tăng từ 25oC đến 30oC, hiệu xử lý có xu hướng tăng Tuy nhiên, nhiệt ñộ tiếp tục tăng từ 30oC lên 35oC hiệu suất lại có xu hướng giảm Kết nghiên cứu cho thấy, ảnh hưởng nhiệt ñộ tới hiệu suất loại bỏ COD nghiên cứu giống với kết nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt ñộ tới hiệu loại bỏ COD trường hợp kỹ thuật bùn hoạt tính ñược áp dụng ñộc lập (nước thải không qua xử lý kỹ thuật oxy hóa tăng cường) [16] Tuy nhiên, điều kiện tiến hành kỹ thuật oxy hóa tăng cường, hợp chất có cấu trúc tương đối phức tạp, cồng kềnh, khó phân hủy sinh học chuyển hóa thành hợp chất trung gian có cấu trúc ñơn giản hơn, dễ phân hủy sinh học [4,5] nên hiệu xử lý cao hơn, trình xử lý diễn nhanh Ở trường hợp này, có khoảng Hình Ảnh hưởng COD ban ñầu tới hiệu xử lý dịch ñen Kết thực nghiệm hình cho thấy, thời ñiểm ban ñầu, giá trị COD ñầu vào tăng lên từ 920 mg/L tới 1235 mg/L hiệu xử lý có xu hướng giảm Tuy nhiên, tiếp tục tăng giá trị COD ñầu vào tới 1480 mg/L hiệu loại bỏ COD lại có xu hướng tăng ðiều cho thấy vi sinh vật hệ thống xử lý thích nghi tốt với ñiều kiện thực nghiệm Tuy nhiên, kết thực nghiệm ñã rằng, giá trị COD ban ñầu phù hợp cho việc xử lý bùn hoạt tính xấp xỉ 1500 mg/L Ở giá trị COD ban ñầu cao 1500 mg/L, hiệu xử lý COD thấp nhiều 16 Đ.S Đức, T.T Phương / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 25 (2009) 13-18 3.3 Khảo sát ñộng học, bước ñầu phân lập, xác ñịnh vi sinh vật Cùng với số ñối tượng nước thải khác, nước thải từ công nghiệp dầu khí, nước thải dệt nhuộm, nước thải sinh hoạt , phân hủy thành phần hữu dịch ñen diễn theo trình ñộng học bậc [17] biểu diễn phương trình: ln(COD t ) = ln(CODo ) − kXt (1) Ở đó, X giá trị trung bình hàm lượng MLSS thời ñiểm t, X= MLSSo + MLSSt ; CODo CODt tương ứng giá trị COD ban ñầu giá trị COD thời ñiểm t; k số tốc ñộ phân hủy chất hữu Theo phương trình (1), để xác định k cần theo dõi thay ñổi COD X theo thời gian t Kết nghiên cứu xác ñịnh số tốc ñộ phân hủy chất hữu vi kỹ thuật bùn hoạt tính 30o C thể hình cho thấy, giá trị số k (MLSS) 0.005 L/(g MLSS.h) với R2 = 0.9783 Như vậy, q trình oxy hóa tăng cường có ảnh hưởng tích cực tới q trình xử lý sinh học; số tốc ñộ phân hủy chất hữu ñã qua phản ứng Fenton lớn nhiều so với trường hợp khơng qua xử lý phương pháp oxy hóa tăng cường, 0.0018 L/(g MLSS.h) [16] Dư lượng hóa chất sử dụng q trình F-AOPs khơng ảnh hưởng tiêu cực tới hiệu xử lý; vi sinh vật hệ thống hồn tồn khơng bị ức chế hydro peoxit sau q trình oxy hóa tăng cường Kết thử sinh lý, sinh hóa vi sinh vật ñược tiến hành Viện Vi sinh vật Công nghệ Sinh học, ðại học Quốc gia Hà Nội ñã chứng minh nhận ñịnh (bảng 2, bảng 3) Kết thử sinh lý, sinh hóa bước ñầu cho biết, khuẩn lạc thường bám bề mặt thạch q trình phát triển; có bào tử thuộc vi khuẩn gram dương, tế bào hình que ngắn nhỏ; có khả đồng hóa tốt với tất nguồn ñường ñặc trưng thường dùng cho phân loại vi sinh vật Ngoài khả phân giải xenlulo, vi sinh vật có khả hình thành số enzim khác amylaza, pectinaza xylanaza; có phản ứng xitrat dương tính ðây ñặc ñiểm quan trọng phân loại chủng ñược nghi ngờ chủng thuộc chi Bacillus Bảng Kết phân tích sinh lí, sinh hóa chủng vi sinh vật ðặc điểm Hình thái khuẩn lạc Hình thái tế bào Nhuộm Gram Sinh bào tử Chủng vi sinh vật Khuẩn lạc khơ, vơ màu có màu nâu nhạt, ráp, mép có thùy, bám chặt vào mơi trường thạch Tế bào hình que ngắn nhỏ, có kích thước x 1.4 µm, nối lại thành sợi dài + Bào tử hình ovan, lệch tâm Hình Kết xác ñịnh tốc ñộ phân hủy chất hữu Đ.S Đức, T.T Phương / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 25 (2009) 13-18 17 MLSS.h) Bước ñầu, vi sinh vật tham gia vào q trình xử lý xác định thuộc chi Bacillus, vi sinh vật có khả ứng dụng xử lý nước thải chứa nhiều xenlulo, tinh bột, pectin… nước thải từ ngành Công nghiệp Giấy Lời cảm ơn Các tác giả xin chân thành cảm ơn hỗ trợ TS Nguyễn Thị Hồi Hà, Viện Vi sinh vật Cơng nghệ Sinh học, ðại học Quốc gia Hà Nội trình thử sinh lý, sinh hóa chủng vi sinh vật; xin chân thành cảm ơn hỗ trợ tài từ đề tài TN-08-16 Hình Ảnh vi sinh vật chụp kính hiển vi Bảng ðặc tính chủng vi sinh vật ðặc điểm Chủng vi sinh vật Catalaza +1 Phản ứng VP (Voges- Proskauer) + Sinh axit từ D - Glucoza + L - arabinoza + D - xyloza + D - manitol + Có phản ứng xitrat + Khả Cazein ++ thủy phân Gelatin ++ Tinh bột ++ Indol DAP-isomer DL-isomer Kết luận Kỹ thuật bùn hoạt tính phù hợp để xử lý dịch ñen ñã ñi qua hệ thống tiền xử lý axit oxy hóa tăng cường điều kiện phù hợp: nhiệt ñộ 30oC, COD ban ñầu xấp xỉ 1500 mg/L, thời gian xử lý 30 giờ, có khoảng 67% COD ñược loại bỏ với tốc ñộ 0.005 L/(g _ +, ++: Có phản ứng; -: Không phản ứng Tài liệu tham khảo [1] ðào Sỹ ðức, Cao Thế Hà, Nghiên cứu giảm thiểu ô nhiễm hữu dịch ñen nhà máy giấy phương pháp keo tụ kết hợp với vi sinh, Tạp chí Cơng nghiệp giấy 01 (2007) 12 [2] ðào Sỹ Sành, Báo cáo tổng quan Công nghiệp Giấy vấn đề mơi trường, Viện Cơng nghiệp Giấy xenlulo, Hà Nội, 1996 [3] Angela Claudia Rodrigues, Marcela Boroski, Natalia Sueme Shimada, Juliana Carla Garcia, Jorge Nozaki and Noboru Hioka, Treatment of paper pulp and paper mill wastewater by coagulation-flocculation followed by heterogeneous photocatalysis, Journal of Photochemistry and Photobiology A Vol 194, Issue (2008) [4] J.J Tana, Sublethal effects of chlorinated phenols and resin acids on rainbow trout (Salmo gairdneri), Water Science Technology Vol 20, (1988) 77 [5] Miguel, Fenton and UV-VIS based advanced oxidation processes in wastewater treatment degradation, ineralization and biodegradability enhancement, PhD Thesis University of Barcelona, Spain, 2003 [6] S Verenich, A Laari, J.Kallas, Wet oxidation of concentrated wastewater of paper mills for water cycle closing, Water manage 20 (2000) 287 18 Đ.S Đức, T.T Phương / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự Nhiên Công nghệ 25 (2009) 13-18 [7] Vimal Chandra Srivastava, Indra Deo Mall, Indra Mani Mishra, Treatment of pulp and paper mill wastewater with poly aluminium chloride and bagasse fly ash, Colloids and surfaces A: Physicochem Eng Aspects 260 (2005) 17 [8] Victor Sarria, Coupled advanced oxidation and biological processes for wastewater treatment PhD Thesis Lausanne, EPFL, 2003 [9] William Murray, Pulp and paper: The reduction of toxic effluents, Science and technology Division, 1994 [10] Virginie Fontanier, Vincent Farines, Joel Albet, Sylvie Baig, Jacques Molinier, Study of catalyzed ozonation for advanced treatment of pulp and paper mill effluents Water research 40 (2006) 303 [11] ðào Sỹ ðức, Trịnh Lê Hùng, ðinh Thị Thu Phương, Nguyễn Thị Hồng, Nghiên cứu xử lý dịch đen phương pháp oxy hóa tăng cường sử dụng phản ứng Fenton, Tạp chí phân tích Hóa, Lý Sinh học, tập 13, số (2008) [12] Samia M Helmy, Shadia El Rafie, Montaser Y Ghaly, Bioremediation post-photo-oxidation and coagulation for black liquor effluent treatment Desalination 158 (2003) 331 [13] G Thompson, J Swain, M Kay, Forster, C.F., The treatment of pulp and paper mill effluent: a review, Bioresource Technol 77(3), (2001) 275 [14] Jennifer Peters, The activated sludge treatment of pulp and paper wastewater, Master Thesis McGill University, Canada, 1998 [15] APHA, Standard methods for the examination of water and wastewater 14th edition American Public Health Association Washington, DC., 1995 [16] ðào Sỹ ðức, Nguyễn Thị Hồi Hà, Ảnh hưởng q trình oxy hóa tăng cường tới hiệu xử lý dịch đen kỹ thuật bùn hoạt tính, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý, Sinh học, 2008 (nhận đăng) [17] D Tom Reynolds, A Paul Richards, Unit operations and processes in environmental engineering, 2nd editon, PWS Publishing Company, 1996 Treatment of Black liquor using Fenton reaction combined with Activated sludge Dao Sy Duc1, Trinh Thi Phuong2 Faculty of Chemistry, College of Science, VNU, 19 Le Thanh Tong, Hanoi, Vietnam Faculty of Biotechnology, Hanoi Open University, Ta Quang Buu, Hanoi, Vietnam In this study, the biological method using activated sludge was applied in order to remove organic compounds from black liquor (BL) which had been pre-treated by advanced oxidation processes using Fenton reaction (F-AOPs) Batch experiments were carried out to investigate the effects of key operating parameters which were temperature, organic compound levels and residence time on the treatment efficiency The kinetic rate constant, kap, for the BL biodegradation was determined Results indicated that the combined F-AOPs and activated sludge was a suitable technique for treating pulp and paper effluents The optimized experimental conditions were chosen: 30oC of temperature, 1500 mgO2L-1 of the initial concentration of COD, 30 hours of residence time At the optimized conditions, the treatment efficiency (according to COD removal) and the kinetic rate constant for the BL biodegradation were approximately 67% and 0.005 L/(g MLSS.h), respectively Keywords: Activated sludge, black liquor, advanced oxidation processes (AOPs), Fenton reaction, pulp and paper industry ... DL-isomer Kết luận Kỹ thuật bùn hoạt tính phù hợp ñể xử lý dịch ñen ñã ñi qua hệ thống tiền xử lý axit oxy hóa tăng cường ñiều kiện phù hợp: nhiệt ñộ 30oC, COD ban ñầu xấp xỉ 1500 mg/L, thời gian xử lý. .. hóa hồn tồn hợp lý mặt kỹ thuật [8,12,13] Trong cơng trình khoa học này, ảnh hưởng nhiệt ñộ, hàm lượng hữu thời gian xử lý tới hiệu suất xử lý dịch ñen (ñã qua tiền xử lý phản ứng Fenton) kỹ thuật... cho thấy vi sinh vật hệ thống xử lý thích nghi tốt với ñiều kiện thực nghiệm Tuy nhiên, kết thực nghiệm ñã rằng, giá trị COD ban ñầu phù hợp cho việc xử lý bùn hoạt tính xấp xỉ 1500 mg/L Ở giá